JPH0138809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の構造を有したスチレン−ブタ
ジエン共重合体および特定の構造を有したポリブ
タジエンを含有するゴム組成物に関し、本発明の
組成物は、機械的特性、加工性、動的特性が優れ
た各種ゴム用途に好適な組成物である。 自動車タイヤ、防振ゴム、はきものなどの各種
加硫ゴム製品に使用されている原料ゴムとして
は、従来よりなる天然ゴム、乳化重合で得られた
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに加えて、高
分子重合技術の発展によつてもたらされた各種溶
液重合ゴムとして、例えばZiegler−Natta系触
媒によつて得られるポリイソプレンゴム、高シス
−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴムなどや、リチウム系触媒を用いて重合
して得られる低シス−ポリブタジエンゴムや、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げら
れ、これらは単独またはブレンドとして、各種加
硫ゴム製品の原料として用いられている。 上記各種溶液重合ゴムの中でも、リチウム系触
媒によつて得られたポリブタジエンゴムやスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムは、例えば触媒の添
加剤として、エーテル、チオエーテル、第３級ア
ミン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極
性物質を加えることにより、ブタジエン部分のミ
クロ構造の異なつた重合体が得られたり、単量体
の添加方法を変化させることによつて、ランダム
共重合体やブロツク共重合体が得られる等、ポリ
マー構造を変化させることが可能であるため、近
年注目されている重合体である。 これらのリチウム系触媒によつて得られる重合
体の中で特公昭49−4311号公報には、ミクロ構造
の１，２−結合（ビニル結合と同義）量が25〜50
％、１，４−トランス結合量が15〜55％、１，４
−シス結合量が10〜40％であるポリブタジエンを
用いたタイヤ用ゴム組成物が示されている。かか
るミクロ構造のポリブタジエンをタイヤトレツド
に用いた場合においてある程度満足した耐摩耗
性、ウエツトスキツド抵抗性（ねれた路面でのす
べり抵抗性）を示すが、その反面ゴムを加工ない
し成形する際の加工性に関しては必ずしも満足で
きるものではなかつた。 一方、スチレンとブタジエンをエーテルや第３
級アミン等の極性物質の存在下でリチウム系触媒
を用いて重合することによつて得られるスチレン
−ブタジエン共重合体は、極性物質を用いないで
重合した場合に比べて多い量のビニル結合量、例
えば20〜30％のビニル結合量を有しており、これ
らのビニル結合量のスチレン−ブタジエン共重合
体を用いたタイヤ用ゴム組成物は、一般の低シス
−ポリブタジエンや、ビニル結合量が20％以下の
スチレン−ブタジエン共重合体に比べて、耐摩耗
性などに問題点があつた。 更に、近年ゴム工業界においては、生産性の向
上を目的として、従来の加硫条件に比べて高温短
時間の条件で加硫を行なうことが行なわれるよう
になつてきている。しかし高温で短時間加硫した
場合においては、熱伝導の関係で成形物の中心部
と外側での加硫状態に差が生じ、外側が過加硫に
なるという。いわゆる「加硫もどり」という現象
がおこりやすくなり、加硫物の物性の悪化などの
問題が発生する。このため、加硫もどりが少な
く、高温短時間の加硫が可能な原料ゴムの出現に
対する要望があつた。 本発明者らは、前記のゴムの問題点を改良すべ
く鋭意検討を重ねた結果、特定のスチレン−ブタ
ジエン共重合体と特定のポリブタジエンを含有
し、他のゴム状物質を含有したゴム組成物が、加
工性および耐摩耗性とウエツトスキツド抵抗性の
バランス、加硫時の加硫もどりが少なく、またそ
の他の特性もすぐれたゴム組成物であつて、タイ
ヤ用途をはじめとする各種加硫ゴム用途に好適で
あることを見い出し本発明に到達しこ。 本発明は、 (A)成分：スチレン含有量が10〜60重量％、ブタジ
エン部分のビニル結合量が25％以上60％未満で
あるスチレン−ブタジエン共重合体、 (B)成分：ビニル結合量が25〜95％であるポリブタ
ジエン、 Ｃ成分：天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン含
有量が０〜60重量％、ブタジエン部分のビニル
結合量が１〜20％であるポリブタジエンまたは
スチレンブタジエン共重合体から選ばれた１種
以上のゴム状共役ジエン系重合体 を原料ゴムとするゴム組成物であり、(A)成分と(B)
成分の重量比が20〜80：80〜20であり、(A)成分と
(B)成分との合計量と(C)成分との重量比が、100〜
25：０〜75であるゴム組成物及び該ゴム組成物に
(D)補強剤と(E)加硫剤を含有した加硫用ゴム組成物
である。 本発明の(A)成分に用いるスチレン−ブタジエン
共重合体はスチレン可能が10〜60重量％、好まし
くは10〜55重量％、特に好ましくは15〜50重量％
の共重合体である。スチレン含有量が10重量％未
満では、加工性が不十分であり、得られたゴム組
成物の引張強度やウエツトスキツド抵抗性が劣
る。一方上記量が60重量％を超えると得られる組
成物の反ぱつ弾性や耐摩耗性が不十分になる。 (A)成分のスチレン−ブタジエン共重合体のブタ
ジエン部分のビニル結合量（１，２−結合量）は
25％以上60％未満、好ましくは35％以上60％未
満、特に好ましくは40％以上60％未満の範囲であ
る。ビニル結合量が、25％未満であると、加硫も
どりがおこりやすく、得られる組成物のスキツド
抵抗が不十分であり、60％を超えると組成物の耐
摩耗性、が劣る。 (A)成分のスチレン−ブタジエン共重合体のスチ
レンが、分子鎖に沿つて均一に存在している重合
体や、分子鎖に沿つてスチレンの量が増加または
減少する重合体、スチレンの量が多い共重合体ま
たはポリスチレンからなる１つ以上のブロツク
と、スチレンの量が少なく共重合体またはポリブ
タジエンからなる一つ以上のブロツクとを有する
ブロツク共重合体などいずれでもよいが共重合体
中のブロツクスチレン量（J.Polym Sci １
429（1946）の方法による）が共重合体の５重量％
以下であることが得られる組成物の発熱性の面か
ら好ましい。 また、ブタジエン部分のビニル結合量が前記ス
チレンと同様に、分子鎖に沿つて均一である共重
合体、ビニル結合が増加または減少する共重合
体、ビニル結合が多い部分と少ない部分とがブロ
ツク状で存在する共重合体のいずれでも本発明の
(A)成分として使用することができる。 (A)成分のスチレン−ブタジエン共重合体の数平
均分子量は好ましくは50000〜400000、更に好ま
しくは、75000〜300000であり、分子量分布（重
量平均分子量〔Mw〕と数平均分子量〔Mn〕と
の比（Mw／Mn）は、好ましくは1.1〜4.0、更に
好ましくは、1.2〜3.0である。 (A)成分と後述する(B)成分との合計量の100重量
部に対し、(A)成分は20〜80重量部、好ましくは25
〜75重量部の組成で使用され、前記の組成範囲外
では各々の単独使用に比べての効果がわずかであ
る。 本発明の(B)成分のポリブタジエンは、ビニル結
合量が25〜95％、好ましくは25〜70％のゴム状の
ものである。ビニル結合量が25％未満では、ウエ
ツトスキツド抵抗性や加工性が劣ると共に、得ら
れた組成物の加硫工程における加硫もどりがおこ
りやすい。また上記量が95％を超えると、得られ
る組成物の耐摩耗性、反ぱつ弾性等が問題とな
る。 さらに、(B)成分のポリブタジエンの数平均分子
量は、好ましくは50000、400000であり、更に好
ましくは75000〜300000であり、分子量分布は好
ましくは1.1〜4.0、更に好ましくは1.2〜3.0であ
る。 (B)成分は、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部
に対して、20〜80重量部、好ましくは25〜75重量
部の組成で使用される。 本発明において、(A)成分と(B)成分とは前記組成
の範囲で使用されるが、好ましくは、(A)成分と(B)
成分との混合した組成物としてのスチレン含有量
が10〜40重量％、ブタジエン部分のビニル結合量
が35〜80％になるような(A)成分と(B)成分の各々の
構造および組成で使用することが、得られる組成
物の加工性および耐摩耗性のバランス上、好都合
であり、更に好ましくは、前記スチレン含有量が
15〜35重量％、ビニル結合量が40〜70％である。 前記(A)成分のスチレン−ブタジエン共重合体、
および(B)成分のポリブタジエンはいかなる製造方
法で得たものでも前記、限定条件に該当するもの
ならば本発明の原料ゴム成分として使用できる。 (A)成分のスチレン−ブタジエン共重合体は、代
表的な製造方法として、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触
媒としてｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム等の有機リチウムを用い、必要に応じて他の
有機化合物として、カリウムブトキシドなどのア
ルコキサイド、ドデシルベンゼンスルホン酸塩な
どの有機酸塩を助触媒成分として、ビニル結合量
を調節する化合物として、エーテル、ポリエーテ
ル、３級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド等の極性化合物を
用いて、スチレンとブタジエンを共重合する方法
によつて得られる。前記重合プロセスは、バツチ
重合プロセス、連続重合プロセスやこれらを組合
わせたもののいずれであつてもよい。 また、前記方法で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジビニル
ベンゼンなどによつて、カツプリングすることに
よつて、分岐状ないしは放射状の共重合体を得る
こともできる。また、前記重合方法において、単
量体の添加方法を調節したり、ビニル結合調節剤
の量を重合中途で変化させたりするなどの重合条
件を変化させることにより、分子鎖中において、
スチレン含有量や、ビニル結合量が、連続的に増
加または減少したり、ブロツク状になつている重
合体を得ることもできる。また、アセチレン、
１，２−ブタジエン、フルオレン、１級アミン、
２級アミン等の各種分子量調節剤も用いられる。 また(B)成分として用いるポリブタジエンの製造
法は、(A)成分のスチレン−ブタジエン共重合体と
ほぼ同じ方法によつて、ブタジエンを単独重合す
る製造方法であり、さらに前述の後処理の方法に
より各種構造のポリブタジエンを得ることができ
る。 つぎに、本発明のゴム組成物に用いる(C)成分の
ゴム状重合体は、天然ゴム、ポリイソプレン、ス
チレン含有量が０〜60重量％、ブタジエン部分の
ビニル結合量が１〜20％であるポリブタジエンま
たはスチレンブタジエン共重合体から選ばれた１
種以上のゴム状共役ジエン系重合体であり、特に
好ましくは、天然ゴムおよび／またはポリイソプ
レンである。 上記、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ
エンまたはスチレン−ブタジエン共重合体は、一
般にゴム用途に使用されている原料ゴムである。 本発明のゴム組成物において、前記(C)成分のゴ
ム状物質と、(A)成分および(B)成分は、(A)成分と(B)
成分の合計量25〜100重量部、(C)成分75〜０重量
部、好ましくは(A)成分と(B)成分の合計量30〜100
重量部、(C)成分70〜０重量部であり、(A)成分、(B)
成分、(C)成分の合計量100重量部である組成にお
いて使用される。 (A)成分と(B)成分の合計量が、25重量部未満で
は、組成物の加硫工程における(C)成分の加硫もど
りの改善効果がわずかである。 つぎに、本発明によつて得られるゴム組成物の
特徴について述べる。 本発明のゴム組成物の(A)成分と(B)成分との２成
分を原料ゴムとした場合における特徴は、 (1) (A)成分単独を原料ゴムとした場合に比べて耐
摩耗性、反ぱつ弾性がすぐれる。 (2) (B)成分単独を原料ゴムとした場合に比べて加
工性、ウエツトスキツド抵抗性がすぐれる。 (3) 本願の(A)成分＋(B)成分に相当するスチレン含
有量およびビニル結合量を有しているスチレン
−ブタジエン共重合体を使用した組成物に比較
して、耐摩耗性とウエツトスキツド抵抗性のバ
ランスがすぐれ、また加工性がすぐれる。 (4) 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、溶液重合によつて得られるビニル結合量が
15％以下のスチレン−ブタジエンゴム、ポリブ
タジエンゴムを原料ゴムにした組成物に比べ、
ウエツトスキツド抵抗性が大きくすぐれ、加工
工程における加硫もどりが改良される。 ことにある。 また、(A)成分と(B)成分とに(C)成分を加えたゴム
組成物の特徴は、 (1) 天然ゴム、ポリイソプレン、前記(C)成分に使
用するポリブタジエンまたはスチレン−ブタジ
エン共重合体の加硫もどりの改善効果がある。 以上示した如く、本発明によるゴム組成物は、
従来の原料ゴムないしは従来の原料ゴムを組合せ
て使用することでは達成できなかつた有用なゴム
組成物であり、自動車用タイヤ、防振タイヤ、は
きもの等に好適である。特に耐摩耗性、ウエツト
スキツド抵抗がすぐれていることからタイヤトレ
ツドに好適である。 本発明のゴム組成物は前記(A)成分、(B)成分、(C)
成分を原料ゴムとするが、これに各種配合剤を加
え、加硫することによつて、タイヤ用途をはじめ
とする各種用途に用いられる。 上記のゴム組成物に添加される配合剤として
は、補強剤、軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤な
いし酸化防止剤、粘着付与剤、着色剤、難燃剤、
滑剤、発泡剤、その他の配合剤などがあり、これ
らは必要に応じて適宜選択されて使用される。 補強剤の代表的なものとしては、カーボンブラ
ツクがあげられ各種製造法で作られた粒径ないし
はストラクチヤーが異なる各種のものが使用され
るが、ISAF、HAF、FEFなどのカーボンブラツ
クがタイヤを中心とする用途に好適に用いられ
る。これらカーボンブラツクの添加量は、同時に
使用するプロセス油の添加量を勘案して使用され
るが、原料ゴム100重量部に対して、10〜150重量
部、好ましくは20〜100重量部が使用される。前
記カーボンブラツクの種類および添加量はゴム組
成物の使用目的によつて適宜調節され、２種以上
を併用してもよい。 その他の補強剤としては、シリカ、活性化炭酸
カルシウムなどの無機補強剤や、ハイスチレン樹
脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂などが用
いられ、これらの無機または有機の補強剤は原料
ゴム100重量部に対し0.5〜100重量部、好ましく
は１〜50重量部使用される。 必要に応じて添加される軟化剤の代表的なもの
としては、プロセス油があり、パラフイン系、ナ
フテン系、アロマ系等がゴム組成物に好適に使用
され、原料ゴム100重量部に対し２〜100重量部、
好ましくは５〜70重量部使用される。プロセス油
があらかじめ原料ゴムに添加された油展ポリマー
を用いることも行なわれる。その他の軟化剤とし
ては、流動パラフイン、コールタール、脂肪油、
サブなどである。 充てん剤としては、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、アルミニウムなどがあげられる。 加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原
料ゴム100重量部に対し、0.1〜10重量部、好まし
くは0.2〜５重量部使用される。その他の加硫剤
としては、塩化イオウ、モルホリン−ジスルフイ
ド、アルキルフエノールジスルフイドなどの硫黄
化合物や、パーオキサイドなどがあり、これらは
単独または硫黄と併用して用いられる。 加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、
これらは原料ゴム100重量部に対し、0.01〜５重
量部使用され、２種類以上を併用することもでき
る。代表的な加硫促進剤としては、グアニジン、
系、アルデヒド−アミンおよびアルデヒド−アン
モニア系、チアゾール系、イミダゾリン系、チオ
ユリア系、チウラム系、ジチオセルバメート系、
ザンテート系などや、混合促進剤があげられる。 加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、
ステアリン酸などの脂肪酸化合物、アミン類など
があり、これらは原料ゴム100重量部あたり0.1〜
10重量部使用される。 必要に応じて添加される老化防止剤ないし酸化
防止剤としては、アミン系、フエノール系、リン
系等が代表的なものであり、これらは原料ゴム
100重量部あたり0.001〜10重量部添加され、２種
以上を併用することもある。 また、必要に応じて添加されるスコーチ防止剤
としては、無水フタル酸、サリチル酸、Ｎ−ニト
ロソ・ジフエニルアミンなどが代表的なものであ
り、原料ゴム100重量部に対して、0.1〜2.0重量
部使用される。 さらに、必要に応じて添加される粘着付与剤と
しては、クロマン−インデン樹脂、テルペン−フ
エノール樹脂、ロジンエステル等が代表的なもの
であり、原料ゴム100重量部に対して、0.1〜10重
量使用される。 さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が、
ゴム組成物に添加して使用される。 本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の混
合に用いられている各種混合装置、例えばオープ
ンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出
機などによつて、原料ゴムと各種配合剤とを混合
し、ついで目的の形状に成形した後、加硫され
る。 本発明のゴム組成物は、トラツク、バス、乗用
車、小型車などの各種自動車用タイヤ、ベルト、
ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきもの、日
用品、建築資材、その他各種用途に特徴を生かし
て好適に使用される。 以下、実施例を示すが、これらは本発明をより
具体的に説明するものであつて、本発明の範囲を
限定するものではない。 参考例 本発明において用いるスチレン−ブタジエン共
重合体およびポリブタジエンの重合方法の代表的
な例を示す。 (1) 試料Ａ−３の場合 撹拌器およびジヤケツト付きの内容積10の
重合反応器を一基用い、重合器内温を98〜102
℃に保ち、反応器底部よりモノマーとしてブタ
ジエンを24ｇ/min、スチレンを8.5ｇ/min溶媒
としてヘキサンを130ｇ/min、極性化合物とし
てテトラハイドロフランを2.3ｇ/min、触媒と
してｎ−ブチルリチウムをモノマー100ｇに対
して0.036ｇ、連続的に定量ポンプで供給して
重合反応を開始せしめ、反応器頂部より重合体
溶液を連続的に抜き出した。定常状態となつた
後、得られた重合体溶液に重合体100重量部あ
たり0.5重量部のジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾ
ールを加えたのち、溶媒のヘキサンを除去し
た。得られた重合体の分析値は、表１に示す如
くである。 なお、スチレン含有量およびブタジエン部分
のミクロ構造は、赤外分光光度計を用いて測定
し、ハンプトンの方法によつて計算した。 また、試料Ａ−３をＧ、Ｐ、Ｃによつて分析
したところ、重量平均分子量（Mw）が343000
数平均分子量（Mn）が163000、Mw／Mn＝
2.10であつた。なお、Ｇ、Ｐ、Ｃは島津製作所
製LC−１型を用い、検知器は示差屈折計、溶
媒はテトラハイドロフラン、カラムは、Ｈ、
Ｓ、Ｇ−50、60、70、各１本、温度40℃の条件
で測定した。 (2) 試料Ａ−４の重合 撹拌器およびジヤケツトつきの内容積40重
合反応器を用い、この反応器にシクロヘキサン
18.2Kg、ブタジエン2.9Kg、スチレン1.6Kg、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル7.0ｇ、
ｎ−ブチルリチウム3.0ｇを入れ、反応器内温
を45〜55℃に保ち、１時間重合し、重合終了
後、重合体溶液に四塩化ケイ素を3.0ｇ添して
カツプリング反応をさせた。この重合体溶液に
重合体100重量部あたり0.5重量部のジ−tert−
ブチル−Ｐ−クレゾールを添加した後、溶媒を
除去し試料Ａ−４を得た。試料Ａ−４の分析値
は表１に示す。また試料Ａ−４のMw＝
284000、Mn＝164000、Mw／Mn＝1.73であつ
た。 表１にはＡ−３、Ａ−４と共に本発明に用い
るスチレン−ブタジエン共重合体の分析値を示
す。これらのうち試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−
５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８は試料Ａ−３また
はＡ−４と同様な重合方法により、ブタジエン
とスチレンの供給量、触媒量、極性化合物添加
量、重合温度等を変化させて得たものである。
また、試料ａ−１、ａ−２は試料Ａ−３を得た
連続重合法で、ビニル化剤を使用しないで重合
して得られた重合体であり、試料ａ−３は市販
の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR−1502）である。 また表２には、本発明で用いるポリブタジエ
ンの分析値を示したが、試料Ｂ−１〜Ｂ−６
は、試料Ａ−３ないしはＡ−４を得たビニル化
剤を用いる重合法でブタジエンのみをモノマー
として重合して得られた重合体であり、試料ｂ
−１は市販の低シスポリブタジエン（ジエン−
50R）、試料ｂ−２は、市販の高シス−ポリブ
タジエン（ニポール−1220）である。なお、ポ
リブタジエンのミクロ構造は、赤外分光光度計
を用いてスペクトルを測定し、モレロ法によつ
て計算した。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 表１に示される各種スチレン−ブタジエン共重
合体、表２に示される各種ポリブタジエンを使用
し、表３に示されるこれらのポリマーまたはそれ
らの組成物をゴム成分として、表４にされる配合
処法により、バンバリーミキサーを用いて混合し
た。バンバリーミキサーにおける混合性はいずれ
も良好であつた。またこれらの配合物を熱入れロ
ール（８インチ）にて所定厚のシートとし、所定
幅のリボンを作成し、ガーベイダイ押出機にて押
出加工性の評価をした。加工性の評価結果は表３
に示した。また、これらの配合物は140℃にてプ
レス加硫し、その物理的性質を測定し表３に示す
結果を得た。 以下、表３に示した結果に関して説明する。 実施例１−１〜１−４は、試料Ａ−７を試料Ｂ
−５とを、本発明の組成の範囲で混合したゴムを
ゴム成分とする組成物であるが、試料Ａ−７をゴ
ム成分とした比較例１−１および試料Ｂ−４をゴ
ム成分とした比較例１−２の組成物に比べて、耐
摩耗性とウエツトスキツド抵抗性の関係において
改善されている。 また、比較例１−５は、この評価のコントロー
ルである。実施例１−３のブレンドしたゴム成分
は、比較例１−５に用いているゴム成分のＡ−４
とほぼ同様なスチレン含有量およびミクロ構造を
有している。実施例１−３の組成物は、比較例１
−５に比べてウエツトスキツド抵抗性を保持しつ
つ、耐摩耗性が改善され、また加工性も優れてい
る。 さらに、実施例１−１〜１−４の組成物は、リ
チウム触媒で重合されたビニル量が低いスチレン
−ブタジエン共重合体のａ−１、ａ−２を使用し
た比較例１−６、比較例１−７の組成物および、
市販の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を
使用した比較例１−８の組成物に比べて、ウエツ
トスキツド抵抗性が大巾に改良されており、加工
性も同様以上である。 以下の如く、本発明の組成物は、加工性および
機械的特性がすぐれているものであるといえる。

【表】

【表】 ※２ ダンロツプトリプソメーターを使用して室温で
測定。
※３ ピコ摩耗試験機を用いて測定し、比較例1〓1(
コントロール)を100とした指数で表示。
※４ 英国道路研究所製の装置を用いてコンクリート
路面で測定し比較例1〓1を100とした指数で表
示
※５ ASTM〓D〓638〓58(A)によつて測定
表 ４ ゴム 100重量部 アロマチツクプロセス油 ５重量部 ISAF級カーボンブラツク 45重量部 ステアリン酸 ２重量部 酸化亜鉛 ４重量部 老化防止剤B^*1 １重量部 加硫促進剤CZ^*2 １重量部 イオウ 1.7重量部 ＊１ ジフエニルアミンとアセトンの反応物 ＊２ Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスル
フエンアミド 実施例 ２ 表４に示される配合処法を用い、表５に示され
る重合体または重合体のブレンド物をゴム成分と
したゴム組成物を実施例１と同様な方法により得
た。これらの加硫物物性の測定結果を表５に示
す。 なお、表５においては、実施例１で比較例とし
た試料Ａ−２を用いたゴム組成物をコントロール
とした。また、表５には一部参考のために実施例
１での結果ものせてある。 実施例２−１〜２−２の本発明の範囲内のゴム
成分を用いた組成物は、コントロールのＡ−２を
用いた比較例１−５の組成物に比べて、耐摩耗性
が改良されている。 これに対し、これらの実施例で用いるゴム成分
単独を用いた比較例２−１〜２−５および比較例
１−２の組成物は、コントロールの比較例１−５
の組成物に比べて、ウエツトスキツド抵抗性と耐
摩耗性の関係において同等ないしそれ以下であ
り、また、ポリブタジエンをゴム成分として比較
例２−４、２−５、１−２の組成物は引張強度が
劣つている。 更に、(A)成分として、本発明の範囲外のスチレ
ン−ブタジエン共重合体を用いた比較例２−６、
(B)成分として本発明の範囲外のポリブタジエンを
使用した比較例２−10の組成物は、いずれも、本
発明の組成物に比べてウエツトスキツド抵抗性に
劣り、発熱性も悪い。

【表】 実施例 ３ 表６に示される配合処法により、表７に記され
た共重合体またはそれらのブレンド物をゴム成分
としたゴム組成物を実施例１と同様にして得た。
物性の測定値を表７に示す。 本発明の範囲内のゴム成分を用いた実施例３−
１〜３−５のゴム組成物は、コントロールの試料
Ａ−５を用いたゴム組成物（比較例３−１）に比
べて耐摩耗性と、ウエツトスキツド抵抗性の関係
ですぐれている。比較例３−２、３−３のポリブ
タジエンを使用したゴム組成物は、引張強度が劣
つている。 表 ６ ゴム 100重量部 マロマチツクプロセスオイル 37.5重量部 HAF級カーボン 68.8重量部 ステアリン酸 １重量部 亜鉛華 ３重量部 加硫促進剤NS^*1 1.38重量部 イオウ 1.5重量部 ＊１ Ｎ−tert−ベチルベンゾチアゾールスルフ
エンアミド 実施例 ４ 表８に示す共重合体を用いて、表６の配合方法
により実施例１と同様な方法でゴム組成物を得
た。 実施例４−１、４−２は本発明の(A)成分と(B)成
分とをブレンドしたものをゴム成分とする組成物
であるが、スチレン含有量とミクロ構造がほぼ同
じである。試料Ａ−１を使用した比較例４−１の
組成物に比較して、耐摩耗性とウエツトスキツド
抵抗性の関係ですぐれている。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ (C)成分として、表９に示されるＣ−１（天然ゴ
ム）Ｃ−２（ポリイソプレンゴム）および、ａ−
２（スチレン−ブタジエンゴム）ｂ−１（低シスポ
リブタジエンゴム）、ｂ−２（高シスポリブタジエ
ンゴム）を用い、表10に示される(A)成分、(B)成
分、(C)成分の３成分をゴム成分とし、表４に示さ
れる配合処法により実施例１と同様にゴム組成物
を得た。表10の実施例に示されるものをゴム成分
とした場合は、いずれもＣ成分とのブレンド性が
良好であつた。 これらのゴム組成物の加硫物物性値および、加
硫もどりを測定した結果を表10に示す。 表10に示される如く、比較例５−６のビニル量
が少ないスチレン−ブタジエン共重合体を用いた
組成物は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムの
加硫もどりを防止する効果が少ないが、実施例５
−１、５−２、５−３の本発明の組成物は、いず
れも加硫もどりが少なく、(C)成分で用いられてい
るゴム成分の加硫もどりを防止する効果が十分に
ある。

【表】

【表】

【表】

【表】 ※１ 加硫もどりの測定
キユラストメーターを用い、160℃での加硫剤
入り組成物のトルク変化を測定(60分後のトル
ク／最大トルク)×100(％)で表示。数字の小さい
ものほど加硫もどりが激しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)成分：スチレン含有量が10〜60重量％、ブ
   タジエン部分のビニル結合量が25％以上60％未
   満であるスチレン−ブタジエン共重合体、 (B)成分：ビニル結合量が25〜95％であるポリブタ
   ジエン (C)成分：天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン含
   有量が０〜60重量％、ブタジエン部分のビニル
   結合量が１〜20％であるポリブタジエンまたは
   スチレンブタジエン共重合体から選ばれた１種
   以上のゴム状共役ジエン系重合体 を原料ゴムとするゴム組成物であり、(A)成分と(B)
   成分の重量比が20〜80：80〜20であり、(A)成分と
   (B)成分との合計量と(C)成分の重量比が100〜25：
   ０〜75であるゴム組成物。 ２ (A)成分と(B)成分とを混合した重合体組成物の
   スチレン含有量が10〜50重量％、ブタジエン部分
   のビニル結合量が35％以上60％未満である特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３ (A)成分と(B)成分との重量比が25〜75：75〜25
   である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ４ (C)成分が、天然ゴムである特許請求の範囲第
   １項記載のゴム組成物。 ５ (C)成分がシス１，４−結合量が85％以上であ
   るポリイソプレンゴムである特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物。 ６ (A)成分：スチレン含有量が10〜60重量％、ブ
   タジエン部分のビニル結合量が25％以上60％未
   満であるスチレン−ブタジエン共重合体、 (B)成分：ビニル結合量が25〜95％であるポリブタ
   ジエン (C)成分：天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン含
   有量が０〜60重量％、ブタジエン部分のビニル
   結合量が１〜20％であるポリブタジエンまたは
   スチレンブタジエン共重合体から選ばれた１種
   以上のゴム状共役ジエン系重合体 を原料とし、(A)成分と(B)成分の重量比が20〜80：
   80〜20、(A)成分と(B)成分との合計量と(C)成分との
   重量比が、100〜25：０〜75であり、更に上記原
   料ゴムに (D)成分：補強剤 (E)成分：加硫剤 を含んでなる加硫用ゴム組成物。