【発明の詳細な説明】
本発明は塗料用、とくに粉体塗料用として有用
なる樹脂組成物に関し、さらに詳細には、特定の
官能基を含有するシリコン系添加剤を特定割合で
含んで成る熱硬化性の樹脂組成物に関する。
粉体塗装によつて金属などの素材の表面上に、
ポリエステル系、アクリル樹脂系またはエポキシ
樹脂系などを含んで成る熱硬化性樹脂組成物を被
覆せしめることは既によく知られており、かかる
粉体塗装法は、とくに公害対策上の理由と、自動
化に適するという理由とから、近年は、装飾的塗
装などにおいて広く利用されている。
ところで、この種の粉体塗料を特にラインで塗
装するに際しては、塗装装置内での付着がないこ
と、換言すれば搬送性が良好なることが最も重要
な性能の一つに挙げられるけれども、目下の処、
この搬送性が良好であり、なおかつ、諸性能にも
すぐれる粉体塗料は皆目、見当らないというのが
実情である。
しかるに、本発明者らはこうした現状に鑑みて
鋭意検討した結果、各種の熱硬化性樹脂に対し、
グリシジル基を含有するシリコン系添加剤を特定
量配合せしめるだけで、それぞれの悦硬化性樹脂
本来のすぐれた塗膜特性、主として光沢、鮮映性
および耐候性を何んら損なうことなく、搬送性が
改良され、加えて低温硬化性、平滑性および耐汚
染性なども良好なる塗膜が得られることを見出し
て、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明は熱硬化性樹脂(A)の100畳量
部と、数平均分子量が150以上である、ビニル重
合性不飽和結合を有しないグリシジル基含有シリ
コン系添加剤(B)の0.01〜10重量部との割合で、こ
れら(A)、(B)両成分を必須の成分として含んで成る
熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明組成物の必須の構成成分の一つである前
記熱硬化生樹脂(A)としては、公知のものはいずれ
も使用できるが、特に代表的なものを挙げれば、
ポリエステル系、ビニル重合体系またはエポキシ
樹脂系などであり、そのうちポリエステル系に該
当するものとしては、多価アルコール類と多価カ
ルボン酸類とから得られるポリエステルに硬化剤
を配合せしめたものとか、自己架橋硬化性のポリ
エステルなどが挙げられるし、ビニル重合体系に
該当するものとしては、水酸基、カルボシル基、
グリシジル基もしくはオキサゾリニル基などの官
能基を有するビニル系単量体とその他のビニル系
単量体とから得られるビニル重合体に硬化剤を配
合せしめたものとか、ブトキシメチルアミド基の
如き自己架橋性の官能基を有するビニル重合体で
あるとか、上記の両タイプのビニル重合体をエポ
キシ樹脂もしくはポリエステルなどで変性せしめ
たものなどが挙げられるが、以上に記述されたポ
リエステル系およびビニル重合体系の各樹脂に用
いられる硬化剤としては、これら各樹脂の官能基
が水酸基である場合には、ヘキサメトキシメチル
メラミンやテトラブトキシベンゾグアナミンなど
のアミノ樹脂またはブロツクポリイソシアネート
などがあるし、カルボキシル基に対してはエポキ
シ樹脂またはポリオキサゾリンなどがあるし、ま
たグリシジル基の場合には多価カルボン酸類また
は多価アルコール類などがある。
さらに、上記エポキシ樹脂系に該当するものと
しては、ビスフエノール型もしくはエステル型な
どと多価エポキシ化合物と、アミン類もしくは酸
類のなどの硬化剤とを組み合わせたものなどが挙
げられる。
他方、前記グリシジル基含有シリコン系添加剤
(B)とは、一般式
〔但し、式中のR1は水素原子またはメチル基を、
R2はアルキレン基を、R3は−CH2−またはoＯ−
（ここで、ｎは１〜４なる整数である。）なる結合
を、R4、R5およびR6はそれぞれアルコキシ基、
（置換）フエノキシ基、アルキル基またはアリー
ル基を表わすものとする。〕
で示されるような化合物などを総称するものであ
るが、それらのうち代表的なものとしては、γ−
（メチル）グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランまたはγ−（メチル）グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。
そして、かかるシリコン系添加剤(B)の前記樹脂
(A)に対する配合比は、樹脂(A)の100重量部に対し
て当該添加剤(B)の0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜５重量部なる範囲の割合においてである。
このシリコン系添加剤(B)の配合量が0.01重量部
未満であるときは、本発明の目的である搬送性を
はじめとする諸塗膜性能にすぐれた塗料、就中、
粉体塗料が得られ難くなるし、逆に10重量部を越
えるときは、塗膜の物理的性質をはじめ、この種
の塗料の耐ブロツキング性などが低下するので、
いずれも好ましくない。
以上に記述された如き熱硬化樹脂(A)に対するグ
リシジル基含有シリコン系添加剤(B)の添加方法と
しては、該添加剤(B)成分をそのまま樹脂(A)成分に
一括配合させてもよいが、かかる方法による場合
には、得てして均一分散が果し得なかつたり、樹
脂によつてはハジキなどが起こり勝ちなので、た
とえば樹脂(A)としてビニル重合体系のものを溶液
重合によつて合成するような場合においては、脱
溶剤時に添加するのが好ましく、このようにして
上記の如き事態は回避できる。
かくして得られる本発明組成物には、塗料用、
就中、粉体塗料用に慣用され、常用されている樹
脂類を樹脂(A)成分に加えて配合させてもよく、他
方、同様の塗料用に慣用、常用されている流動調
整剤（流展剤）、硬化剤、着色剤その他の各種添
加剤(B)成分に加えて配合させることができる。
本発明組成物は諸塗膜性能はもとよりのこと、
とりわけ搬送性にすぐれるものであるため、従来
型塗料が使用されている分野をはじめ、新規の用
途分野にも広く利用できるものである。
次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は、す
べて重量基準であるものとする。
実施例 １
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応
器中に、100部のキシレンを加えて125℃に加熱
し、そこへ40部のスチレン、31部のグリシジメタ
クリレート、29部のイソブチルメタクリレート、
アゾビスイソブチロニトリル４部およびｔ−ブチ
ルパーブンゾエート１部からなる混合物を２時間
に亘つて加え、さらに10時間同温度に保持したの
ち、溶剤を除去して軟化点（環球法；以下同様）
が108℃で、かつ、平均分子量が5000なる樹脂を
得た。
次いで、この樹脂の85部に15部の１，10−デガ
ンジカルボン酸、１部の「モダフロー」（米国モ
ンサント社製の流展剤）、43部の酸化チタンおよ
び１部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを添加し、加熱三本ロールにて100℃で混
練させたのち、150メツシユの金網で分級せしめ
て同メツシユ以下の粉体塗料を得た。
実施例 ２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の代わりに、同量のγ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシランを用いた以外は、実施例１と
同様に行なつて150メツシユ以下の粉体塗料を得
た。
なお、本例において得られた樹脂は軟化点が
107℃で数平均分子量が4800なるものであつた。
比較例 １
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ランの使用を一切欠如させた以外は、実施例２と
同様の操作を繰り返して、比較対照用の粉体塗料
を得た。
各実施例および比較例で得られた各塗料を静電
吹付塗装にて燐酸亜鉛処理鋼板に各別に塗布し、
170℃で20分間焼き付けて硬化塗膜を得た。
これらの各塗膜について、搬送性と塗膜性能と
の諸試験をしたが、それらの結果は第１表にまと
めて示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition useful for coatings, particularly for powder coatings, and more particularly, it relates to a resin composition useful for coatings, particularly for powder coatings. The present invention relates to a curable resin composition. On the surface of materials such as metal by powder coating,
Coating with thermosetting resin compositions comprising polyester, acrylic or epoxy resins is already well known, and such powder coating methods have been used particularly for pollution control reasons and for automation. Due to its suitability, it has been widely used in decorative coatings in recent years. By the way, when applying this type of powder coating especially on a line, one of the most important properties is the absence of adhesion within the coating equipment, in other words, good transportability. Where,
The reality is that there is no powder coating material that has good transportability and also has excellent various properties. However, as a result of intensive study in view of the current situation, the present inventors have found that for various thermosetting resins,
By simply blending a specific amount of a silicone additive containing a glycidyl group, it is possible to improve transportability without impairing the excellent coating properties inherent to each curable resin, mainly gloss, image clarity, and weather resistance. The inventors have now completed the present invention by discovering that it is possible to obtain a coating film that has improved properties and also has good low-temperature curability, smoothness, and stain resistance. That is, the present invention uses 100 parts by weight of the thermosetting resin (A) and 0.01 to 0.01 to 0.01 parts of the glycidyl group-containing silicone additive (B) having a number average molecular weight of 150 or more and having no vinyl polymerizable unsaturated bond. The object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition comprising both components (A) and (B) as essential components in a proportion of 10 parts by weight. As the thermosetting raw resin (A), which is one of the essential components of the composition of the present invention, any known ones can be used, but particularly representative ones include:
Polyester-based, vinyl polymer-based, or epoxy resin-based, etc. Among these, polyester-based products include polyester obtained from polyhydric alcohols and polyhydric carboxylic acids with a curing agent added, and self-crosslinking. Examples include curable polyester, and examples of vinyl polymer systems include hydroxyl groups, carbosyl groups,
A vinyl polymer obtained from a vinyl monomer having a functional group such as a glycidyl group or an oxazolinyl group and another vinyl monomer with a curing agent added thereto, or a self-crosslinkable polymer such as a butoxymethylamide group. Examples include vinyl polymers having a functional group of Curing agents used for resins include amino resins such as hexamethoxymethylmelamine and tetrabutoxybenzoguanamine, or blocked polyisocyanates when the functional group of each of these resins is a hydroxyl group; Examples include epoxy resins and polyoxazolines, and in the case of glycidyl groups, polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols. Further, examples of the above-mentioned epoxy resin systems include those in which a bisphenol type or ester type, a polyvalent epoxy compound, and a curing agent such as an amine or an acid are combined. On the other hand, the glycidyl group-containing silicone additive
(B) is the general formula [However, R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is an alkylene group, R 3 is -CH 2 - or o O-
(Here, n is an integer of 1 to 4.) R 4 , R 5 and R 6 are each an alkoxy group,
(Substituted) phenoxy group, alkyl group or aryl group. ] It is a general term for compounds such as those shown in
Examples include (methyl)glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-(methyl)glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. and the resin of the silicone additive (B).
The blending ratio for (A) is 0.01 to 10 parts by weight of the additive (B) to 100 parts by weight of the resin (A), preferably
In proportions ranging from 0.1 to 5 parts by weight. When the amount of the silicone additive (B) is less than 0.01 part by weight, it is possible to obtain a coating material that has excellent coating film performance including transportability, which is the objective of the present invention, among others.
It will be difficult to obtain a powder coating, and conversely, if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the coating film and the blocking resistance of this type of coating will deteriorate.
Neither is preferable. As a method for adding the glycidyl group-containing silicone additive (B) to the thermosetting resin (A) as described above, the additive (B) component may be blended into the resin (A) component as is. However, when using such a method, uniform dispersion is often not achieved, and repellency is likely to occur depending on the resin, so for example, a vinyl polymer based resin (A) is synthesized by solution polymerization. In such a case, it is preferable to add it at the time of solvent removal, and in this way the above-mentioned situation can be avoided. The composition of the present invention thus obtained can be used for paints,
In particular, resins that are customary and commonly used for powder coatings may be added to the resin (A) component. (broadening agent), curing agent, coloring agent, and other various additives can be added to component (B). The composition of the present invention has various coating properties as well as
In particular, since it has excellent transportability, it can be widely used in fields where conventional paints are used as well as in new fields of application. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight. Example 1 In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 100 parts of xylene are added and heated to 125°C, to which are added 40 parts of styrene, 31 parts of glycidimethacrylate, and 29 parts of isobutyl. methacrylate,
A mixture consisting of 4 parts of azobisisobutyronitrile and 1 part of t-butyl perbenzoate was added over 2 hours, and the temperature was maintained for an additional 10 hours, after which the solvent was removed and the softening point (ring and ball method; Same below)
A resin having a temperature of 108°C and an average molecular weight of 5000 was obtained. Next, to 85 parts of this resin, 15 parts of 1,10-deganedicarboxylic acid, 1 part of "Modaflow" (a flow agent manufactured by Monsanto, USA), 43 parts of titanium oxide, and 1 part of γ-glyside were added. After adding xypropyltrimethoxysilane and kneading it at 100°C with a heated triple roll, it was classified with a wire mesh of 150 mesh to obtain a powder coating with a mesh size of less than the same. Example 2 A powder coating of 150 mesh or less was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxylane was used instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. I got it. Note that the resin obtained in this example has a softening point.
The number average molecular weight at 107°C was 4800. Comparative Example 1 A powder coating for comparison was obtained by repeating the same operation as in Example 2, except that no γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was used. Each paint obtained in each example and comparative example was applied separately to a zinc phosphate-treated steel plate by electrostatic spray coating.
A cured coating film was obtained by baking at 170°C for 20 minutes. Various tests were conducted on transportability and coating performance for each of these coatings, and the results are summarized in Table 1. 【table】