JPH0345050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，２−ジクロルエタンを熱分解
し、次いで生成物混合物を冷却しそして精留する
ことにより、１，２−ジクロルエタンから塩化ビ
ニルおよび塩化水素を製造する方法に関する。

１，２−ジクロルエタンの熱分解にあたり、公
知の方法によれば、１，２−ジクロルエタンは、
反応炉中で間接的に加熱され、そして480ないし
560℃の範囲の温度において塩化ビニルと塩化水
素とに分解される。上記の熱分解は、完全に進行
するというわけではなく、１，２−ジクロルエタ
ンおよび上記の分解の主生成物のほかに種々の化
学構造を有する多数の副生成物を含有する混合物
をもたらす。これらは例えば飽和および不飽和の
脂肪族化合物、芳香族化合物および煤ないしコー
クスである。分解炉中での煤およびコークスの分
離は、その上二三ケ月の間隔で炉の運転をコーク
ス除去のために中断しなければならないというこ
とが生ずる。副生成物の生成は、技術的に一部、
完全に純粋なジクロルエタンを分解のために経済
的に代替しうる費用で製造することは従来成功し
ていないということによつて条件づけられる。も
うひとつの原因は、前述の高い温度においては、
分解生成物は、熱的に安定ではなく、その後の反
応の結果、遂には炭素まで分解されるということ
に見出される。

関連のある特許文献に記載されているように、
熱い分解ガスは、次いで冷却媒体によつて間接的
に、または予め冷却された分解生成物を用いて直
接に冷却することができる。

実際上、間接的冷却は、もちろん有利ではない
ことが判明した。何故ならば、短期間に、運転に
支障をきたす望ましくないコークスの付着物が生
ずるからである。

かくして、540℃の熱い分解生成物を200℃まで
普通に冷却した場合、数週間の運転期間後にすで
に、管内に次第に増加するコークスの付着量によ
る厄介な圧力損失が認められる。

従つて、分解炉を出る高温のガス混合物の熱的
に不安定な状態をできうる限り速やかに終らせる
べく従来努力が重ねられてきた。これは、液状の
冷たいジクロルエタンを熱いガス流中に連続的に
吹込むという直接的冷却によつて達成された。そ
の際、分解ガスは、約130ないし60℃の温度まで
急冷される。この温度範囲では、一般に、コーク
ス化をもたらす二次反応は、もはや起らない。こ
の冷却によつて分解ガスは、一部凝縮する。その
際、ガス流と共に分解炉から搬出される煤粒子
は、液状の冷却された生成物中に懸濁されて、
過装置によつて除去されうる。分解生成物の混合
物のその後の処理のためには、今度はそれらの沸
点に従つて順次塩化水素、塩化ビニルそして最後
に未反応の１，２−ジクロルエタンがそれぞれよ
り高沸点の物質から分離され、そして１，２−ジ
クロルエタンが新たに分解炉に供給される。

雑誌“Hydrocarbon Processing”1975年11月
号第214−215頁に掲載された記事によれば、２社
の最も重要な特許権者の商業的方法による多数の
建設された設備のうちで、液状の冷却された生成
物を用いる高温の生成ガスの直接冷却のみが実施
されている。

従来20年以上に亘つて実施された直接冷却法に
おいては、分解生成物の循環量をポンプ輸送する
ための高いエネルギー消費量および分解反応炉に
おいて消費されたかなりの熱量の完全な損失とい
う欠点がある。

分解反応炉から流出するガスからサイクロンに
おいて煤を分離し、次次いで空気冷却にかけるた
めには、この方法は、液状の１，２−ジクロルエ
タンを用いる冷却に比較して高い装入量において
著しく増大した設備費をなお必要とし、しかもそ
れによつて不利な熱損失が取除かれることがない
ということも知られている。

更に、１段階で水で分解ガスを冷却することも
記載されている。この方法では上検記分解ガス
を、塩化水素の分離に使用される第一の塔に供給
する前に凝縮下に冷却しなければならない温度の
水準をできる限り低くしなければならないので、
この方法は、分解ガスの熱含量を利用するために
はあまり適していない。その上、分解ガスの到達
した冷却速度および使用された冷却器の操作時間
に関する記載がない。

直接冷却のもう１つの欠点は、多額の設備およ
び機械のための費用である。すなわち、分解ガス
を約530℃から約80℃まで冷却するためには、液
状の生成物量の約17倍に達する循環冷却水量が必
要である。循環する熱交換、すなわち分解熱の搬
出は、液状の分解生成物の側では約80ないし40℃
において行なわれ、そして冷却水側では約25ない
し35℃において行なわれる。循環する液体の冷却
は、いずれの場合においても保持し確保しなけれ
ばならない。何となれば、そうしなければ急冷塔
に極めて危険な温度上昇が生ずるからである。そ
のための安全装置は、第一に急冷塔の出口におけ
る温度測定によつて開放される、分解炉のための
温度連動装置からなり、そして第二に少くとも１
個の循環液体のポンプのための非常用流れ装置、
ないしは蒸気タービン開閉装置からなる。この方
法によつてのみ、分解炉において装置を遮断した
際の内壁に蓄積された熱を、安全になお気化して
いる１，２−ジクロルエタンを介して導くことが
できる。

分解炉は、原則として急冷塔に接近して存在す
る。すなわち、連結導管は、例えば１ないし2m
という短かい長さしか有しない。塔底部に液状の
生成物を有しそしてその場合上方から液状の冷た
い循環生成物が注入されることが確保されていな
い急冷塔に530℃の高温の分解ガスが流入すると、
物質の過度の応力が生ずる。最悪の場合には、急
冷系から漏洩によつて爆発性媒質が分解炉のバー
ナーの直ぐ附近に流出することがある。

本発明の解決すべき課題は、前記の各種方法の
欠点を取除くことにある。

上記の課題は、本発明によれば、１，２−ジク
ロルエタンを熱分解し、反応炉から出る分解ガス
混合物を、少なくとも２つの段階において冷却
し、その際直接冷却を施した後、または直接冷却
を施さずに、液状またはガス状の温度調節媒体に
よつて前記分解ガス混合物を間接的に冷却し、次
いで蒸留により分離する、１，２−ジクロルエタ
ンの熱分解による塩化ビニルの製造方法におい
て、この分解ガス混合物の流れの方向における最
初の間接冷却において、この分解ガス混合物をこ
の最初の間接冷却に入る際の温度（℃）の少くと
も毎秒1/10の平均冷却速度で、220ないし120℃の
温度に達するまで冷却し、その際温度調節媒体に
与えられた熱を装置の加熱に使用し、そして上記
分解ガス混合物を、場合によつてはそれから形成
された液状凝縮物と一緒に、少くとも１つの次の
段階において直接または間接的に更に冷却するこ
とを特徴とする方法によつて解決される。

“温度調節媒体”とは、熱の受容および熱の付
与にそれぞれ使用されそして熱受容の場所から熱
付与の場所まで好都合に導くことのできる物質ま
たは物質混合物を意味する。

間接冷却には、好ましくは熱交換器が使用さ
れ、その中で冷却されるべき分解ガスが温度調節
媒体によつて取囲まれている単一の管のみを貫流
する。このようにして、生成物流には規定された
冷却速度よりも小さな速度を有する帯域または過
流空間が存在しないことが保証される。その他の
構造を有する熱交換器、例えばプレート状熱交換
器または温度調節媒体が管の中をそして分解ガス
が上記の管の外側を流れることができる管状熱交
換器が好適である。

分解ガスの直接冷却は、好ましくは、少くとも
50重量％の１，２−ジクロルエタンを含有する冷
液体を接触せしめることによつて行なうことがで
きる。これは例えば上記液体をガス流中に噴霧す
るかまたは１つの塔の中で分解ガスと液体とを向
流で貫流させることによつて行なわれる。特に、
精製されプロセスに還流された１，２−ジクロル
エタンが使用される。

高熱の分解ガスを220ないし120℃へ間接冷却す
る間の平均冷却速度は、分解ガスが間接冷却の帯
域内に入る際の温度（℃で測定、以下TAと略称
する）の毎秒少くとも1/10とすべきである。それ
は冷却帯域における分解ガスの平均滞留時間を考
慮しつつ、冷却帯域の分解ガス入口とガス出口と
の間の温度差を測定することによつて見出され
る。毎秒TA／10以下の冷却速度においては、副
反応の結果として副生成物による分解ガス混合物
のあまりにも強い汚染が生ずる。冷却速度の上限
は、冷却器の装置的構造の可能性により、また経
済的考慮により限定され、一般に平均冷却速度
は、毎秒入口温度TAの1/2を超えない。分解ガ
ス混合物の平均冷却速度は、毎秒分解ガス混合物
の入口温度TAの1/4ないし1/9に、そして特に毎
秒この入口温度TAの1/5ないし1/7に保つことが
好ましい。

１，２−ジクロルエタンの通常の熱分解の場合
には、分解ガス混合物は、約1.5ないし2.5MPaの
圧力の下に約560ないし480℃の温度で反応炉を出
る。それは液状またはガス状の温度調節媒体を用
いて220ないし120℃、好ましくは200ないし150℃
の温度に達するまで間接的に冷却される。220℃
以上の値への冷却ももとより可能であるが、それ
は熱の利用を不充分なものにし、従つて経済的理
由からあまり興味のないものとなる。120℃以下
に冷却する場合には、温度調節媒体は、良好かつ
多面的な熱利用を保証するのに充分な程もはや加
熱されない。

220℃における蒸気圧が2.5MPaを超えず、100
℃において液状の温度調節媒体を使用することが
好ましい。そのような温度調節媒体は、例えば難
揮発性の鉱油、ジフエニル、シリコーン油であ
る。

本発明の方法のもう１つの好ましい実施態様に
おいては、間接冷却のために、98.1kPaの圧力下
のその沸点が70ないし110℃である温度調節媒体、
例えば水１，２−ジクロルエタンまたは少くとも
50重量％の１，２−ジクロルエタンを含有する液
状混合物が使用される。

上記混合物の残りの含有量は、熱交換器の材質
をできる限り侵さない物質よりなるべきである。
塩素または塩化水素を含有する１，２−ジクロル
エタンが使用される限り、それに対応して抵抗性
のある構成材料を熱交換器のために準備しなけれ
ばならない。

本発明による方法のもう１つの好ましい実施態
様においては、約560ないし480℃の温度で反応炉
を出る分解ガス混合物は、まず少くとも50重量％
の１，２−ジクロルエタンを含有する生成物との
接触により直接に冷却し、そしてその後でまず液
状またはガス状の温度調節媒体を用いて間接的に
冷却し、その際この間接冷却は、まず分解ガス混
合物が約430ないし350℃、好ましくは約400ない
し370℃の温度に達した時に用い、そして220ない
し120℃、好ましくは200ないし150℃の温度に達
するまで継続され、その場合、更に温度調節媒体
に付与された熱は装置の加熱に用いられ、分解ガ
ス混合物は、場合によつてはそれから生成した凝
縮物と一緒に、少くとも１つの引続く段階におい
て直接的にまたは間接的に更に冷却される。

接触は、高温の分解ガス混合物を貫通せしめた
空間に、噴霧するかまたは例えば液状の１，２−
ジクロルエタンを含有する生成物の薄い層に拡げ
るなどの、その他の微細に分散することによつて
合目的に行なわれる。

液状の１，２−ジクロルエタンは、高温の分解
ガス混合物と全くまたは僅少な程度にしか化学的
に反応しない他の物質を50重量％まで含有しう
る。エチレンの直接塩素化および／またはオキシ
塩素化により得られたかそして／または塩化ビニ
ルを得るための熱分解法により得られそしてこの
方法において通常知られた同伴された物質を含有
する１，２−ジクロルエタンを使用するのが好ま
しい。

220ないし120℃まで直接冷却する場合には、前
述と同じ平均冷却速度が使用される。間接冷却の
帯域における分解ガス混合物の入口温度TAが比
較的低い場合には、好ましい範囲に関する前述の
説明から明らかとなつたTA／４ないしTA／９
の範囲よりもなお多少高い平均冷却速度が一般に
使用されうる。例えば、TA＝360℃である場合、
100ないし120℃／ｓ＝TA／3.2sないしTA／
2.66sの冷却速度においてもなお、あまり高い設
備費を用いずに良好な結果が得られる。

１，２−ジクロルエタンを用いて高温の分解ガ
ス混合物を予備冷却するという、本発明による方
法の実施態様においては、１，２−ジクロルエタ
ンによる予備冷却を行なわない方法と同じ温度調
節媒体を、次の間接冷却のために使用するのが有
利である。

本方法のもう１つの他の好ましい実施態様にお
いては、分解ガス混合物は、以下の段階において
冷却される： 第１段階においては間接冷却により分解炉の出
口温度から約220℃まで、次いで第２段階におい
ては実質的に１，２−ジクロルエタンを含有する
液体の回分式供給下に一部直接的、一部間接的冷
却により約140℃まで、そして次いで少くとも１
つのその後の段階において直接または間接冷却に
より１，２−ジクロルエタンの熱分解の生成物か
ら塩化水素を分離する塔への入口温度まで冷却す
る。

最後に記載した好ましい方法を、以下更に詳細
に説明する。

第１および第２段階における冷却は、本発明に
よる方法の他の実施態様の場合のように、好まし
くは、冷却すべき分解ガスが、温度調節媒体によ
つて取囲まれた単一の管のみを貫流するような熱
交換器において行なわれる。他の構造を有する熱
交換器、例えば温度調節媒体が管またはプレート
の内側をそして分解ガスが管またはプレートの外
側を流れることがその逆と同様にできる。プレー
ト状熱交換器または管状熱交換器も同様に好適で
ある。単一管熱交換器も上記の他の構造を有する
熱交換器も同様に、ガスの冷却によつて生ずる体
積の減少を全部または一部補償し、それによつて
流速を供給量を一定にした場合よりも一層均一に
保つために、冷却すべき分解ガスの流れの方向に
連続的または段階的に狭められた断面を有するこ
とができる。

第１段階における分解ガスの平均冷却速度は、
分解ガスがそれぞれの冷却段階に入る温度の少く
とも毎秒1/10とすべきであり、第２段階において
は少くとも毎秒1/5とすべきである。平均冷却速
度は、すでに前述の如く、見出される。すなわ
ち、冷却速度の上限は、冷却器の装置の実施態様
の可能性ならびに経済的考慮によつて限定され
る。一般に、第１段階における冷却速度は、毎秒
入口温度TAの1/2を超えず、また第２段階にお
けるそれは1/1を超えない。好ましくは、第１冷
却段階における分解ガス混合物の平均冷却速度
は、毎秒分解ガス混合物の入口温度TAの1/4な
いし1/9に保たれ、そして第２冷却段階における
それは毎秒同じく1/2ないし1/4に保たれる。第１
冷却段階においては、特にこの段階における入口
温度の1/5ないし1/7の冷却速度を用いて操作され
る。

第１段階においては、分解ガス混合物は、一般
に約560ないし480℃の分解炉出口温度から、250
ないし約170℃、好ましくは約220℃の温度に冷却
され、第２段階においては第１の出口温度から約
150ないし110℃、好ましくは約140℃への、分解
ガス混合物のその後の冷却が実施される。

２つの別々の装置で行なうことが好ましいが、
共通の１つの単一管冷却器において実施してもよ
い上仰記の２つの冷却段階の中間に、実質的に
１，２−ジクロルエタンを含有する液体のための
供給装置が設けられる。この供給装置は、簡単な
管でよく、好ましくはこの管は、分解ガス混合物
が供給される管の内側においてその末端部に導入
液体のための分配装置、例えばノズルまたは孔を
設けたプレートないしボールを有する。

１，２−ジクロルエタンを含有するための導入
導管は、好ましくは、分解ガスのための冷却器の
ほかに、輸送装置、例えばポンプを有しており、
これは第２段階の熱交換器の分解ガス混合物を導
く領域に、そこを支配している圧力に抗して上記
液体を短時間に比較的多量を供給することを可能
にする。更に、第１と第２の冷却段階の中間にお
いて分解ガス混合物を導く導管中に、例えば第１
冷却段階における圧力を、第２冷却段階における
突然の圧力低下の場合にもずつと一定に保つ圧力
調節弁を設けることが合目的である。

上記の２つの冷却段階の運転中、20ないし約
500時間の間隔で、好ましくは50ないし約200時間
の間隔で、実質的に１，２−ジクロルエタンを含
有する液体が、両方の冷却段階の中間の分解ガス
混合物を導入する空間に供給される。供給される
液体の量は、冷却帯域に通される分解ガス混合物
の１Kg／min.当り1.5ないし5.0Kg／min.である。

実質的に１，２−ジクロルエタンを含有する液
体の断続的な供給によつて、全体の冷却系の操作
時間は、延長され、そして第２の冷却段階におけ
る熱の移動は改善される。何となれば、それによ
つて分解ガスから生成された生成物が第２冷却段
階における分解ガス導入室の壁部に付着物を形成
することが防がれるかあるいは著しく減少せしめ
られるからである。500時間を著しく超える時間
間隔で、また１分間以下の時間内に導入されるな
らば、所望の効果は全く得られないかまたは不完
全にしか達成されない。そのことは、供給された
液体の量が分解ガス１Kg／min.当り1.5Kg／min.
以下のままであるならば当てはまる。供給が120
時間の間隔で、そして／または１回当り30分間以
上の期間の間行なわれるかまたは供給された量が
分解ガス１Kg／min.当り5.0Kg／min.の値をかな
り超えるならば、なる程依然として第２の冷却段
階における分解ガス混合物から温度調節媒体への
良好な熱移動が保証されるけれども、温度調節媒
体に付与される熱は比較的少なく、従つてこの方
法はあまり経済的でなくまた液体のしばしばの、
そして／または過度の供給は煩雑でしかも多額の
費用がかかる。冷却段階に通される分解ガスの量
（Kg／min.）は、実際上分解炉に装入された１，
２−ジクロルエタンの量に等しいので、容易に決
定される。

実質的に１，２−ジクロルエタンを含有する液
体は、純粋な１，２−ジクロルエタンであつても
よいが、これと共に液体を基準にしてなお50重量
％までの他の物質、特にエチレンの塩素化または
オキシ塩素化による１，２−ジクロルエタンの製
造の際に通常の不純物として生ずるかまたは熱分
解の後に未反応の１，２−ジクロルエタン中に塩
化水素および塩化ビニルの分離後になお含有され
ているような物質を含有しうる。そのような物質
としては、例えば次のものがある：塩化ビニル；
塩化エチル；１，１−ジクロルエチレン；２−ク
ロルブタジエン−（１，３）；１，１−ジクロルエ
タン；四塩化炭素；１，１，２−トリクロルエチ
レン；１，１，２−トリクロルエタン；エチレン
クロルヒドリン；クロロホルム；ベンゼンその
他。好ましくは少くとも60重量％まで、１，２−
ジクロルエタンからなる液体が使用される。

実質的に１，２−ジクロルエタンを含有する液
体から第２冷却段階の前に前記の時点および時間
間隔で分解ガス１Kg／min.当り2.5ないし3.5Kg／
min.を分解ガス流中に供給することによつて特
にすぐれた結果が得られる。

実質的に１，２−ジクロルエタンを含有する液
体を、20ないし70℃の温度で分解ガス混合物中に
加えることが有利である。これがために、特に第
３の冷却段階から分解ガスの直接冷却（急冷）に
よつて得られる１，２−ジクロルエタンを使用す
ることができる。上記の第３の冷却段階において
は、分解ガスが150ないし110℃から、１，２−ジ
クロルエタンの熱分解の生成物から塩化水素が分
離される塔への入口温度まで、すなわち約０ない
し70℃の温度まで冷却される。

150ないし110℃の温度で第２冷却段階を出る分
解ガスは、一般にすでに凝縮した液体部分を含有
し、特に直前に実質的に１，２−ジクロルエタン
からなる液体を、すでに前に詳細に記載した量に
おいて第２冷却段階における分解ガス混合物の冷
却の前またはその間に分解ガス混合物に加える場
合には特にそうである。液状およびガス状の成分
からなるこの混合物は、１，２−ジクロルエタン
を更に加えることによつて直接に、または例えば
水または液状の１，２−ジクロルエタンを用いる
冷却によつて間接的に、ガス状塩化水素が分離さ
れる塔への入口温度まで、好ましくは更に２つの
段階において冷却される。この塔に入る前に、場
合によつてはまた第２と第３の冷却段階の間です
でに、ガス−液体混合物から通常の方法、例えば
過によつて固体の成分が分離され、その後の工
程から分離される。塩化水素、塩化ビニルならび
に１，２−ジクロルエタンよりも更に沸騰のより
容易な、また困難な化合物を分離するための、
１，２−ジクロルエタンを含有する冷却された分
解ガス混合物のその後の処理は、公知方法に従つ
て一般に蒸留により、場合によつては塩素の添加
の下に行なわれる。このようにして回収された純
粋な１，２−ジクロルエタンは、通常の如くプロ
セスに再循環され、すなわち新たな熱分解にかけ
られ、その一部は前記のように分解ガスの冷却の
ための添加液体として使用されうる。

220ないし120℃の分解ガス−出口温度までの１
段階または多段階の間接冷却において温度調節媒
質から吸収された熱は、例えば１，２−ジクロル
エタンを分解炉に入る前に加熱しそして場合によ
つては蒸発させるかまたは凝縮した分解ガス混合
物の蒸留による分離の過程における蒸留装置に供
給される液状生成物の加熱のための装置のような
多種多様な装置の加熱に使用されうる。間接冷却
の際に温度調節媒体から吸収された熱は、しかし
１，２−ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニ
ルの製造方法以外にも、例えば、電流の発生、反
応容器、精留装置または建物の加熱にも使用する
ことができる。

分解ガス混合物の間接冷却に使用される熱交換
器は、分解ガス混合物と温度調節媒体との隔離壁
における気密性が破れたことを示して、この場合
持続的な運転の障害を取除く処置を直ちにとるこ
とができるような装置を備えていることが合目的
であろう。そのために、気密性が破れた場合速刻
に、あるいは今まで運転していた熱交換器の清掃
のために停止することができるように第２の熱交
換器を設置することが好ましい。

本発明による方法によつて、多量の循環冷却水
量を用いる直接冷却の場合の多額の設備および機
械のための費用のかなりの部分が省かれる。間接
的熱交換器内に存在する温度調節媒体によつて、
装置内の流れの減少した場合、分解炉内の蓄積熱
の確実な搬出が保証される。

本発明による方法によつて、その上従来失なわ
れていた貴重な熱エネルギーが利用可能になり、
その結果、１，２−ジクロルエタンの熱分解によ
る塩化ビニルの製造方法の経済性が著しく改善さ
れる。更に、冷却水の過剰の熱の搬出およびそれ
による公害が明らかに回避される。

以下、第１〜３図に示された工程系統図を参照
しつつ本発明による方法を更に詳細に説明し、ま
た例１〜５において本発明の実施を例示する。本
発明方法の実施可能性は、例示された例に限定さ
れるものではない。例中の圧力の表示は、絶対圧
を意味する。比較のために、低い平均冷却速度を
用いた２つの実験（ＡおよびＢ）を示す。

第１図に示された工程系統図によれば、480な
いし560℃の温度で分解炉１から流出するガスは、
熱交換器２において高い速度で120ないし220℃の
温度まで冷却され、その際1.4ないし2.4MPaの圧
力下に分解ガスの部分的凝縮が行なわれる。分解
ガスからのエネルギーの吸収のために、温度調節
媒体、例えば脱塩水が使用され、それは導管３を
経て熱交換器２に供給される。分解ガスから得ら
れたエネルギーは、温度調節媒体によつて導管４
を経て搬出され、そして分解ガスをその成分に分
離するために使用される装置の加熱に、特に塔中
で塩化ビニルから分離される生成物の加熱に使用
することができる。分解ガスを100ないし60℃の
温度に更に冷却するために、装置６の中で約10な
いし50℃の１，２−ジクロルエタンを用いて上記
分解ガスを洗滌する。装置６では同時に、分解炉
から同伴された煤粒子がガス流から分離され、導
管７を経て取出される。洗滌装置６からガス状お
よび液状の反応生成物が別々に取出される。実質
的に１，２−ジクロルエタンからなる液状の部分
は、導管８を経て塩化水素の分離に用いられる塔
１３に直接に導かれる。ガス状の部分は、導管９
を経て装置１０に導かれ、その中で０ないし40℃
まで冷却され、そしてその際液化した部分および
ガス状のままの部分は、導管１１および１２を経
て同様に塔１３に供給される。ここで塩化水素が
分離され、導管１４を経て取出される。液状の底
部生成物は、導管１５を経て熱交換器１６に導か
れる。この熱交換器１６は、導管４よりの加熱さ
れた温度調節媒体で加熱されるのが有利である。
この際冷却された媒体は、導管３に戻すことが合
目的である。温められた塔１３の底部生成物は、
導管１７を経て塔１８に達し、この中で塩化ビニ
ルが分離され、導管１９を経て取出される。塔１
８の液状の底部生成物は、公知の方法で導管２０
を経て少くとも１個の塔に導かれ、その中で生成
物混合物の分離が、特に１，２−ジクロルエタン
の回収の目的で行なわれる。この１，２−ジクロ
ルエタンは、場合によつては導管４からの熱い温
度調節媒体を用いる予備加熱の後に、分解炉１に
再び供給される。

第２図は本発明による方法の好ましい実施態様
を示す。

560ないし480℃の温度で分解炉１から流出する
ガスは、装置２１に導入され、その中で少くとも
50重量％の１，２−ジクロルエタンを含有し約10
ないし50℃の温度を有する液体の計量された量を
導管２２を介して添加することにより、430ない
し350℃に冷却される。冷却されたガスは、導入
される気化された液体と一緒に、今度は導管２３
を経て、第１図に示された熱交換器２に導かれ、
次いで第１図において記載されたように更に処理
される。

第３図は、本発明による方法のもう１つの好ま
しい実施態様を示す。

分解炉１から流出した480ないし560℃の温度を
有するガスは、熱交換器２において、約220℃の
温度まで高い速度で冷却され、次いで第２の熱交
換器２４に導き、そこで約140℃まで更に冷却す
る。その際1.4ないし2.4MPaの圧力下に分解ガス
の部分凝縮が行なわれる。分解ガスからのエネル
ギー吸収のために温度調節媒体、例えば脱塩水が
用いられ、それは導管３および２５を経て熱交換
器２および２４に供給される。分解ガスから得た
エネルギーは、温度調節媒体によつて導管４また
は２６を経て取出されて装置の加熱のために使用
されうる。例えば、それは分解ガスをその成分に
分離するために使用される装置の加熱に、特に塔
内で塩化ビニルから分離される生成物または塔内
で１，２−ジクロルエタンから分離される生成物
の加熱に使用される。上記ガスは、70ないし60℃
の温度まで更に冷却するために、導管５を経て供
給される約10ないし50℃の１，２−ジクロルエタ
ンで装置６の中で洗滌される。この装置内で同時
に、分解炉から同伴された煤粒子がガス流から分
離され、導管７を経て取出され、装置２７を経て
液体から分離される。このようにして処理された
液状の、実質的に１，２−ジクロルエタンからな
る部分は、一方では、導管８を経て塩化水素の分
離に使用される塔１３に直接に導入され、他方で
は、ポンプおよび配量装置を有する導管２８を経
て時間間隔を置いて第２の熱交換器２４に供給さ
れる。装置６を出たガス状の部分は、導管９を経
て装置１０に導入され、その中で０ないし40℃ま
で冷却され、そしてその際液化された部分および
ガス状のままの部分は、導管１１および１２を経
て塔１３に導かれる。ここで塩化水素が分離さ
れ、導管１４を経て取出される。液状の底部生成
物は、導管１５を経て更に他の装置に供給され
る。この装置は、塩化ビニルの分離およびできる
限り純粋な未反応の１，２−ジクロルエタンの回
収のために使用される。この１，２−ジクロルエ
タンは、場合によつては導管４よりの高温の温度
調節媒体を使用することにより予備加熱された後
に、分解炉１に再循環される（図示せず）。

例 １ 第１図の工程に従つて操作される。

分解炉に毎時下記の組成を有する１，２−ジク
ロルエタン9.98重量部を装入する： 塩化ビニル 0.1 重量％ 塩化エチル 0.004 １，２−ジクロルエチレン 0.014 ２−クロルブタジエン−（１，３） 0.034 １，１−ジクロルエタン 0.052 四塩化炭素 0.004 ベンゼン 0.159 クロロホルム 0.011 １，１，２−トリクロルエチレン 0.044 １，２−ジクロルエタン 99.517 １，１，２−トリクロルエタン 0.004 エチレンクロルヒドリン 0.002 未確認物質 0.053 2.1MPaの圧力下では、毎時１，２−ジクロル
エタン5.46重量部が分解される。

変換率は55％である。

分解炉から流出する540℃の高温ガスは、片側
だけにフランジを設けたＵ字形管を有する単一管
熱交換器に導かれる。温度調節媒体としては、完
全脱塩水が使用される。熱交換器中の分解ガスの
滞留時間は、４秒である。Ｕ字形管の出口におい
ては、200℃と測定される。分解ガスの平均冷却
速度は、熱交換器中の分解ガスの圧力損失
0.2MPaにおいて85℃／秒である。

高温の分解ガスを用いる間接熱交換によつて毎
時0.8MPaの圧力を有する水蒸気1.65重量部が生
成される。これは塩化ビニルを分離するための塔
のスチームネツトに供給されて、リボイラーの加
熱に使用される。

熱交換器の運転期間は、４ケ月である。この期
間中にＵ字管内に約0.3cmの厚さのコークス層が
形成する。熱交換器は、その時点で清掃される。
間接熱交換によつて200℃まで冷却されたガス流
は、今度はタンクに導かれ、この中で、導入され
た分解ガス100重量部当り分解生成物から回収さ
れた40℃の１，２−ジクロルエタン1200重量部が
注入される。その際、分解生成物の70℃までの冷
却および部分的凝縮が行なわれる。ジクロルエタ
ン洗滌によつてガス流から煤粒子が洗出され、そ
して液状のジクロルエタン相から別される。

次いで分解ガスの分離が公知の方法で、塩化水
素および塩化ビニルを未反応の１，２−ジクロル
エタンから分離しそして回収することによつて行
なわれる。

分解ガス１Kg当り毎時390kJの熱が温度調節媒
体から吸収され、分解生成物の分離および回収さ
れた１，２−ジクロルエタンの再使用の工程にお
ける装置の加熱に使用される。

例 ２ 第２図の工程に従つて操作される。

分解炉に例１と同じ組成を有する１，２−ジク
ロルエタンを毎時9.98重量部を供給する。その
際、分解の最終温度および装入量は例１と対応す
る。分解ガスの冷却は、３つの段階で行なわれ
る。第１段階においては、分解ガスは、分解の際
に反応しなかつた、液状の、40℃に冷却された
１，２−ジクロルエタンを毎時2.33重量部吹込む
ことによつて、540℃の入口温度から400℃の出口
温度まで冷却される。その際吹込まれた１，２−
ジクロルエタンは気化し、そして一部は塩化ビニ
ルと塩化水素とに分解される。第２段階において
は、分解ガスは、単一管熱交換器に導入される。
温度調節媒体としては、鉱油マーロサーム
（Marlotherm）が使用され、ポンプで送られる。
上記熱交換器中での滞留時間は、3.3秒である。
熱交換器の管の出口においては190℃と測定され
る。分解ガスの平均冷却速度は、63℃／秒であ
る。高温の分解ガスとの間接熱交換によつて、鉱
油は180℃に加熱され、その際分解ガス１Kg当り
毎時280KJの熱が取出され、これは分解生成物の
分離および回収された１，２−ジクロルエタンの
再使用の工程における装置の加熱に使用される。

第３段階においては、例１に記載されたように
熱交換器を出た生成物が40℃の１，２−ジフロル
エタンの吹込みによつて70℃まで冷却され、そし
て更に処理される。６ケ月後に熱交換器２の内管
に厚さ約３mmのコークス付着物が形成された。こ
の熱交換器は、その作用を改善するために清掃さ
れる。

例 ３ 第１図の工程に従つて操作される。

分解炉に例１と同じ組成を有する１，２−ジク
ロルエタンを毎時45.33重量部供給する。反応率
は50％であり、分解炉出口温度は、500℃である。
分解ガスの冷却は、２段階で行なわれる。第１段
階においては、脱塩水を用いる単一管熱交換器中
での間接熱交換により、500℃から130℃までの
370℃の温度降下が行なわれ、その際0.25MPaの
圧力を有する水蒸気が毎時10.6重量部生ずる。
1.7MPaの系圧力の下では、分解の際に反応しな
かつた１，２−ジクロルエタンの部分凝縮が130
℃の温度において行なわれる。分解ガスの滞留時
間が6.2秒で平均冷却速度が60℃／秒の場合、こ
の熱交換器の運転期間は、約２ケ月である。

生成物は熱交換器を出た後、冷１，２−ジクロ
ルエタンの注入によつて130℃から60℃まで冷却
され、そして例１に記載されたように更に処理さ
れる。

例 ４ 第２図の工程に従つて操作される。

例１と同じ組成を有する１，２−ジクロルエタ
ン毎時45.33重量部が分解炉に供給され、その際
分解最終温度および反応率は例３に対応する。分
解ガスの冷却は、例２と同様に３段階で行なわれ
る。

第１段階においては、分解ガスは、分解に際し
て反応しなかつた40℃の液状の１，２−ジクロル
エタン毎時10.46重量部を吹込むことによつて370
℃に冷却される。

第２段階においては、間接熱交換によつて130
℃までの冷却が行なわれ、その際毎時10重量％の
水蒸気が生ずる。熱交換器中での分解ガスの滞留
時間が６秒で平均冷却速度が40℃／秒の場合、こ
の熱交換器の運転時間は、約４ケ月である。冷却
器の清掃中に分解工程を中断しないために、留保
されていた第２の熱交換器が運転される。

生成物は、熱交換器を出た後、冷１，２−ジク
ロルエタンの吹込みにより130℃から60℃まで冷
却され、例１に記載されたように更に処理され
る。

比較例 Ａ 第１図の工程に従つて操作される。

実験の結果は、例１と類似の方法で行なわれる
が、変更された点は、高温の分解ガスの540℃か
ら200℃までの平均冷却速度が20℃／秒とされた
ことである。数日間の運転時間の後にすでに冷却
器中の圧力低下が0.2から0.5MPaまで増大する。
熱交換器の管は、２週間の運転期間の後、５mmの
厚さのコークスの付着物が生ずる。

比較例 Ｂ 第２図の工程に従つて操作される。

実験の過程は、例４と類似の方法で行なわれる
が、変更された点は、高温の分解ガスの370℃か
ら130℃までの平均冷却速度が15℃／秒とされた
ことである。この場合、試験過程は、比較例Ａと
類似に調製される。熱交換器中のコークス付着が
極めて急速に生ずる。

熱交換器の運転期間は、４週間以下である。

例 ５ 第３図の工程に従つて操作される。

例１と同じ組成を有する１，２−ジクロルエタ
ン毎時9.98重量部が分解炉に供給される。
2.1MPaの圧力において毎時１，２−ジクロルエ
タン5.46重量部が分解される。反応率は55％であ
る。

分解炉１を出た540℃の高温ガスは、片側のみ
にフランジを施されたＵ字形管を有する単一管熱
交換器２に通される。温度調節媒体として、完全
脱塩水３が使用される。熱交換器中の分解ガスの
滞留時間は、４秒である。Ｕ字管の出口温度は、
220℃である。分解ガスの平均冷却速度は、熱交
換器中の分解ガスの圧力損失が0.2MPaの場合、
85℃／秒である。

高温の分解ガスを用いる間接熱交換によつて、
0.8MPaの圧力を有する水蒸気が毎時1.4重量部得
られる。これは塩化ビニルの分離のための塔のス
チームネツトに供給され、リボイラーの加熱に使
用される。この熱交換器の運転期間は、６ケ月で
ある。

間接熱交換によつて220℃に冷却されたガス流
は、今度は同じＵ字形の構造を有するが、40％だ
け管断面積の減少された第２の熱交換器２４にお
いて更に140℃まで冷却される。平均冷却速度は、
熱交換器中の分解ガスの圧力損失が0.1MPaの場
合、85℃／秒である。0.2MPaの圧力において毎
時0.6tの水蒸気が得られる。回収されたエネルギ
ーは、もつぱら１，２−ジクロルエタンの蒸留に
使用される。

第２の熱交換器から煤を搬出するために、分解
ガスは、装置６からの、主として１，２−ジクロ
ルエタンを含有する液体を、上記分解ガス１Kg／
min.につき2.7Kg／min.の割合で、断続的に100時
間毎に５分間の間、導管２８を経て添加される。
添加される液体の温度は、60℃である。

この熱交換器の運転期間は、６ケ月に達する。
この期間中にＵ字管内に厚さ約４mmのコークスの
付着層が形成される。その後のガス流の冷却およ
び分離は、例１と同様にして操作される： 140℃まで冷却されたガス流は、今度はタンク
６に導入される。このタンクには、分解生成物か
ら回収された40℃の１，２−ジクロルエタン５
が、導入された分解ガス10重量部当り70重量部の
割合で吹込まれる。その際、60℃への冷却および
分解生成物のそれ以上の凝縮が行なわれる。ジク
ロルエタン洗滌によつてガス流から微細な煤粒子
が洗い出され、そして段階２７において液状のジ
クロルエタン相から別される。分解ガスの分離
は、次いで公知の方法でいわゆるHCl塔１３中で
塩化ビニルおよび未反応のジクロルエタンから塩
化水素を分離することによつて行なわれる。上記
の塔には３つの生成物流、すなわち、導管８より
の、主として、１，２−ジクロルエタンからなる
液体流、導管１１よりの、主として塩化ビニルか
らなるもう１つの液体流および導管１２よりの、
主として塩化水素を含有するガス状の流れ、の３
つの生成物流が供給される。タンク６よりのガス
相をもう１つの液相とガス相とに分離するため
に、ガス流は、装置１０において間接熱交換によ
つて約20℃まで冷却される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を示す概略的工程系
統図であり、第２図は本発明による方法の１つの
好ましい実施態様を示す概略工程系統図であり、
そして第３図は本発明による方法のもう１つの好
ましい実施態様を示す概略工程系統図である。上
記各図中、主要部分を参照数字をもつて示せば下
記のとおりである。 １…分解炉、２…熱交換器、３，４，５…導
管、６…装置、７，８，９…導管、１０…装置、
１１，１２…導管、１３…塩化水素分離塔、１
４，１５…導管、１６…熱交換器、１７…導管、
１８…塩化ビニル分離塔、１９，２０…導管、２
１…装置、２２，２３…導管、２４…熱交換器、
２５，２６，２７，２８…導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−ジクロルエタンを熱分解し、反応炉
   から出る分解ガス混合物を、少なくとも２つの段
   階において冷却し、その際直接冷却を施した後、
   または直接冷却を施さずに、液状またはガス状の
   温度調節媒体によつて前記分解ガス混合物を間接
   的に冷却し、次いで蒸留により分離する、１，２
   −ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニルの製
   造方法において、この分解ガス混合物の流れの方
   向における最初の間接冷却において、この分解ガ
   ス混合物をこの最初の間接冷却に入る際の温度
   （℃）の少なくとも毎秒1/10の平均冷却速度で、
   220ないし120℃の温度に達するまで冷却し、その
   際温度調節媒体に与えられた熱を装置の加熱に使
   用し、そして上記分解ガス混合物を、それから生
   成された液状凝縮物が存在するときはそれと一緒
   に、少なくとも１つの次の段階において直接また
   は間接的に更に冷却することを特徴とする前記塩
   化ビニルの製造方法。 ２ 約560ないし480℃の温度で反応炉を出る分解
   ガス混合物を、第１段階で少なくとも50重量％の
   １，２−ジクロルエタンを含有する液状の生成物
   との接触により直接的に約430ないし350℃の温度
   まで冷却し、そして次いで第２の段階において液
   状またはガス状の温度調節媒体を用いて間接的
   に、特許請求の範囲第１項において規定する平均
   冷却速度を保ちながら、220ないし120℃の温度に
   なるまで更に冷却し、その際温度調節媒体に付与
   された熱を装置の加熱に用い、そして次いで分解
   ガス混合物を、それから生成された凝縮物が存在
   するときはそれと一緒に、少なくとも１つの次の
   段階において直接または間接的に更に冷却する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分解ガス混合物を、この混合物が間接冷却の
   帯域に入る際の温度（℃）の毎秒1/4ないし1/9の
   平均冷却速度で、220ないし120℃の温度に達する
   まで冷却する、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ４ 第２の段階において使用する間接冷却を400
   ないし370℃の温度において使用する、特許請求
   の範囲第２項または第３項に記載の方法。 ５ 分解ガス混合物を第１段階において間接冷却
   により分解炉出口温度から、特許請求の範囲第１
   項において規定された平均冷却温度に保ちなが
   ら、約220℃まで、次いで第２段階において実質
   的に１，２−ジクロルエタンを含有する液体の回
   分式供給下に、一部直接冷却、一部間接冷却によ
   り約140℃まで、そして次いで少なくとも１つの
   次の段階において直接または間接冷却により１，
   ２−ジクロルエタンの熱分解の生成物から塩化水
   素を分離する塔への入口温度まで冷却する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 冷却の第２段階のおいて実質的に１，２−ジ
   クロルエタンを含有する液体を、20ないし約500
   時間の間隔で、１ないし約30分の時間の間、分解
   ガス１Kg／min当たり上記液体1.5ないし5.0Kg／
   minの量で供給する、特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ 実質的に１，２−ジクロルエタンを含有する
   液体が冷却の第２段階に送られる前に20ないし70
   ℃の温度を有する、特許請求の範囲第５項または
   第６項に記載の方法。 ８ 間接冷却のための第１段階において、100℃
   において液状であり、その220℃における蒸気圧
   が2.5MPaを超えない温度調節媒体を使用する、
   特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載
   の方法。 ９ 最初の間接冷却のために、98.1kPaの圧力に
   おける沸点が70ないし100℃である温度調節媒体
   を使用する特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０ 最初の間接冷却のために使用する温度調節
   媒体が１，２−ジクロルエタンである、特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。