JPH0345116B2

JPH0345116B2 -

Info

Publication number: JPH0345116B2
Application number: JP56062393A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Koyama; Masao Tanigawa
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1991-07-10
Also published as: JPS57179273A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密封剤組成物に関し、より詳細には、
保存性に優れた罐詰、ビン詰等の包装体の製造に
有利に使用される密封剤組成物に関する。罐詰、ビン詰の製造においては、罐胴或いはビ
ンの上部に、ヘツドスペースと呼ばれる空間が必
らず存在し、このヘツドスペースに残存する酸素
が内容物を酸化劣化し、更にはカビ、酵母、細菌
等の増殖を生じさせることが問題となる。このヘツドスペースの酸素を除去するために、
内容物を充填した罐やビンに水蒸気や窒素ガスを
吹付けて、ヘツドスペースの空気をこれらのガス
で置換し、次いで罐蓋との二重巻締や蓋の打栓を
行うことが一般に行われているが、これらの方法
でも内容物の溶存酸素迄を除去することが困難で
あり、果実、果汁、野菜等の罐詰やビン詰では、
溶存酸素による内容物の変質を生ずることが知ら
れている。この溶存酸素の影響を防止するために最も普通
に採用されている方法は、容器表面の少なくとも
一部を金属錫で構成し、金属錫層の還元作用で残
存酸素の影響を防止しようとするものである。し
かしながら、容器表面を錫で構成すれば、必らず
錫イオンの内容物への溶出が生じ、衛生的見地か
らは、これに代わる方法及び手段が大いに望まれ
ている。本発明者は、エラストマー重合体に対して特定
のフエノール・アルデヒド樹脂から成る水不溶性
の酸素吸収剤を配合したものを、罐蓋或いは通常
のビンの蓋等に密封ガスケツトの形で施すと、こ
のものは通常の保存条件では、酸素吸収性を失う
ことなしに比較的長期間にわたつて安定に保存さ
れ、一方、内容物を充填した罐詰或いはビン詰の
ような高湿条件下では優れた酸素吸収性が発現さ
れ、容器内の残存酸素の影響が有効に阻止される
ことを見出した。本発明によれば、エラストマー重合体に対し
て、フエノール骨格中に１個の環当り複数個のフ
エノール性水酸基を有するフエノール・アルデヒ
ド樹脂から成る酸素吸収剤を、該エラストマー重
合体の固形分100重量部当り0.1乃至50重量部の量
で配合したことを特徴とする密封剤組成物が提供
される。本発明の重要な特徴は、上述した如く、エラス
トマー重合体に対して特定のフエノール・アルデ
ヒド樹脂から成る水不溶性の酸素吸収剤を配合し
たものを、罐蓋或いはビン蓋の密封剤として使用
すると、この密閉剤は、通常の保存条件下では１
ヶ月或いはそれ以上のような比較的長期間にわた
つて、酸素吸収性を実質上失うことなく安定に保
持され、一方内容物を充填した罐詰或いはビン詰
の状態では、この密封剤が極めて高湿度の雰囲気
に曝されることに関連して、４日以内というよう
な極めて短時間内に、包装容器内の残存酸素を殆
んど完全に吸収するという知見に基づいている。本発明によれば、かくして包装容器内の残存酸
素を比較的短時間の内に密封剤中に吸収して、内
容物の酸化劣化を防止し、カビ、酵母、細菌等の
増殖を防止することが可能となる。また、密封剤
中の酸素吸収剤は高温になればなる程大きい酸素
吸収速度を示すことから、内容物を熱間充填し、
或いは湯殺菌、レトルト殺菌等を行う場合には、
極めて迅速に残存酸素の除去が可能となるという
利点も達成される。本発明において、脱酸素剤として使用するフエ
ノール・アルデヒド樹脂は水に不溶でしかも大き
い分子量を有することから、内容物のフレーバー
（香味）保持性や内容物中への移行や溶出を防止
するという特徴をも有する。本発明に用いるフエノール・アルデヒド樹脂の
酸素吸収作用は、下記化学式で表わされる。ハイドロキノンのような多価フエ
ノールそのものも酸素吸収性を有するが、このよ
うな多価フエノールをそのままの形で使用する
と、内容物への溶出、移行が問題となる。これに
対して、この多価フエノールをフエノール骨格と
してフエノールアルデヒド樹脂中に組み込む時に
は、そのアルキル置換効果によつて酸素吸収性の
著しい促進がもたらされるのである。のみなら
ず、多価フエノールを樹脂として高分子化するこ
とにより内容物への溶出や移行が完全に抑制さ
れ、しかも吸収された酸素は前記化学式(1)からも
明らかな通り水の形に無害化されるものである。この点について更に補足説明する。ハイドロキ
ノンのような多価フエノール骨格が酸素を吸収す
る反応は、下記式で表わされる。この反応は、平衡反応であり、その平衡定数
（ｋ）は、下記式 1nK＝（4F／RT）E0₀₂−E0_R） ……（1″）ここで E0₀₂：酸素の酸化還元電位 E0_R：化合物の酸化還元電位Ｆ：ヘアラデー定数Ｒ：気体定数Ｔ：温度である。で表わされる。上記式（1″）よりE0_Rが小さいほうがＫが大と
なり、平衡が右へ、即ち脱酸素が速やかに進むと
判断される。事実、ハイドロキノン単量体と、ハ
イドロキノンをホルムアルデヒドと重縮合させて
得たフエノールアルデヒド樹脂（実施例１の樹脂
単独）とについて、硝酸セリウム・アンモニウム
滴定により酸化還元電位を測定し、また溶存酸素
量を測定した結果を表Ａに示す。尚、溶存酸素量
の測定は、酸素吸収剤中の有効官能基量が同じで
ある量を、250mlの水中に混ぜ、３日後の溶存酸
素量を測定したものである。なお、初期溶存酸素
量は8.2ppmであつた。

【表】上記の結果から多価フエノールを樹脂中に組込
むことにより、化合物自体の酸化還元電位を小さ
な値とすることができると共に、実際に脱酸素反
応も急速に進行することがわかる。本発明に用いる酸素吸収剤は、高湿度状態での
使用や液体内容品に対しての使用を考慮してお
り、その為には衛生的理由より、水不溶性である
必要がある。本酸素吸収剤の原料である一個の環
当り複数個のフエノール性水酸基を有する化合物
は水溶性であるが、このものを高分子化すること
によつて水不溶性とし、液体内容品に対しても使
用可能としたものである。即ち、ハイドロキノンの20℃の水中への溶解度
は約６重量％であるのに対して、実施例１の樹脂
の水中への溶解度は0.0003重量％以下である。このフエノール・アルデヒド樹脂を形成するフ
エノール骨格は、下記式式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ミノ基またはハロゲン原子を表わす、で表わされる多価フエノールを含有するフエノー
ル類から誘導される。上記一般式(2)において２個
のフエノール性水酸基は、バラ位にあることがフ
エノール・アルデヒド樹脂の製造上特に望まし
い。上記一般式(2)のフエノール類の適当な例は、
ハイドロキノン、カテコール、メチルハイドロキ
ノン、ピロガロール等であり、ハイドロキノンが
特に好適である。尚、用いる多価フエノールは、
アルデヒドに対して二官能性以上の多官能性であ
ることが好ましいが、一官能性のものでも重合体
鎖末端の形でフエノール骨格中に組み込むことが
できる。フエノール・アルデヒド樹脂の製造に際して、
上記一般式(2)の多価フエノールは、単独でも使用
することができ、或いはそれ以外のフエノールと
の組み合わせでも使用することができる。組み合
わせで使用し得るフエノール類としては、単環一
価フエノール及び１個の環に１個のフエノール性
水酸基が結合した多核フエノール類を挙げること
ができる。単環一価フエノールとしては、三官能
性フエノール類、例えば式式中、R₁は水素原子または一価の炭化水素基
もしくはアルコキシ基である、で表わされるフエノール類、特に石炭酸、ｍ−ク
レゾール、ｍ−メチルフエノール、３，５−キシ
レノール、ｍ−メトキシフエノール等；二官能性
フエノール類、例えば式中、R₁は前述した意味を有し、R₂は水素原
子、１価の炭化水素基もしくはアルコキシ基であ
つて、３個の基R₂の内２個は水素原子であり、
１個は炭化水素またはアルコキシ基であるものと
する、で表わされる二官能性フエノール類、特に₀−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフ
エノール、ｐ−エチルフエノール、２，３−キシ
レノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ア
ミルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール等；一官能性フエノ
ール類、例えば前記一般式(4)において、３個の基
R₂の内１個が水素原子であり、２個が炭化水素
基又はアルコキシであるようなフエノール類、特
に２，４−キシレノール、２，６−キシレノール
等を挙げることができる。一方、多環フエノール
としては、四官能性フエノール、例えば式式中、R₃は直接結合或いは二価の橋絡基、特
に炭素数10以下のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、を表わす、で表わされるフエノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン〔ビスフエノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン〔ビスフエノールＢ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン〔ビス
フエノールＦ〕、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、４，４−ジヒドロキシジフエニルエーテルを挙げることができる。上述したフエノール類とアルデヒドとの縮合反
応に際して、前記式(2)の多価フエノール成分が酸
化されることなくフエノールアルデヒド樹脂中に
導入される様にすることが重要である。多価フエ
ノールの酸化反応はアルカリ側で顕著に促進され
る。かかる見地から１つの態様においてはフエノ
ール成分とホルムアルデヒドとを酸性触媒、例え
ばシユウ酸、塩酸、リン酸等の存在下に縮重合し
てノボラツク型フエノール・アルデヒド樹脂の形
で使用する。ノボラツク型フエノール・アルデヒ
ド樹脂の製造に際しては、フエノール成分の酸化
を可及的に防止するために非酸化性雰囲気、例え
ば窒素気流中で或いは真空下に縮重合反応を行
う。種重合時に生ずるフエノール成分の酸化の程
度は用いる多価フエノールの種類によつてもある
程度影響される。例えば、ヒドロキノンは縮合時
の酸化に対して比較的安定であり、一方ピロガロ
ールは縮合時の酸化に対して比較的不安定であ
る。ノボラツク樹脂の製造に際して、ホルムアルデ
ヒド成分はフエノール成分の環当り0.7乃至3.0モ
ルの量で使用するのが好ましく、また樹脂の分子
量は通常のノボラツク樹脂と同様の範囲、例えば
300乃至1500の範囲にあることができる。酸素吸収剤を製造する別の態様においては、フ
エノール成分とホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒、例えばアンモニア、カセイソーダ、水酸化マ
グネシウム等の存在下に縮重合してレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂を製造し、このレゾール
型フエノールアルデヒド樹脂を還元して多価フエ
ノール成分が非酸化状態で含有された還元レゾー
ル型フエノールアルデヒド樹脂とする。レゾール
樹脂の還元はそれ自体公知の方法、例えばパラジ
ウム触媒等の水素添加触媒を用いた水素添加法及
びハイドロサルフアイト等の還元剤と接触させる
方法により容易に実施し得る。レゾール樹脂の製造に際して、ホルムアルデヒ
ド成分はフエノール成分の環当り1.0乃至1.5モル
の量で使用するのが好ましく、また樹脂の分子量
は通常のレゾール樹脂と同様の範囲、例えば、
300乃至700の範囲にあることができる。本発明に使用する多価フエノール含有フエノー
ルアルデヒド樹脂は、その本質が失われない範囲
内でそれ自体公知の変性剤、例えば脂肪酸、重合
脂肪酸、脂肪酸（乃至ロジン）、乾性油、アルキ
ド樹脂等の１種乃至２種以上で変性した後、エポ
キシ樹脂と組合せたり、或いはこれら両樹脂を、
所望により、ビニルアセタール（ブチラール）樹
脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、ワツクス、リン酸、アミノ等の
変性剤で変性することも勿論可能である。これら
変性剤は、前記両樹脂の合計量当り0.01乃至5.0
％、特に0.1乃至2.0％の量で用いることができ
る。本発明に使用するこれらのフエノールアルデヒ
ド樹脂は、単独で或いは他の樹脂との組み合わせ
で酸素吸収剤として使用する。この際、一個の環
当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエノ
ール骨格を、樹脂固型分100ｇ当り50ミリモル以
上、特に100ミリモル以上の量で含有せしめる様
にする。即ち、多価フエノール骨格の含有量が上
記範囲よりも少い場合には、酸素吸収剤として使
用した場合内容食品の酸化劣化等を有効に防止す
るに充分な酸素吸収性が得られない場合もある。
一方多価フエノール骨格の量が多くても特に不都
合はないが、樹脂の収率が低下しまた可溶性成分
の量が増大とすることもあるので、多価フエノー
ル骨格の濃度は850ミリモル／100ｇ以下、特に
800ミリモル／100ｇ以下とすることが好適であ
る。本発明において、エラストマー重合体として
は、従来密封剤の用途に使用されているエラスト
マー重合体は全て使用できる。エラストマー重合
体の適当な例は、これに限定されるものではない
が、軟質塩化ビニル系樹脂、低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリ
エチレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体
ブレンド物、エチレン−プロピレン共重合体、熱
可塑性スチレン−プタジエン−スチレンブロツク
共重合体、熱可塑性スチレン−イソブレン−スチ
レン共重合体、エチレン−プロピレン・ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン・ゴム、スチ
レン−ブタジエン・ゴム、ニトリル−ブタジエ
ン・ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ポリプタジエ
ン、クロロプレン・ゴム、ポリウレタン、アクリ
ルゴム、シリコーン・ゴム等である。これらのエラストマー重合体は、蓋への施用が
容易に行われるように、例えば溶液、オルガノゾ
ル、プラスチゾル、サスペンジヨン、エマルジヨ
ン等の塗布液の形で、或いは粉末、プリフオー
ム、パツキング、或いは溶融物の形で、蓋に施さ
れる。特に好適なエラストマー重合体は、塩化ビニル
系樹脂、特にプラスチゾルの形の塩化ビニル系樹
脂、スチレン−ブタジエン・ゴム（SBR）特に
ソルベントタイプのSBR、低密度ポリエチレン
である。本発明によれば、上述したエラストマー重合体
に対して、該エラストマー重合体100重量部当り、
前述した水不溶性酸素吸収剤を0.1乃至50重量部、
特に５乃至20重量部の量で配合する。即ち、酸素
吸収剤の量が上記範囲よりも少ないときには、残
存酸素の吸収効果が不満足であり、一方上記範囲
よりも多いときには、密封剤が本来有するクツシ
ヨン性、弾性、密封作用等が損われることにな
る。酸素吸収剤を、エラストマー重合体に配合する
には種々の手段を採用することができる。例えば
塗布液の形のものに配合するには、酸素吸収剤を
粉末のフイラーの形で或いは溶液の形で配合すれ
ばよく、またエラストマー重合体そのものに配合
するには、酸素吸収剤の粉末をドライブレンドの
形で或いは混練時に配合すればよい。本発明の密封剤組成物には、上述した必須成分
に加えて、それ自体公知の種々の配合成分を配合
できる。例えば、密封剤を増量させ、密封剤に形態保持
性を付与し、更に物性を調節する目的で、炭酸カ
ルシウム、シリカ、各種クレイ、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、、ケイ酸アルミニウ、
ケイ酸マグネシウ硫酸バリウム、ケイソウ土、マ
イカ、アスペスト等の充填剤を用いることがで
き、またその色相を調節するために、二酸化チタ
ンの如き白色顔料、カーボンブラツク、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、弁柄、
チタン黄等の着色顔料を配合できる。また、罐蓋やビン蓋への密着性を高める目的
で、クマロン樹脂、石油樹脂、ロジン、変性ロジ
ン等の粘着賦与剤を配合できる。更に、ビン蓋のパツキング或いはライナーとし
ての用途には、クツシヨン性を増加させるため
に、発泡或いは架橋発泡等の処理を行うこともで
き、この場合には、組成物中に、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、
或いは４，４−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム等の発泡剤やジクミルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クミル
ハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３、ポリ−ｐ−ジニトロソベ
ンゼン、トリアリルシアヌレート等の架橋剤を用
いることができる。また、エラストマー重合体へ酸素吸収剤を混合
する際、あるいは型押時の熱履歴よりエラストマ
ー重合体を保護する目的で安定剤を加えることも
出来る。この場合には、一般に使用されているエ
ラストマー用安定剤が利用出来るが衛生上の見地
からは、ステアリン酸又はラウリン酸の亜鉛、カ
ルシウム、リチウム、マグネシウム、アルミニウ
ム等の金属塩及び、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチル錫−ｓ，s′−ビス（イソ
オクチルメルカブトアセテート）などで代表され
る有機スズ化合物が好ましい。更に、塩化ビニル樹脂をプラスチゾルの形で使
用する場合と可塑剤としては、一般に使用されて
いるジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、等のフタル酸誘導体、ジ−２−エチ
ルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペー
ト、ジイソノニルアジペート、ジ−（ブトキシエ
トキシエチル）アジペート、等のアジピン酸誘導
体、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−ｎ
−ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸誘導体、
ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブ
チルセバケート等のセバシン酸誘導体、ジ−ｎ−
ブチルマレートのようなマレイン酸誘導体、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシ化
あまに油脂肪酸ブチル、エポキシ化ひまし油等の
エポキシ誘導体、塩酸化パラフイン、グリセロイ
ルトリアセテート、ポリエチレングリコール、さ
らに、２−エチルヘキシルジフエニルフオスフエ
ート等のリン酸誘導体やアセチルトリ−２−エチ
ルヘキシルサイトレートのようなクエン酸誘導
体、オレイン酸ブチルのようなオレイン酸誘導
体、ブチルアセチルリシノレートのようなリシノ
ール酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート等のステ
アリン酸誘導体、スルホン酸誘導体等が使用出来
る。また加工上の理由から、プラスチゾルの粘度を
下げたりする場合には、ジイソブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、グリコールエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンの如き直鎖パラフイン溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノー
ル、メタノール等のアルコール類、さらにシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのナフテン系溶剤、あるいはミルセン、リ
ナロールなどのテルペン化合物を主成分として加
えることも出来る。本発明において、前述した多価フエノール骨格
のフエノール・アルデヒド樹脂の酸素吸収反応は
アルカリ性側で著しく促進される。かかる見地か
ら本発明においてはフエノール・アルデヒド樹脂
に対して、樹脂100重量部当り１乃至1000重量部、
特に10乃至200重量部の固体塩基を組み合わせて
使用することが望ましい。固体塩基としては、内
容物のフレーバー保持性及び衛生的特性の点で、
水不溶性のものが望ましく、例えば陰イオン交換
樹脂、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、
ゼオライト、メラミン樹脂、尿素樹脂、アンモニ
アレゾール樹脂等の電子供与性物質を全て使用で
きる。さらに、酸素吸収反応を促進させるという目的
をより満足させる為にゼラチン、変性カゼイン、
変性デンプン、アルギン酸ソーダ、トラカントゴ
ム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リ酢酸ビニル部分ケン化物、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビ
ニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸塩共重合体、アクリルアミド／メチレンビス
アクリルアミド共重合体部分ケイ化物、酢酸ビニ
ル／アクリル酸メチル共重合体ケイ化物、ポリオ
キシエチレン化合物、ポリスチレンスルホン酸、
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の如き、親水性化合物を配合すること
も出来る。本発明において、上述した密封剤組成物の罐蓋
或いはビン蓋への適用はそれ自体公知の手段で行
い得る。例えば、罐蓋の場合には、回転チヤツクの上で
回転する罐蓋のミゾに塗布液の形の密封剤組成物
をノズルから注入し、乾燥して密封用ガスケツト
とする。キヤツプや王冠等のビン蓋の場合にも、
上記と同様な手段を採用し得る他に、密封剤組成
物をビン蓋上に溶融押出し、冷却下に型押して、
所定形状のパツキングとする。勿論ビン蓋上に密
封剤組成物の粉末乃至はプレーフオームを施し、
加熱下に型押し、次いで冷却して、所定形状のパ
ツキングとすることもできる。更に、ビン蓋外で
密封剤組成物のパツキング或いはライナーを製造
し、これをビン蓋に嵌込んでもよい。本発明の優れた作用効果を次の例で説明する。実施例１ヒドロキノン１モルと37％ホルムアルデヒド水
溶液238ｇとをシユウ酸0.01モルの存在下、反応
温度90℃で付加縮合した後、反応槽中へ温水を注
入しヒドロキノンホルムアルデヒド樹脂を得る。
この際、得られた樹脂は下記に示した分子量測定
方法による数平均分子量（ｎ）が1050で、重量
平均分子量／が、1.10であつた。又、硝酸セシ
ウムを用いた電位差滴定方法によると、１個の環
当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエノ
ール骨格を樹脂固形分100ｇ当り580ミリモル含ん
でいた。このヒドロキノンホルムアルデヒド樹脂
をペースト用塩化ビニル樹脂、可塑性、安定剤、
着色剤よりなる表１組成のプラスチゾルとする。
このプラスチゾルをガラス瓶用キヤツプ内面に塗
布し、200℃、90秒間加熱しゲル化させる。瓶容
量の25％のヘツドスペースが残るように瓶中に空
気飽和蒸留水を充填し、本発明品のキヤツプを締
め密封した。ヘツドスペース中の酸素量を経時的
にガスクロマトグラフ装置によつて測定した。３
日後には30％の酸素が消費されていた。比較品で
は4.5％の酸素の減少しか見られなかつた。分子量測定方法ヒドロキノンホルムアルデヒド樹脂をテトラヒ
ドロフラン（THF）に１％濃度になるように溶
解し、測定液とした。高速液体クロマトグラフ装
置（東ソ−8020型）に分析カラムとして
G1000H、G2000H、G3000H、G4000Hの各１フ
イートを連結して測定に用いた。測定温度は40℃
で、流量は１ml／分である。測定液を100μを
本装置に注入し分子量分布を測定した。検量線
は、標準単分散ポリスチレンの分子量43000、
23000、11700、5700、530を用いて作成し、これ
より数平均分子量、重量平均分子量を計算した。

【表】

【表】実施例２実施例１のヒドロキノン／ホルムアルデヒド樹
脂を配合したプラスチゾルに連続気泡性発泡剤で
ある炭酸水素ナトリウムを２重量部配合したもの
を同様にガラス瓶用キヤツプ内面に塗布し、加熱
ゲル化させたものを、瓶容量の1/3がヘツドスペ
ースとして残るように空気飽和蒸溜水を充填した
ガラス瓶の蓋として使用した。このキヤツプを使
用することによつて消費される酸素量は図１のよ
うになつた。また空気飽和蒸留水をヘツドスペースが残らな
いように充填し、溶存している酸素量を溶存酸素
計によつて求めた。図２に示すように初期溶存酸
素量8.39ppmが３日後には0.7ppmになつた。実施例３ヒドロキノン1.0モルと37％ホルムアルデヒド
水溶液238ｇより縮重合された酸素吸収性のある
樹脂を、低密度ポリエチレン、エチレン／プロピ
レンゴム、着色剤、滑剤、酸化防止剤からなる通
常のライナー用組成物に20重量部の割合で混合し
た。その混合物を、ビン用キヤツプの内側に溶融
押出し、型押しをしてライナーとした。このキヤ
ツプを空気飽和蒸溜水を充填した容器の蓋として
使用し、溶存酸素の減少を比較した図３に示した
ように比較品に較べて効果があつた。実施例４グリシン10％−キシロース10％溶液をビンに充
填し、通常のキヤツプと実施例２のキヤツプを取
り付け着色度を測定した。37℃保存、30日後、通
常のもの着色度1.6に対して、本発明品は0.9と効
果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の密封剤組成物を、空気飽和
蒸留水を瓶容量の1/3がヘツドスペースとして残
る様に充填したガラス瓶の蓋に使用した場合にお
ける消費酸素量の経時変化を示す線図、第２図
は、本発明の密封剤組成物を、空気飽和蒸留水を
ヘツドペースが残らない様に充填したガラス瓶の
蓋に使用した場合における溶存酸素量の経時変化
を示す線図、第３図は、本発明の密封剤組成物及
び比較品をそれぞれ容器の蓋に適用し、該容器中
に空気飽和蒸留水を充填した場合における溶存酸
素量の経時変化を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１エラストマー重合体に対して、フエノール骨
格中に１個の環当り複数個のフエノール性水酸基
を有するフエノール・アルデヒド樹脂から成る酸
素吸収剤を、該エラストマー重合体の固形分100
重量部当り0.1乃至50重量部の量で配合したこと
を特徴とする密封包装体内の酸素吸収に用いる罐
蓋或いはビン蓋用密封剤組成物。２前記フエノール骨格が、下記式式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ミノ基またはハロゲン原子を表わす、で表わされる多価フエノールを含有するフエノー
ル類から誘導されたものである特許請求の範囲第
１項記載の密封剤組成物。３前記フエノール・アルデヒド樹脂が、１個の
環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
ノルを含有するフエノール成分と、ホルムアルデ
ヒドとの縮重合で得られたノボラツク型フエノー
ル・アルデヒド樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の密封剤組成物。４前記フエノール・アルデヒド樹脂が、１個の
環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
ノールを含有するフエノール成分と、ホルムアル
デヒド成分との縮重合及びそれに続く還元により
得られたレゾール型フエノール・アルデヒド樹脂
である特許請求の範囲第１項記載の封閉剤組成
物。５前記フエノール・アルデヒド樹脂は、該樹脂
固形分100グラム当り、１個の環当り複数個のフ
エノール性水酸基を有するフエノール骨格を、50
乃至850ミリモルの量で含有する特許請求の範囲
第１項記載の封閉剤組成物。６前記フエノール・アルデヒド樹脂は、密封剤
組成物中に分散粒子の形で存在する特許請求の範
囲第１項記載の密封剤組成物。７前記フエノール・アルデヒド樹脂は、密封剤
組成物に溶液の形で存在する特許請求の範囲第１
項記載の密封剤組成物。８前記組成物の酸素吸収剤がフエノール・アル
デヒド樹脂と更に、該フエノール・アルデヒド樹
脂100重量部当り１乃至1000重量部の水不溶性固
体電子供与性物質とを含有する特許請求の範囲第
１項記載の密封組成物。９前記固体電子供与性物質が、陰イオン交換樹
脂、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、ゼオライト、アンモニア・レゾール樹脂、メ
ラミン樹脂或いは尿素樹脂である特許請求の範囲
第８項記載の密封組成物。１０エラストマー重合体が塩化ビニル系樹脂の
プラスチゾルの系で存在する特許請求の範囲第１
項記載の密封剤組成物。１１エラストマー重合体がスチレン−ブタジエ
ン・ゴムである特許請求の範囲第１項記載の密封
剤組成物。