JPH0345057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１分子中に３個以上の炭素原子を有す
るオレフインまたは不飽和アルデヒドを原料と
し、水蒸気の存在下これを接触気相酸化して対応
する不飽和カルボン酸を製造する方法に関するも
のであり、特にその際必要とされる生水蒸気およ
び冷却水の使用量を廃熱を利用することにより節
減すること、ならびに有機物を含む廃水を減量し
て後処理を容易にすることを目的とするものであ
る。 上記原料のうち主要なものは、炭素数３のプロ
ピレンおよびアクロレイン、炭素数４のイソブチ
レンおよびメタクロレインなどである。 接触気相酸化により、プロピレンまたはアクロ
レインからはアクリル酸、イソブチレンまたはメ
タクロレインからはメタクリル酸というように、
使用原料に対応する不飽和カルボン酸を生成する
反応は周知である。 以下の説明においては代表例としてプロピレン
からアクリル酸を製造する場合について述べるが
本発明がそれ以外の場合にも適用されるのはもち
ろんである。 プロピレンを接触気相酸化してアクリル酸を製
造するに当つては、転化率および選択率のすぐれ
た触媒を用いるのは当然であるが、そのほか気相
酸化反応における原料ガスの爆発範囲をせばめて
安全性を増しかつ目的製品であるアクリル酸への
選択性を高めるため、原料ガス中に多量の水蒸気
を存在させる方法が賞用されている。この方法は
プロピレンから１段で直接アクリル酸を生成させ
る場合にも、前段でプロピレンからアクロレイン
を生成させ後段でアクロレインからアクリル酸を
生成させる２段反応の場合にも有用である。水蒸
気の添加量は原料プロピレンに対しモル比で１〜
15倍程度、望ましくは２〜７倍とされており、ユ
ーテイリテイコストの中でかなりの割合を占める
ことになる。 他方生成したアクリル酸はきわめて重合性の高
い物質なので、アクリル酸の重合防止の為に反応
生成ガスを直ちに急冷する必要がある。通常、反
応生成ガスをその露点近くの温度まで冷却した後
急冷塔に導き、水と向流接触させる方法が用いら
れている。この際ガスが水で急冷されると同時に
ガス中の水蒸気は凝縮され、生成したアクリル酸
はその凝縮水中に溶解した状態で回収される。そ
してさらに次の精製工程でまず共沸蒸留またひ溶
剤抽出などの操作によりこの凝縮水から大部分の
水を除去した後さらに蒸留操作などによつて精製
して製品とする。 接触気相酸化は著しい発熱反応であり、急冷塔
ではこの反応熱の一部と、前記理由により添加し
た水蒸気及び酸化反応により生成した水蒸気の潜
熱をも併せて除去しなければならない。急冷塔の
塔底液温はアクリル酸の重合を防止する為に90℃
以下とすることが望ましいが、新しく供給される
水だけでそこまでの熱量を除去しようとすれば膨
大な水量を必要とするばかりでなく、得られた凝
縮水中のアクリル酸濃度が稀薄となりあとの精製
工程に負担をかけることになるので、通常凝縮水
を間接冷却器で冷却後急冷塔へ循環送入するとい
う方法がとられている。 上述の従来法を添付第１図により説明する。な
お添付図面においては、ポンプおよび圧縮機の記
載は省略し、液およびガスの流れは矢印で示して
ある。 第１図１，２は接触気相酸化反応器、３は急冷
塔、４は凝縮水（急冷塔塔底液）間接冷却器であ
る。必要に応じ急冷塔の中間液間接冷却器５を設
けることもある。６，７，８はそれぞれ空気（分
子状酸素含有ガス）・水蒸気・プロピレンの供給
ラインである。この３者を混合した原料ガスは反
応器１，２で接触気相酸化されてアクリル酸を含
む高温の生成ガスとなり生成ガス間接冷却器２１
で該ガスの露点近くの温度まで冷却された後急冷
塔３の下部に送入される。水の供給ライン９から
急冷塔３の上部に供給された水は高温の生成ガス
と向流接触してこれを冷却すると共に、生成ガス
中のアクリル酸を吸収溶解し凝縮水排出ライン１
０から急冷塔外へ排出される。１１はオフガス放
出ラインである。ライン１０で排出された高温の
凝縮水の１部分はライン１２から精製工程へ送ら
れるが、残りはライン１３へ分岐して凝縮水間接
冷却器４で冷却され急冷塔３へ循環送入される。
この冷却器４は分岐ライン１３上ではなく、メイ
ンの凝縮水排出ライン１０上にあつても良い。 精製工程へ送られた凝縮液は、まず大部分の水
を除去された後、高次の精製ユニツトで低沸点・
高沸点の不純物を除去されて精製アクリル酸とな
る。大部分の水を除去する方法としては共沸蒸留
とか溶剤抽出とかいう方法がある。第１図に例示
したのは溶剤抽出法の概念図で、ライン１２から
抽出塔１４に送入された凝縮水はライン１５から
の抽出剤と接触し、アクリル酸は抽出剤層に移行
して精製ユニツト１６に送られ、ここで分離され
た抽出剤はライン１５に循環使用される。 抽出塔１４で分離された水層はストリツピング
塔１７で溶存抽出剤を回収された後、廃水として
ライン１８から排出され後処理工程に送られる。
回収抽出剤はライン１９，１５を経て循環使用さ
れる。ライン２０は精製アクリル酸である。 ライン１８からの廃水中には接触気相酸化反応
の副生成物即ちフオルムアルデヒド・酢酸・マレ
イン酸等や微量のアクリル酸を含んでいるが、こ
こに反応系への添加水蒸気・反応生成水・急冷水
が殆んど全部集まつて来るのでその水量が多く従
つて有機物濃度が低くなるので、この廃水を無害
化するための後処理として例えば水中燃焼方式を
用いる場合、助燃剤を多量に必要とするという不
都合がある。 このことは例示した溶剤抽出法の代りに、凝縮
水を共沸蒸留塔にかけてアクリル酸を塔底に回収
する場合も同様であつて、共沸剤回収塔の塔底よ
り酢酸などの酸化反応副生成物を含む水溶液が廃
水として排出される。 また高温の凝縮水を間接冷却器４で系外からの
冷却水を用いて冷却する上記の方法では、反応熱
および反応系に添加した水蒸気及び酸化反応で生
成した水蒸気の潜熱の大部分は結局間接冷却器の
冷却水に転嫁されるのでその水量はやはり膨大な
ものとなる一方、急冷塔の塔底温度を90℃以下に
保つ関係上熱交換後の冷却水温度はそれほど高く
ならない。つまり全熱エネルギー量は大きいがポ
テンシヤルが低いために有効利用することができ
ず、そのまま廃棄せざるを得なかつた。 本発明は従来法の上記のような欠点、即ち一方
では多量の水蒸気を供給し他方では熱除去のため
に多量の冷却水を必要とするというエネルギー・
バランス上の無駄および多量の廃水を発生しその
後処理のためにさらにエネルギーを消費するとい
う無駄を排除し、ユーテイリテイコストを低減す
ることを目的とするものである。 本発明の構成は、上記接触気相酸化反応による
生成ガスを冷却及び／又は水で吸収することによ
つて生じた高温の凝縮水と調湿用水とを間接熱交
換し、加熱された調湿用水に反応用の分子状酸素
含有ガスを接触させて調湿した後その調湿された
ガスを反応系へ送入すると共に、前記凝縮水から
有用成分を分離した後の残液を逆浸透膜法により
処理して得られた透過水を前記調湿用水として使
用することを特徴とする。 本発明を添付第２図によつて説明する。ただし
第１図に示した従来法と重複する部分の説明は省
略する。 反応器１，２における接触気相酸化反応による
アクリル酸を含む高温の生成ガスを生成ガス間接
冷却器２１で該ガスの露点近くの温度まで冷却し
た後冷却塔３の下部に送入し、ライン９からの水
と向流接触させて生じた高温の凝縮水をライン１
０，１３を経て間接熱交換器３０に送りここで温
度の低い調湿用水と間接熱交換する。加熱された
調湿用水はライン２２を経て調湿塔２３へ送り、
ライン６′から送入される反応用の空気（分子状
酸素含有ガス）と向流接触させる。なお調湿用水
と空気との接触は必ずしも向流である必要はなく
並流でも十字流でもよい。この過程で調湿塔２３
から流出する空気はその温度に対応する飽和水蒸
気圧まで調湿される。反応用の空気をこのように
して調湿した後、ライン２４を経て、ライン８か
らのプロピレンとあわせて反応系に送入する。調
湿塔で空気と接触し蒸発潜熱を奪われて温度が低
下した調湿用水は調湿塔底部から抜き出し、ライ
ン２２′を経て間接熱交換器３０に循環して再加
熱する。２５は調湿用水補給ラインであるが、必
ずしも図の位置でなくても良く、調湿用水循環系
の中の任意の位置に設ければ良い。 調湿塔で反応用空気に添加されて調湿する水蒸
気量は調湿塔から流出する空気温度と空気量とに
より変化するが、下記のように原料プロピレンに
対しモル比で数倍にもなるので、さらに外部から
の水蒸気を添加する必要はなくなる。

【表】 即ち、プロピレン１モルを全部アクリル酸にす
るに必要な理論量の酸素は1.5モルであるから空
気量としては約7.1モルとなる。従つてそれに調
湿して同伴される水蒸気量は第１表最後の欄の数
字の7.1倍であり、プロピレン１モルに対し50℃、
60℃、70℃、80℃でそれぞれが約1.0，1.7，3.2，
6.3モルとなる。気相接触反応では通常理論量よ
りも若干多い目の空気を使用するので、必要な水
蒸気量の供給は調湿塔だけで十分可能であること
がわかる。 このように調湿塔は反応用空気に必要な水蒸気
を供給する役割を果す一方、他方から見れば間接
熱交換器３０における凝縮水の冷却媒体として働
いている調湿用水の再冷塔としての役割をも果し
ていることになる。 ここで使用する間接熱交換器としては、温度差
が十分とれないので、向流型の例えばプレート熱
交・スパイラル熱交等を用いることが好ましい。 調湿塔の構造は充填塔・プレート塔・格子塔な
ど種々の形式のものを使用することができるが、
なるべく抵抗の少ないものを選んで用いるのが良
い。 原料または反応生成物が異なる場合も、また精
製法が異なる場合も、前記凝縮水から有用成分を
分離した後の残液をライン１８により逆浸透膜処
理装置２６に送る。その前に、必要に応じて、間
接冷却器２７により残液を逆浸透膜の使用上限温
度以下にまで冷却しておく。 逆浸透膜としては例えばポリエーテル系、ポリ
ベンツイミダゾロン系、ポリアクリロニトリル系
などが用いられる。 この透過水をライン２５の調湿用水補給水とし
て使用する。このようにすれば、調湿用水−反応
系添加水蒸気−凝縮水−精製系残液−透過水−調
湿用水というサイクルができ、また熱量的にも急
冷塔における添加水蒸気の凝縮熱と調湿塔におけ
る調湿用水の気化熱とがバランスするので、結果
的に系外からの水分の添加と熱の加除を削減でき
ユーテイリテイの節約と廃水量の減少という効果
をもたらす。 アクリル酸精製系からの残液を逆浸透膜処理す
ることにより殆んどの有機物を除去することがで
きる。得られた透過水中の主な有機物は酢酸とホ
ルマリンであるが、逆浸透膜処理の段数を重ねれ
ばさらに純水に近い透過水を得ることも可能であ
る。本発明者らは酢酸及びホルマリンが調湿用水
へ混入した場合のプロピレンの酸化反応及びアク
リル酸精製系への影響を検討した結果、ホルマリ
ンは酸化反応器においてその90％以上が燃焼し消
滅すること及び低濃度の酢酸は殆んど酸化触媒へ
の影響がなく酸化反応器より排出されることが判
明した。しかし本来プロピレンより副反応で生成
する酢酸に対して、調湿用水から酸化反応系へ供
給される酢酸量の比率が増加すると、アクリル酸
精製系において酢酸を除去する為に要するユーテ
イリテイが増大する欠点がある。逆浸透膜処理に
より精製された調湿用水中の酢酸濃度は1.0重量
％以下、好ましくは0.5重量％以下が最適である。 逆浸透膜処理における非透過水は廃水としてラ
イン２８で無害化のための後処理工程に送るが、
有機物濃度が約10〜20重量％となり逆浸透膜処理
をしないで直接廃水処理する場合の数倍の濃度に
なつているので、無害化のため水中燃焼方式を使
用した場合、助燃剤の大幅な削減が期待できる。 以上詳述した発明に加えて、第２図におけるラ
イン２９（点線）で示すように、急冷塔における
凝縮水から有用成分を分離した残液の一部または
その残液を逆浸透膜法により処理して得られた透
過水の一部を急冷塔の急冷用水として用いてもよ
い。 このようにすれば系外から系内に入る水分はな
くなることになるので、最終的に廃水として処理
しなければならないのは接触気相酸化の反応生成
水だけということになる。 なお、熱水に反応用空気を接触させることによ
り反応系に必要な水蒸気を供給しようとする思想
は特開昭51−103664号明細書に記載があるが、こ
の方法は熱水としてアクリル酸の精製工程におけ
る廃水をそのまま利用するものであり、廃水中
には高沸点の副反応生成物が凝縮されて存在して
おり空気と接触した際にそれぞれの分圧に応じて
空気に同伴して反応系に循環するので反応制御上
好ましくない影響を与え易い、利用できる熱量
は廃水の顕熱だけであるので必要な水蒸気量を得
るには必ずしも十分ではなく追加の熱源または生
蒸気の送入を必要とするなどの欠点がある。これ
はこの発明の重点が廃水の濃縮という点にあるの
で、ユーテイリテイ節約という点は二義的になつ
ているからである。 これに対し本発明は急冷塔の凝縮水と熱交換す
ることにより、間接的に反応熱の一部および反応
系に供給された水蒸気と酸化反応で生成した水蒸
気の潜熱まで利用することになるので、熱量的に
は不足がない。 実施例 １ プロピレンの空気による酸化反応によつて得ら
れた反応生成ガスを急冷塔で水で冷却して冷却凝
縮して生じたアクリル酸水溶液を、抽出剤として
酢酸イソブチルを用いて抽出し、アクリル酸を分
離回収した。抽出により分離された水層はストリ
ツピング塔で溶存している酢酸イソブチルを塔頂
に回収し、塔底液を逆浸透膜処理によつて精製し
た。逆浸透膜はポリスルホンの支持層とポリエー
テル系の超薄膜層で構成される合成複合膜で、ス
パイラルタイプのモジユール（東レ(株)製SP−
110）を用いた。温度25℃、圧力70Kg／cm²（ゲー
ジ）で逆浸透膜処理して得られた透過水をさらに
逆浸透膜処理することにより蒸気塔底液即ちアク
リル酸精製系からの残液を精製した。この結果を
第２表に示す。

【表】 第２表の結果によれば透過水における高沸点不
純物の除去率（絶対値）は酢酸が86％、マレイン
酸は98.5％に達した。また非透過水は有機物を11
重量％含み、若干の助燃剤を用いることで水中燃
焼方式により処理可能となつた。上記の透過水を
調湿用水として用いた。 第２図に示すフローに従つてプロピレンの酸化
反応を実施した。調湿塔２３は常圧で、塔頂より
逆浸透膜処理装置２６における透過水を毎時12.2
Kg、塔底より空気を毎時31.5Nm³供給した。塔頂
よりの調湿空気の温度を71℃に制御するため、塔
底より毎時500Kgの水を抜き出し、急冷塔の間接
熱交換器３０に供給してアクリル酸水溶液と熱交
換し、調湿塔の塔頂へ循環した。循環水の温度は
76℃であつた。なお調湿塔、間接熱交換器及び関
連するラインは充分に保温し、放熱による温度低
下を防止した。調湿塔より出た調湿空気の毎時
46.5Nm³をコンプレツサーで昇圧し、毎時6.55Kg
のプロピレンと混合し、第１反応器へ供給した。
混合ガスを分析したところプロピレン7.0、水
30.0容量％であつた。第２反応器の出口ガスを
200℃に冷却後、急冷塔３の下部へ供給した。急
冷塔は、塔底温度85℃、オフガス温度35℃で操作
し、塔底液を間接熱交換器３０へ供給し、66℃ま
で冷却して急冷塔の中段へ循環した。循環液量は
毎時460Kgであつた。急冷塔では、さらに反応ガ
スを冷却しアクリル酸を回収するため、急冷塔中
段より液を抜き出し中間液間接冷却器５に導き28
℃の冷却水で冷却したのち塔頂へ循環した。循環
液量は毎時360Kgで、中間液間接冷却器の出口温
度は32℃、急冷塔より排出されたオフガス温度は
35℃で、アクリル酸は実質的に含まれていなつか
た。急冷塔の塔底液は毎時24.4Kg留出し、アクリ
ル酸を40.6重量％含有していた。中間液間接冷却
器に供給された冷却水は毎時360Kgであつた。 このようにして一ケ月間連続運転を実施したが
酸化触媒への影響もなく、連続運転が可能であつ
た。 比較例 １ 調湿塔を使用せず、反応器への水蒸気供給には
ゲージ圧７Kg／cm²のスチームを用いた。急冷塔の
２つの間接冷却器は28℃の冷却水によつて冷却
し、反応生成ガスを冷却凝縮してアクリル酸水溶
液を回収した。その他の条件は実施例１と同様に
実施した。 このとき急冷塔の冷却水消費量は毎時780Kgで
あり、実施例１の約2.2倍を要した。実施例１と
比較例１について、反応原料スチーム及び急冷塔
の冷却水消費量の比較を第３表に示す。工業的実
施において本発明方法の経済的優位性は明らかで
ある。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は従来法の説明図、第２図は本発明方法
の１例を示す説明図である。 １……第１反応器、２……第２反応器、３……
急冷塔、４……凝縮水間接冷却器、５……急冷塔
中間液間接冷却器、６，６′……空気供給ライン、
７……水蒸気供給ライン、８……原料供給ライ
ン、９……急冷用水供給ライン、１０……凝縮水
排出ライン、１１……オフガス放出ライン、１２
……精製系移送ライン、１３……凝縮水循環ライ
ン、１４……抽出塔、１５……抽出剤循環ライ
ン、１６……精製ユニツト、１７……ストリツピ
ング塔、１８……廃水ライン、１９……回収抽出
剤循環ライン、２０……製品（精製アクリル酸）、
２１……生成ガス間接冷却器、２２，２２′……
調湿用水循環ライン、２３……調湿塔、２４……
調湿空気送入ライン、２５……調湿用水補給ライ
ン、２６……逆浸透膜処理装置、２７……間接冷
却器、２８……非透過水（逆浸透膜処理廃水）、
２９……急冷用水循環ライン、３０……間接熱交
換器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気の存在下分子状酸素含有ガスにより１
   分子中に３個以上の炭素原子を有するオレフイン
   または不飽和アルデヒドを接触気相酸化して対応
   する不飽和カルボン酸を製造する方法において、
   接触気相酸化反応による生成ガスを冷却及び／又
   は水で吸収することによつて生じた高温の凝縮水
   と調湿用水とを間接熱交換し、加熱された調湿用
   水に反応用の分子状酸素含有ガスを接触させて調
   湿した後その調湿されたガスを反応系へ送入する
   と共に、前記凝縮水から有用成分を分離した後の
   残液を逆浸透膜法により処理して得られた透過水
   を前記調湿用水として使用することを特徴とする
   方法。