JPH0345056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１分子中に３個以上の炭素原子を有
するオレフインまたは不飽和アルデヒドを原料と
し、水蒸気の存在下これを接触気相酸化して対応
する不飽和カルボン酸を製造する方法に関するも
のであり、特にその際必要とされる生水蒸気およ
び冷却水の使用量を廃熱を利用することにより節
減することを目的とするものである。 上記原料のうち主要なものは、炭素数３のプロ
ピレンおよびアクロレイン、炭素数４のイソブチ
レンおよびメタクロレインなどである。 接触気相酸化により、プロピレンまたはアクロ
レインからはアクリル酸、イソブチレンまたはメ
タクロレインからはメタクリル酸というように、
使用原料に対応する不飽和カルボン酸を生成する
反応は周知である。 以下に説明においては代表例としてプロピレン
からアクリル酸を製造する場合について述べるが
本発明がそれ以外の場合にも適用されるのはもち
ろんである。 プロプレンを接触気相酸化してアクリル酸を製
造するに当つては、転化率および選択率のすぐれ
た触媒を用いるのは当然であるが、そのほか気相
酸化反応における原料ガスの爆発範囲をせばめて
安全性を増しかつ目的製品であるアクリル酸への
選択性を高めるため、原料ガス中に多量の水蒸気
を存在させる方法が賞用されている。この方法は
プロピレンから１段で直接アクリル酸を生成させ
る場合にも、前段でプロピレンからアクロレイン
を生成させ後段でアクロレインからアクリル酸を
生成させる２段反応の場合にも有用である。水蒸
気の添加量は原料プロピレンに対しモル比で１〜
15倍程度、望ましくは２〜７倍とされており、ユ
ーテイリテイコストの中でかなりの割合を占める
ことになる。 他方生成したアクリル酸はきわめて重合性の高
い物質なので、アクリル酸の重合防止の為に反応
生成ガスを直ちに急冷する必要がある。通常、反
応生成ガスをその露点近くの温度まで冷却した後
急冷塔に導き、水と向流接触させる方法が用いら
れている。この際ガスが水で急冷されると同時に
ガス中の水蒸気は凝縮され、生成したアクリル酸
はその凝縮水中に溶解した状態で回収される。そ
してさらに次の精製工程でまず共沸蒸留または溶
剤抽出などの操作によりこの凝縮水から大部分の
水を除去した後さらに蒸留操作などによつて精製
して製品とする。 接触気相酸化は著しい発熱反応であり、急冷塔
ではこの反応熱の一部と、前記理由により添加し
た水蒸気及び酸化反応で生成した水蒸気の潜熱を
も併せて除去しなければならない。急冷塔の塔底
液温はアクリル酸の重合を防止する為に90℃以下
とすることが望ましいが、新しく供給される水だ
けでそこまでの熱量を除去しようとすれば膨大な
水量を必要とするばかりでなく、得られた凝縮水
中のアクリル酸濃度が稀薄となりあとの精製工程
に負担をかけることになるので、通常凝縮水を間
接冷却器で冷却後急冷塔へ循環送入するという方
法がとられている。 上述の従来法を添付第１図により説明する。な
お添付図面においては、ポンプおよび圧縮機の記
載は省略し、液およびガスの流れは矢印で示して
ある。 第１図１・２は接触気相酸化反応器、３は急冷
塔、４は凝縮水（急冷塔塔底液）間接冷却器であ
る。必要に応じ急冷塔の中間液間接冷却器５を設
けることもある。６，７，８はそれぞれ空気（分
子状酸素含有ガス）・水蒸気・プロピレンの供給
ラインである。この３者を混合した原料ガスは反
応器１，２で接触気相酸化されてアクリル酸を含
む高温の生成ガスとなり生成ガス間接冷却器１４
で該ガスの露点近くの温度まで冷却された後急冷
塔３の下部に送入される。水の供給ライン９から
急冷却３の上部に供給された水は高温の生成ガス
と向流接触してこれを冷却すると共に、生成ガス
中のアクリル酸を吸収溶解し凝縮水排出ライン１
０から急冷塔外へ排出される。１１はオフガス放
出ラインである。ライン１０で排出された高温の
凝縮水の１部分はライン１２から精製工程へ送ら
れるが、残りはライン１３へ分岐して凝縮水間接
冷却器４で冷却され急冷塔３へ循環送入される。
この冷却器４は分岐ライン１３上ではなく、メイ
ンの凝縮水排出ライン１０上にあつても良い。 この方法では反応熱の一部及び反応系に添加し
た水蒸気及び酸化反応で生成した水蒸気の潜熱の
大部分は結局間接冷却器４の冷却水に転嫁される
のでその水量はやはり膨大なものとなる一方、急
冷塔の塔底温度を90℃以下に保つ関係上熱交換後
の冷却水温度はそれほど高くならない。つまり全
熱エネルギー量は大きいがポテンシヤルが低いた
めに有効利用することができずそのまま廃業せざ
るを得なかつた。 本発明は廃熱を有効利用することにより従来法
の上記のような欠点、即ち一方では多量の水蒸気
を供給し他方では熱除去のために多量の冷却水を
必要とするというエネルギー・バランス上の無駄
を排除し、ユーテイリテイコストを低減すること
を目的とするものである。 本発明の構成は上記接触気相酸化反応による生
成ガスを冷却及び／又は水で吸収することによつ
て生じた高温の凝縮水と調湿用水とを間接熱交換
し、加熱された調湿用水に反応用の分子状酸素含
有ガスを接触させて調湿した後その調湿されたガ
スを反応系へ送入することを特徴とする。 本発明を添付第２図によつて説明する。ただし
第１図に示した従来法と重複する部分の説明は省
略する。 反応器１，２における接触気相酸化反応による
アクリル酸を含む高温の生成ガスを生成ガス間接
冷却器１４で該ガスの露点近くの温度まで冷却し
た後冷却塔３の下部に送入し、ライン９からの水
と向流接触させて生じた高温の凝縮水をライン１
０，１３を経て間接熱交換器１９に送りここで温
度の低い調湿用水と間接熱交換する。加熱された
調湿用水はライン１５を経て調湿塔１６へ送り、
ライン６′から送入される反応器の空気（分子状
酸素含有ガス）と向流接触させる。なお調湿用水
と空気との接触は必ずしも向流である必要はなく
並流でも十字流でもよい。この過程で調湿塔１６
から流出する空気はその温度に対応する飽和水蒸
気圧まで調湿される。反応用の空気をこのように
して調湿した後、ライン１７を経て、ライン８か
らのプロピレンとあわせて反応系に送入する。調
湿塔で空気と接触し蒸発潜熱を奪われて温度が低
下した調湿用水は調湿塔底部から抜き出し、ライ
ン１５′を経て間接熱交換器１９に循環して再加
熱する。１８は調湿用水補給ラインであるが、必
ずしも図の位置でなくとも良く、調湿用水循環系
の中の任意の位置に設ければ良い。調湿用水とし
ては、市水はもとより、蒸発残渣が少なくかつ反
応に有害な揮発成分を含まないものなら何でも使
用できる。 調湿塔で反応用空気に添加されて調湿する水蒸
気量は調湿塔から流出する空気温度と空気量とに
より変化するが、下記のように原料プロピレンに
対しモル比で数倍になるもので、さらに外部から
の水蒸気を添加する必要はなくなる。

【表】 即ち、プロピレン１モルを全部アクリル酸にす
るに必要な理論量の酸素は1.5モルであるから空
気量としては約7.1モルとなる。従つてそれに調
湿して同伴される水蒸気量は第１表最後の欄の数
字の7.1倍であり、プロピレン１モルに対し50℃，
60℃，70℃，80℃でそれぞれが1.0，1.7，3.2，
6.3モルとなる。気相接触反応では通常理論量よ
りも若干多い目の空気を使用するので、必要な水
蒸気量の供給は調湿塔だけで十分可能であること
がわかる。 このように調湿塔は反応用空気に必要な水蒸気
を供給する役割を果す一方、他方から見れば間接
熱交換器１９における凝縮水の冷却媒体として働
いている調湿用水の再冷塔としての役割をも果し
ていることになる。 ここで使用する間接熱交換器としては、温度差
が十分とれないので、向流型の例えばプレート熱
交、スパイラル熱交等を用いることが好ましい。 調湿塔の構造は充填塔・プレート塔、格子塔な
ど種々の形式のものを使用することができるが、
なるべく抵抗の少ないものを選んで用いるのが良
い。 なお、熱水に反応用空気を接触させることによ
り反応系に必要な水蒸気を供給しようとする思想
は特開昭51−103664号明細書に記載があるが、こ
の方法は熱水としてアクリル酸の精製工程におけ
る廃水をそのまま利用するものであり、廃水中
には高沸点の副反応生成物が凝縮されて存在して
おり空気と接触した際にそれぞれの分圧に応じて
空気に同伴して反応系に循環するので反応制御上
好ましくない影響を与え易い、利用できる熱量
は廃水の顕熱だけであるので必要な水蒸気量を得
るには必ずしも十分ではなく追加の熱源または生
蒸気の送入を必要とするなどの欠点がある。これ
はこの発明の重点が廃水の濃縮という点にあるの
で、ユーテイリテイ節約という点は二義的になつ
ているからである。 これに対し本発明は急冷塔の凝縮水と熱交換す
ることにより、間接的に反応熱の一部および反応
系に供給された水蒸気と酸化反応で生成した水蒸
気の潜熱まで利用することになるので、熱量的に
は不足がない。 実施例 １ 第２図に示すフローに従つて実施した。調湿塔
１６は常圧で、塔頂より水を毎時12.1Kg、塔底よ
り空気を毎時31.5Nm³供給した。塔頂よりの調湿
空気の温度を71℃に制御するため、塔底より毎時
500Kgの水を抜き出し、急冷塔間接熱交換器１９
に供給してアクリル酸水溶液と熱交換し、調湿塔
の塔頂へ循環した。循環水の温度は76℃であつ
た。なお調湿塔、間接熱交換器及び関連するライ
ン等は保温には特に注意をし、放熱による温度低
下を防止した。調湿塔より出た飽和空気を毎時
46.5Nm³の割合でコンプレツサーにより昇圧した
後、毎時6.55Kgのプロピレンと混合し、第１反応
器へ供給した。混合ガスを分析したところプロピ
レン7.0、水30.0容量％であつた。第２反応器の
出口ガスを200℃に冷却後、急冷塔３へ供給した。 急冷塔は塔底温度85℃、オフガス温度35℃で操
作し、塔底液を間接熱交換器１９へ供給し、66℃
まで冷却して急冷塔の中段へ循環した。循環液量
は毎時460Kgであつた。急冷塔では、更に反応ガ
スを冷却しアクリル酸を回収するため、急冷塔中
段より液を抜き出し中間液間接冷却器５に導き、
28℃の冷却水で冷却したのち塔頂へ循環した。循
環液量は毎時300Kgで、中間液間接冷却器の出口
温度は32℃、急冷塔より排出されたオフガス温度
は35℃で、アクリル酸は実質的に含まれていなか
つた。急冷塔の塔底液は毎時24.4Kg留出し、アク
リル酸を40.6重量％含有していた。中間液間接冷
却器に供給された冷却水は毎時360Kgであつた。 このようにして１ケ月間連続運転を実施したが
酸化触媒への影響もなく、連続運転が可能であつ
た。 比較例 １ 調湿塔を使用せず、反応器への水蒸気供給には
ゲージ圧７Kg／cm²のスチームを用いた。急冷塔の
２つの間接冷却器は28℃の冷却水によつて冷却
し、反応生成ガスを冷却凝縮してアクリル酸水溶
液を回収した。その他の条件は実施例１と同様に
実施した。 このとき急冷塔の冷却水消費量は毎時780Kgで
あり、実施例１の約2.2倍を要した。実施例１と
比較例１に関して、反応原料スチーム及び急冷塔
の冷却水消費量の比較を第２表に示す。工業的実
施において本発明方法の経済的優位性は明らかで
ある。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は従来法の説明図、第２図は本発明方法
の１例を示す説明図である。 １……第１反応器、２……第２反応器、３……
急冷塔、４……凝縮水間接冷却器、５……急冷塔
中間液間接冷却器、６，６′……空気供給ライン、
７……水蒸気供給ライン、８……原料供給ライ
ン、９……急冷用水供給ライン、１０……凝縮水
排出ライン、１１……オフガス放出ライン、１２
……精製系移送ライン、１３……凝縮水循環ライ
ン、１４……生成ガス間接冷却器、１５，１５′
……調湿用水循環ライン、１６……調湿塔、１７
……調湿空気送入ライン、１８……調湿用水補給
ライン、１９……間接熱交換器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気の存在下分子状酸素含有ガスにより１
   分子中に３個以上の炭素原子を有するオレフイン
   または不飽和アルデヒドを接触気相酸化して対応
   する不飽和カルボン酸を製造する方法において、
   接触気相酸化反応による生成ガスを冷却及び／又
   は水で吸収することによつて生じた高温の凝縮水
   と調湿用水とを間接熱交換し、加熱された調湿用
   水に反応用の分子状酸素含有ガスを接触させて調
   湿した後その調湿されたガスを反応系へ送入する
   ことを特徴とする方法。