JPH0345054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコール類によるイソ−オレフイン
類の接触的反応による脂肪族エーテル類の製造に
関する。

脂肪族エーテルは固体酸イオン交換樹脂の存在
におけるイソ−オレフインとアルコールの反応に
よつて形成することができる。もちろん工業的操
業においては触媒は長期間にわたつて効力が維持
されることが望ましい。本発明はそのような工程
において使われるイソ−オレフイン含有供給流の
多くのものは少量の塩基性化合物を含むという発
見にもとづくものである。塩基性化合物の量が一
般的にいく分低いとしてもそれらのエーテル化触
媒への中和効果は累積的である。

本発明に従えば、酸イオン交換樹脂の有効寿命
は、イソ−オレフイン供給流（第一供給流）を、
その第一供給流中の塩基性物質の量が前記第一供
給流を前記酸イオン交換樹脂と接触させる前に減
少されているような条件で酸性溶液と接触させる
ことによつて延長させられる。イソ−オレフイン
供給流の予備処理は、これとアルコール供給流を
合体させる前に行うことが好ましい。

本発明に使用可能なイソ−オレフイン類は酸イ
オン交換樹脂触媒の存在において第一級または第
二級アルコールとの反応によつて容易にエーテル
に転換しうるものは何れも含む。一般にそれは一
分子について４個から16個までの炭素原子を有す
るイソ−オレフインを含む。そのようなイソ−オ
レフインの例にはイソプチレン、イソアミレン、
イソヘキシレン、イソヘプチレン、イソオクチレ
ン、イソノニレン、イソデシレン、イソウンデシ
レン、イソドデシレン、イソトリデシレン、イソ
テトラデシレン、イソペンタデシレン、およびイ
ソヘキサデシレン、またはそれらの二つまたは二
つ以上の混合物を含む。

利用することができるアルコール類には１個か
ら12個までの炭素原子の第一級および第二級脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、第一級および
第二級ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ポリグリコール、およ
びグリセロール等、またはそれらの二つまたは二
つ以上の混合物を含む。

現在好ましい反応原料はメタノールおよびイソ
ブチレンであるがそれはそれらがガソリンに対す
るオクタン価改良剤として有用性のあるメチル第
三級ブチルエーテル（MTBE）を生じるからで
ある。

従つて現在はイソ−オレフインに関してはイソ
ブチレンが支配的でありそしてアルコールに関し
てはメタノールが支配的であることが好ましい。
より好ましくはイソ−オレフインは本質的にイソ
ブチレンから成りそしてアルコールは本質的にメ
タノールから成る。

イソ−オレフインおよびアルコールはエーテル
化反応に対して悪影響を有さない希釈剤の存在に
おいて反応帯域を通過させることが一般に好まし
い。希釈剤は第一流または第二流アルコール流の
何れか、または両方に存在することができ、好ま
しくは希釈剤はイソ−オレフイン流中に存在す
る。好適な稀釈剤の例にはアルカン類および直鎖
オレフイン類を含む。アルコールを含めて、反応
器への供給は約２から80重量％までのイソ−オレ
フイン、好ましくは約10から約60重量％までを含
むように一般に希釈する。

好ましくは、イソブチレン流は炭化水素分解工
程、即ち液体接触分解工程のC₄オレフイン留分
から本質的に成る。典型的には、そのような分解
工程からのC₄オレフイン留分は硫黄および硫黄
化合物を実質的に確実に除去するために苛性水溶
液で洗つたものである。そのような組成物は、苛
性洗浄に続いて水洗浄をしたのちでも百分重量部
中約0.1から約20部までの範囲の量でしばしば塩
基性物質を含む。塩基性物質は一般に接触分解装
置への供給原料中の窒素化合物から生じるアンモ
ニアまたは苛性洗浄工程からの残留苛性である。

イソブチレン供給流は、イソブタンがイソブチ
レンに脱水素される天然ガス抽出プラントなどの
給源からも供給され得る。イソブチレンは酸と接
触する際は液またはガス状の何れでもよい。好ま
しくはイソブチレンは液相中である。

本発明の前処理は好適な酸溶液の何れかによつ
て行うことができる。現在好ましい溶液は４より
も多くそして７より少なく、最も好ましくは約５
のpHを有する硫酸の薄い水溶液である。３重量
％のようなより濃厚な酸を使うこともできるが、
より低濃度のもののほうが処理後のオレフイン流
中の硫酸塩の蓄積を最小にするので好ましい。

イソ−オレフインと酸性水溶液はイソ−オレフ
イン中の塩基性物質の減少をもたらすものであれ
ば何れの方法によつてでも接触させることができ
る。好ましくはイソ−オレフインと酸性溶液とは
実質的に総ての塩基性物質が中和されるように徹
底的に混合する。イソ−オレフインと水性酸溶液
を接触させる技法の一つには、酸性溶液の噴射中
にイソ−オレフインを通すことで生じる向流接触
が含まれる。その他の技法にはシユツツエアンド
ケールテイング（Schutse＆koerting）242混合抽
出器のような混合抽出器中でのイソ−オレフイン
と酸性溶液との混合を含む。

前処理中における圧力および温度は決定的に重
要ではない。もちろん、酸性溶液が実質的に液状
に保たれそれによつてイソ−オレフインをそれか
ら容易に分離できるように条件を選ぶことが望ま
しい。一般にオレフインと酸溶液の接触は約70〓
から約120〓までの範囲、好ましくは約95〓の温
度において行う。イソ−オレフインは一般に酸性
溶液中に加圧下で導入する。例えば、この圧力は
約30から約300psigの範囲、好ましくは約100psig
である。

本発明において有用な酸イオン交換触媒は少な
くとも一つの−SO₃H官能基を含む比較的高分子
量の炭素質材料である。これらの触媒は歴青炭を
硫酸で処理して生産されそしてゼオライト系硬水
軟化剤または塩基性交換剤として市販されるスル
ホン化石炭（「ゼオ−カルブＨ」、「ナルサイトＸ」
および「ルサイトAX」）によつて例証される。
これらの物質は通常中和された形で得られるので
この場合には使用前に塩酸のような強酸で処理を
しそして水洗してナトリウムと塩素イオンを除去
することによつて水素形体に活性化しなければな
らない。本発明において使用するにはスルホン化
樹脂型触媒が好ましい。これらの触媒にはフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂と硫酸の反応生成物
（「アンバーライトIR−１」、「アンバーライトIR
−100」および「ナルサイトMX」）を含む。同じ
く有用なのはクマローン−インデンとシクロペン
タジエンのスルホン化樹脂状ポリマー、クマロー
ン−インデンとシクロペンタジエンおよびフルフ
ラールとのスルホン化ポリマーおよびシクロペン
タジエンとフルフラールとのスルホン化ポリマー
である。最も好ましいカチオン系交換樹脂はスル
ホン化ポリスチレン樹脂から本質的になる強酸性
交換樹脂で、例えば、0.5から20％までそして好
ましくは４から16％までの共重合したジビニルベ
ンゼンをその中に有しこれにイオン化しうる官能
性核スルホン酸基があるジビニルベンゼン交叉結
合のポリスチレンマトリツクスである。これらの
樹脂は「ダウエツクス50」、「ナルサイトHCR」
および「アンバーライト15」のような種々の商標
によつて製造されそして販売されている。市場か
ら入手した場合にはそれらは約50％の溶媒を有し
そしてそのままでまたはまず溶媒を除去して使う
ことができる。樹脂の粒径は特に決定的に重要で
はない。従つて粒径は取扱いの便宜に従つて選ば
れる。一般に10から50番までの米国篩系の粒径が
好ましい。反応は撹拌式スラリー反応器中または
固定床連続流れ反応器中の何れによつて行つても
よい。撹拌式反応器中の触媒濃度は希望する触媒
効果を与えるのに十分でなければならない。一般
に触媒濃度は反応器内容物の0.5から50重量％ま
で（乾燥基準）であるべきで１から25重量％が好
ましい範囲である。

アンバーライト１５のような酸イオン交換樹脂
は現在最も好ましいエステル化用触媒である。

反応帯域の温度および反応帯域への供給流の空
間速度は希望する転換度およびオリゴ重合が問題
になる温度に応じて望むように選ぶことができ
る。一般に反応帯域の温度は約30℃から約120℃、
望ましくは約35℃から約80℃までの範囲であろ
う。圧力は装入物および生成物が反応中液体のま
まであることを確保するように一般に選定する。
典型的圧力は約30から約300psigまでの範囲であ
る。一般に供給の液体毎時空間速度（LHSV）は
反応器中で約５から約50h^-1まで好ましくは約５
から約20h^-1までの範囲であろう。

本発明のよりよい理解を提供するために、添付
図面を参照して好ましい実施態様を記載する。

図面中に例解する系は第一分離カラム２０、第
二分離カラム３０、酸イオン交換触媒の固定床で
充たされたエーテル化反応器４０、および分離帯
域５０を含む。分離カラム２０は一定量の希硫酸
水溶液を含む。分離カラム３０は一定量の水を含
む。

分解装置の流出液のC₄留分のような供給源か
らのイソ−オレフインはライン２を経て混合抽出
器４に通す。抽出器４は順に硫酸水溶液をライン
６および８を経てカラム２０から引き出す。次い
でイソ−オレフインと酸溶液の混合物を静置直列
混合器１０に通してさらにそれ以上の混合を行
う。混合物流を次いでカラム２０に通しそこでよ
り重い酸溶液が分かれそしてイソ−オレフインは
上からライン１２を通つて出てゆく。

ライン１２中のイソ−オレフインは順に混合抽
出器１４中に通す。抽出器１４はイソ−オレフイ
ンと混合するためにライン１６を経てカラム３０
から水を引き出す。イソ−オレフインと水の混合
物は次にカラム３０中に入りそこで水は分離され
そしてイソ−オレフインは上から出てライン１８
を通りそこでメタノールと合体させられてエステ
ル化反応器４０に供給される。エステル化反応器
からの流出液は次いで分離帯域に通りそこでエー
テルは他の成分から分離回収される。

前処理系の運転においては、カラム３０中の水
の所要水準を維持する必要上給源２２からの調合
水を連続的にまたは断続的にカラム３０に加え
る。カラム３０中の液体水準調節によつて作動す
る弁２４はカラム３０中の水をカラム２０中にラ
イン８を経てまたは何処か他の廃棄地点の何れか
に排出するために設けられる。

カラム２０はまた抽出器４を通つて循環する酸
溶液の量を調節するために使うことのできる液体
水準調節器を含む。カラム２０はまたカラム２０
中の一定のpHを維持する必要上ライン２６を経
て調合した酸の添加を許容するpH調節器をさら
に含む。酸は直接カラムにまたは望むならば抽出
器４を通して加えることができる。

前述の説明は単に現在好ましい本発明の実施態
様を例解するためにのみ与えられた。本発明の精
神および範囲から逸脱することなく種々の修正を
なしうることはこの技術に熟練した人々には明ら
かであろう。例えば、それは好ましいことではな
いが、水洗浄をカラム３０によつて行うことがで
きる。さらに、本発明のイソ−オレフインの供給
原料を連続式処理よりもむしろバツチ式で行うこ
とができる。

〔実施例〕

本発明は、メチル第三級ブチルエーテル
（MTBE）製造用の工業的規模のプラントに用い
られている。このプラントは、イオン交換樹脂型
触媒をそれぞれ含む二つのエーテル化反応段階よ
り成る反応系を含む。このプラントは、中間冷却
を有する二つの反応段階を用いることにより、全
体として96％のイソブテン転化を達成することが
できた。この工業的規模のプラントに用いられた
イオン交換樹脂の代表的な例は、しばしばスルホ
ン化ポリスチレン樹脂として言及されるカチオン
交換樹脂である。このようなイオン交換樹脂の例
は、「Dowlex50」「NalciteHCR」および
「Amberloss15」のような商品名により販売され
ている物質を含む。

この特定のプラントのためのイソオレフインの
出所は、流動床接触分解装置からの混合ブテンお
よび水蒸気分解装置からの混合ブテンの混合物で
あつた。ブテンの混合流は、第一エーテル化反応
器に通す前に水洗カラムに通した。各々の反応器
は、酸イオン交換樹脂を含有する縦型容器であつ
た。各々の反応器は入口分配部分と反応部分を含
有していた。

エーテル化反応器に導入する前に、混合ブテン
の流れは、2000mm外径および9000mm接線−接線の
全体としての高さを有する液体を満たした縦型容
器である水洗カラムに通した。このカラムは4600
mmの1/2″セラミツク柱状物で充填した。この水洗
カラムは、一般に25℃で約8.6バール（G.）の圧
力で操作した。混合ブテンの流れは、8.7バール
（G.）および25℃で該水洗カラムに流入した。該
カラムに入るやいなや、該炭化水素は上方に流
れ、微酸性の水流により向流的に洗浄された。該
炭化水素は、水の界面が維持されている該カラム
の上部で水から分離した。

次に、該炭化水素は、ステンレス鋼メツシユ詰
物に通し、連行された水を除去し、次に、貯蔵ド
ラムに通し、そこからエーテル化反応器に移し
た。

該水洗カラム中の水は、水洗循環ポンプを用い
て約5.6m³／時の速度で連続的に循環させた。

ポンプの排出口から側流水を採取して連続pH
分析を行つた。

水循環系に硫酸を注入することにより該水洗カ
ラム中の水を微酸性に維持した。該酸は硫酸ドラ
ムに貯蔵した。湿度の高い空気の進入を除外する
ために、該ドラムには乾燥剤充填トラツプを取り
付けた。酸計量ポンプにより硫酸ドラムから０〜
約0.25m³／時の酸を吸い上げ、該カラムに入る前
に酸が循環水と十分に混合される混合テイーに注
入した。酸計量ポンプは、水洗カラム出口におい
て約6.5のpHを維持するのに十分な速度で硫酸を
注入するように調節した。

混合ブテン流に存在するカチオン性および／ま
たは塩基性物質の程度は、時間と共に変化しがち
であつた。酸性水洗浄系を用いることにより、酸
イオン交換樹脂の寿命は、混合ブテン流を該酸と
連続的に接触させなかつた場合の寿命を越えて延
びた。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明の好ましい実施態様を例
解するための流れ図である。 ４……混合抽出器、１０……静置直列混合器、
１４……混合抽出器、２０……第一分離カラム、
３０……第二分離カラム、４０……エーテル化反
応器、５０……分離帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４個から16個までの炭素原子を有する少なく
   とも一種類のイソ−オレフインを含み、アンモニ
   ア又は前の苛性洗浄工程からの残留苛性からなる
   塩基性物質を重量で約0.1〜約20ppm含む第一供
   給流と、１個から12個までの炭素原子を含む第一
   級及び（又は）第二級脂肪族アルコールからなる
   第二供給流とを、少なくとも一つの−SO₃H官能
   基を含む比較的大きな分子量の炭素質材料である
   酸イオン交換触媒の存在下で反応させることから
   なる脂肪族エーテルの製造方法において、前記第
   一供給流を反応のために前記酸イオン交換触媒と
   接触させる前に、前記第一供給流を、４より大き
   く７より小さいpHを有し、21〜49℃の範囲の温
   度を有する硫酸水溶液と混合することを特徴とす
   る脂肪族エーテル製造方法。 ２ 硫酸が、第一供給流中のアンモニア又は残留
   苛性からなる塩基性物質を実質的に中和する請求
   項１に記載の方法。 ３ 第一供給流を水性硫酸溶液と完全に混合し、
   そして次いで前記硫酸水溶液と前記供給流を分離
   することを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４ 第一供給を硫酸水溶液と混合抽出器中で混合
   し、該抽出器からの流出液を静置直列混合器を通
   過させ、静置直列混合器からの流出液を分離カラ
   ム中に供給し、そこで水性相を疑縮して底部に捕
   集し、そしてオレフイン−含有相を上から取り出
   すことを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５ 分離カラムの上からの液をメタノールまたは
   イオン交換樹脂と接触させる前に水洗工程に付す
   ることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６ 第一供給流を第二供給流と合体させる前に前
   記第一供給流を酸溶液によつて処理することを特
   徴とする請求項４又は５に記載の方法。 ７ 第一供給流が炭化水素分解工程のC₄オレフ
   イン留分から本質的になることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８ 第一供給流中のイソ−オレフインが本質的に
   イソブチレンからなり、第二供給流中の脂肪酸ア
   ルコールが本質的にメタノールからなることを特
   徴とする請求項７に記載の方法。 ９ 酸イオン交換触媒が酸イオン交換樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に
   記載の方法。 １０ 第一供給流中の塩基性物質がアンモニアで
   あることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１
   項に記載の方法。