JPH034511B2

JPH034511B2 -

Info

Publication number: JPH034511B2
Application number: JP60013049A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Tsukada
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1985-01-26
Filing date: 1985-01-26
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS61174182A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、寸法精度および摺動特性の優れた炭
化珪素複合体の製造方法に関し、特に本発明は、
所望の形状に成形した生成形体を実質的に焼成収
縮を生じさせることなく焼結させた多孔質炭化珪
素焼結体の開放気孔中に合成樹脂が充填された寸
法精度および摺動特性の優れた炭化珪素質複合体
の製造方法に関する。

炭化珪素は一般に極めて優れた化学的および物
理的性質を有しており、メカニカルシールや軸受
け等の耐磨耗材料、酸およびアルカリ等の強い腐
食性を有する溶液のポンプ部品又は水道管のパツ
キン等の耐食材料として広く使用することができ
る材料である。

〔従来の技術〕

ところで、炭化珪素焼結体は高い硬度を有し、
耐磨耗性に優れているが、自己潤滑性に乏しく、
特にメカニカルシールや軸受け等の磨耗現象を伴
う機械構成部品として使用する上で装置の耐久性
や信頼性に欠ける問題があつた。

前述の如き問題を解決する材料として、特開昭
58−161982号公報に「含ふつ素重合体をセラミツ
クスに結合させたセラミツクス複合体」に係る発
明が開示されており、同公報明細書中に炭化珪素
焼結体とフツ素樹脂との複合体が記載されてい
る。

しかしながら、前述の発明には、フツ素樹脂と
の複合化に適した炭化珪素焼結体の特性について
は何ら記載されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の如き合成樹脂との複合体には多孔質炭化
珪素焼結体が使用される。そして、従来知られて
いる多孔質炭化珪素焼結体の製造方法としては、
一般に再結晶焼結法が知られている。しかしなが
ら、再結晶焼結法は炭化珪素の粗粒と微粒を有機
質バインダーで固め、これを2000〜2400℃の再結
晶化温度域で焼成して微粒の炭化珪素を再結晶化
せしめ結合作用を発揮させることによつて粗粒と
粗粒とを結合する方法であり、2000〜2400℃と極
めて高い焼結温度を必要とするばかりでなく、出
発原料として粗粒を使用するため、表面の面粗度
が大きく、特に高い寸法精度の焼結体を格別の機
械加工を施すことなく製造することは困難であ
る。

上述の如く、従来知られた多孔質炭化珪素焼結
体の製造方法では、高い寸法精度の要求される多
孔質炭化珪素焼結体を格別の機械加工を施すこと
なく安価にかつ容易に製造する方法は知られてい
なかつた。

ところで、本発明者らは前述の如き従来知られ
た焼結方法とは異なる焼結方法、すなわち所望の
形状に成形した生成形体を実質的に焼成収縮を生
じさせることなく焼結し、寸法精度および強度の
要求される製造用炭化珪素焼結体を格別の機械加
工を施すことなく安価に製造することのできる方
法を提供することを目的とし、焼成時に収縮し易
い微細な炭化珪素粉末を出発原料としても、焼結
に伴う焼成収縮を抑制することのできる焼結方法
を開発すべく種々研究を積み重ねた結果、炭化珪
素粉末に含有される不純物成分を制御し、特定の
雰囲気および温度範囲内で焼結することによつて
実質的な焼成収縮を生じさせることなく表面精度
の高い高強度の炭化珪素焼結体を製造することの
できる方法を新規に知見するに至り、先に、特開
昭61−122165号により「平均粒径が5μｍ以下の
炭化珪素粉末を生成形体に成形した後、前記生成
形体を1700〜2100℃の温度範囲内の非酸化性雰囲
気下で実質的に収縮させることなく焼結すること
を特徴とする７Kg／mm²以上の平均曲げ強度を有す
る炭化珪素焼結体の製造方法」を提案している。

しかしながら、前記炭化珪素焼結体は多孔質体
であり、特に耐磨耗性あるいは気密性の要求され
る用途に適用することは困難であつた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述の問題点を解決する
ことを目的とし、前記炭化珪素焼結体についてさ
らに研究を重ねた結果、前記炭化珪素焼結体の開
放気孔中に合成樹脂を充填することにより、寸法
精度および表面精度を損うことなく、摺動特性お
よび気密性を向上させた炭化珪素質複合体を製造
することのできることを新規に知見するに至り、
本発明を完成した。

本発明は、実質的に収縮させることなく焼結
し、三次元網目構造の開放気孔を形成させた多孔
質炭化珪素質焼結体の開放気孔の中に合成樹脂が
充填されてなる寸法精度および摺動特性の優れた
炭化珪素質複合体の製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

前記多孔質炭化珪素質焼結体は、実質的に収縮
されることなく焼結させた炭化珪素質焼結体より
なるものであることが必要である。その理由は、
焼結時に収縮させた、炭化珪素質焼結体は強度お
よび耐磨耗性の面では好ましいが、収縮を伴う焼
結法によつて製造される焼結体の寸法は生成形体
の密度および焼結時の収縮量に大きく影響を受け
るため、寸法精度に優れた焼結体を製造するため
には焼結時の収縮を均一に生起させなければなら
ない。ところで、前述の如き収縮を均一に生起さ
せるためには均一な密度を有する生成形体を得る
ことが重要であるが、そのような均一な密度を有
する生成形体を得ることは極めて困難であり、極
めて寸法精度の優れた焼結体を焼成収縮を生起さ
せて製造することが困難であるからである。

なお、前記実質的に収縮させることなく焼結さ
せた炭化珪素質焼結体の焼成収縮率は２％以下で
あることが有利であり、なかでも１％以下である
ことがより好適である。

前記多孔質炭化珪素質焼結体は、結晶の平均粒
径が10μｍ以下、開放気孔率が18〜56容積％であ
ることが好ましい。前記結晶の平均粒径が10μｍ
以下であることが好ましい理由は、前記結晶の平
均粒径が10μｍよりも大きいと焼結体表面の面粗
度が大きく寸法精度が劣化するからである。また
前記開放気孔率が18〜56容積％であることが好ま
しい理由は、前記開放気孔率が18容積％よりも低
いと合成樹脂を充填することが困難であるからで
あり、一方56容積％よりも高いと多孔質炭化珪素
質焼結体の強度が低く粒越が脱離し易いからであ
る。

前記多孔質炭化珪素質焼結体は、寸法精度の優
れていることが必要であり、平均アスペクト比が
５以下の炭化珪素結晶によつて構成される三次元
網目構造を有する炭化珪素質焼結体よりなるもの
であることが好ましい。

本発明において使用する合成樹脂としては、ア
セタール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂およびフツ素樹脂から選択される樹脂を
単独あるいは混合して使用することができ、なか
でもアセタール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂および
フツ素樹脂は自己潤滑性に優れており、摺動特性
を著しく向上させることができる。

本発明により得られる炭化珪素質複合体は、前
記多孔質炭化珪素質焼結体の開放気孔100容積部
に対し、合成樹脂を少なくとも10容積部充填され
たものであることが好ましい。その理由は、合成
樹脂の充填量が10容積部より少ないと炭化珪素質
焼結体からの結晶粒の脱離を防止する効果が充分
でなく、摺動特性を向上させることが困難である
からである。

次に本発明の寸法精度および摺動特性の優れた
炭化珪素質複合体の製造方法について説明する。

本発明によれば、平均粒径が5μｍ以下の炭化
珪素粉末を生成形体に成形した後、前記生成形体
を1700〜2100℃の温度範囲内で実質的に収縮させ
ることなく焼結して三次元網目構造の開放気孔を
有する多孔質炭化珪素質焼結体を製造し、次い
で、前記開放気孔内に合成樹脂を充填する方法に
よつて寸法精度および摺動特性の優れた炭化珪素
質複合体を製造することができる。

前記平均粒径が5μｍ以下の炭化珪素粉末を使
用する理由は、5μｍより大きい粒度の炭化珪素
は焼成収縮を抑制する上では好ましいが、焼結体
内の粒と粒との結合箇所が少なくなるため、高強
度の炭化珪素焼結体を得ることが困難になるばか
りでなく、表面の面粗度を劣化させるからであ
る。

ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β
型および非晶質のものがあるが、その何れか、お
よびそれらの混合物をも使用することができ、な
かでもβ型のものは5μｍ以下のものを微粉末状
で取得し易く、しかも比較的高強度の焼結体を製
造することができるため有利に使用することがで
き、なかでもβ型炭化珪素を50重量％以上含有す
る炭化珪素粉末を使用することが有利である。

前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウムお
よび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重量
％以下であることが有利である。その理由は、前
記ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計
が元素に換算して0.3重量％より多いと、炭化珪
素粉末中に含有されている遊離炭素との相互作用
によつて焼結時に焼成収縮し易く、実質的な収縮
を生じさせることなく焼結体を製造することが困
難になるからである。

なお、前記炭化珪素粉末にホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量が上記範囲内である場合に
は、出発原料中に５重量％以下の遊離炭素を含有
させるべく炭素質物質を添加することができる。
前記遊離炭素は結晶粒の粗大化を抑制する作用を
有しており、出発原料中に存在させることによ
り、焼結体の結晶粒径を均一化し比較的高強度の
焼結体を得ることができる。前記遊離炭素の含有
量を５重量％以下とする理由は、５重量％よりも
多いと炭化珪素粉末粒子間に過剰の炭素が存在す
ることになり、粒と粒との結合を著しく阻害する
ため、焼結体の強度が劣化するからである。

前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであればよく、例えばフエノ
ール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルア
ルコール、コンスターチ、糖類、コールタールピ
ツチ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるい
はカーボンブラツク、アセチレンブラツクのよう
な熱分解炭素を有利に使用することができる。

前記炭化珪素粉末は、前記ホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3
重量％を越える場合には炭素質物質および遊離炭
素の含有量が固定炭素量に換算して0.6重量％以
下であることが有利である。その理由は、ホウ
素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素
に換算して0.3重量％を越える場合に、炭素質物
質および遊離炭素の含有量が固定炭素量に換算し
て0.6重量％よりも多いと、先にも説明した如く、
前記ホウ素、アルミニウムあるいは鉄と炭素との
相互作用によつて焼結時に焼成収縮し易く、実質
的な収縮を生じさせることなく焼結体を得ること
が困難になるからである。また、前記ホウ素、ア
ルミニウムおよび鉄の含有量が余り多いと焼結体
の物性を劣化させるため、なるべく少ないことが
望ましく、その含有量の合計は元素に換算して２
重量％以下であることが有利である。

前記生成形体は1700〜2100℃の温度範囲内で焼
成される。その理由は前記温度が1700℃より低い
と粒と粒とを結合するネツクを充分に発達させる
ことが困難で、高い強度を有する焼結体を得るこ
とができず、一方2100℃より高いと一旦成長した
ネツクのうち一定の大きさよりも小さなネツクが
くびれた形状となつたり、著しい場合には消失し
たりして、むしろ強度が低くなるし、また一部の
粒子が粗大化するため表面の面粗度が劣化するか
らである。

前記生成形体は非酸化性雰囲気中で実質的に収
縮させることなく焼成される。その理由は、焼結
時における収縮は焼結体の強度を向上させる上で
は好ましいが、一般的には焼結時の収縮量は生成
形体の密度に大きく影響するため、均一な収縮を
生成させるためには均一な密度を有する生成形体
を得ることが重要である、しかし、そのような均
一な密度を有する生成形体を得ることは極めて困
難であるため、極めて寸法精度の高い焼結体を焼
成収縮を生起させて製造することが困難であるか
らである。

なお、前述の如き寸法精度の高い焼結体を得る
上で実質的に収縮させることなく焼結する際の焼
成収縮率は２％以下であることが好ましく、なか
でも、１％以下であることがより好適である。

また、前記生成形体は1700〜2100℃の温度範囲
内において少なくとも10分間雰囲気中のCOある
いはN₂の少なくともいずれかのガス分圧が100Pa
以上に維持された雰囲気中で焼成されることが有
利である。その理由は、前記温度範囲内において
少なくとも10分間雰囲気中のCOあるいはN₂の少
なくともいずれかのガス分圧を100Pa以上にする
ことによつて、ネツクの成長を促進させ、かつ炭
化珪素の焼結時における焼成収縮を効果的に抑制
することができるからである。

本発明によれば、前記生成形体を焼成雰囲気を
制御することのできる耐熱性容器内に装入し、焼
成することが有利である。このようにして耐熱性
の容器内に装入して焼成雰囲気を制御しつつ焼成
することが有利である理由は、隣接する炭化珪素
結晶同志の結合およびネツクの成長を促進させる
ことができるからである。前述の如く耐熱性の容
器内に生成形体を装入して焼成雰囲気を制御しつ
つ焼成することによつて隣接する炭化珪素結晶同
志の結合およびネツクの成長を促進させることが
できる理由は、炭化珪素粒子間における炭化珪素
の蒸発−再凝縮および／または表面拡散による移
動を促進することができるためと考えられる。

前記耐熱性容器としては、黒鉛や炭化珪素など
の材質およびこれらと同等の機能を有するものを
有利に使用することができる。

また、前記生成形体を焼成雰囲気を制御するこ
とのできる耐熱性容器中に装入して焼成すること
により、焼成時における炭化珪素の揮散率を５重
量％以下に制御することが有利である。

前記生成形体は45〜80容積％の密度を有するも
のであることが有利である。その理由は、前記生
成形体の密度が45容積％より低いと炭化珪素粒子
相互の接触点が少ないため、必然的に結合箇所が
少なく高強度の焼結体を得ることが困難であるか
らであり、一方80容量％より高い生成形体は製造
することが困難であるからである。

また、前記1700℃に至るまでの昇温過程のうち
1500℃以上で少なくとも30分間雰囲気中のCOお
よびN₂のガス分圧の合計を100Pa以下に維持する
ことにより、炭化珪素の粒子と粒子との間のネツ
クを均一に生成させて強固に接合することができ
る。

本発明によれば、多孔質炭化珪素質焼結体の開
放気孔内に合成樹脂を充填する。その理由は、多
孔質珪素質焼結体の開放気孔内に合成樹脂を充填
することによつて、多孔質炭化珪素質焼結体から
の結晶粒の脱離を防止することができ、摺動特性
を著しく向上させることができるからである。

前記合成樹脂を多孔質体の気孔中へ充填する方
法としては、樹脂を加熱して溶融させて含浸する
方法、樹脂を溶剤に溶解させて含浸する方法、樹
脂をモノマー状態で含浸した後ポリマーに転化す
る方法あるいは、微粒化した樹脂を分散媒液中に
分散し、この分散液を多孔質体に含浸し、乾燥し
た後、樹脂の溶融温度で樹脂を焼きつける方法が
適用できる。

本発明によれば、前記合成樹脂を前記多孔質炭
化珪素質焼結体の開放気孔100容積部に対し、少
なくとも10容積部充填することが有利である。そ
の理由は、合成樹脂の充填量が10容積部より少な
いと炭化珪素質焼結体からの結晶粒子の脱離を防
止する効果が充分でなく、耐摩耗性を向上させる
ことが困難であるからである。

次に本発明を実施例および比較例について説明
する。

実施例１出発原料として使用した炭化珪素粉末は94.6重
量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶より
なり、0.29重量％の遊離炭素、0.17重量％の酸
素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニウム
を主として含有し、0.28μｍの平均粒径を有して
おり、ホウ素は検出されなかつた。

前記炭化珪素粉末100重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて3000Kg／cm²の圧力で成形し
た。この生成形体の寸法は250mm×250mm×30mm
で、密度は2.0ｇ／cm³（62容積％）であつた。

前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマ
ン型焼成炉を使用して１気圧の主としてアルゴン
ガス雰囲気中で焼成した。昇温過程は450℃／時
間で2000℃まで昇温し、最高温度2000℃で10分間
保持した。焼結中のCOガス分圧は常温〜1700℃
が80Pa以下、1700℃よりも高温域では300±50Pa
の範囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調
整して制御した。

得られた焼結体の密度は2.05ｇ／cm³、開放気孔
率は36容積％で、その結晶構造は走査型電子顕微
鏡によつて観察したところ、平均アスペクト比が
2.5の炭化珪素板状結晶が多方向に複雑に絡み合
つた三次元構造を有しており、生成形体に対する
線収縮率はいずれの方向に対しても0.25±0.02％
の範囲内で、焼結体の寸法精度は±0.05mm以内で
あつた。また、この焼結体の平均曲げ強度は18.5
Kg／mm²と極めて高い値を示した。

この焼結体を外径が30mm、内径が15mm、厚さが
５mmのリング状に加工した後、平均粒径が0.26μ
ｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を60重量
％分散させた懸濁水に真空下で浸漬し含浸させた
後、380〜400℃の温度で焼着し、複合体を得た。
この複合体中に充填されたポリテトラフルオロエ
チレンは0.85ｇであり、焼結体の空隙に占める割
合は50.1容積％であつた。

この複合体のステンレス鋼（SUS304）に対す
る乾式摺動試験を500mm／secの摺動速度で摺動さ
せるリングオンリング法で10Kgｆ／cm²の端面荷重
を負荷して行つたところ、摩擦係数は0.15〜
0.22、摩耗係数は3.1×10^-4mm／Km・（Kgｆ／cm²）
であり、極めて優れた摺動特性を有していること
が認められた。

なお、前記摩耗係数(K)は下記関数式によつて求
められる値である。

Ｋ＝ｈ／PVT Ｋ：摩耗係数（mm／Km・（Kgｆ／cm²））ｈ：摩耗深さ（mm）Ｔ：摺動時間（sec）、Ｐ：端面荷重（Kgｆ／cm²）Ｖ：摺動速度（Km／sec）比較例１実施例１と同様であるが、ポリテトラフルオロ
エチレンを複合化せずに摺動試験を行つたとこ
ろ、摩擦係数は0.5〜0.7、摩耗係数は2.3×10^-1
（mm／Km・（Kgｆ／cm²）であつた。

実施例２実施例１と同様であるが、成形圧を40Kg／cm²に
変えて焼結体を得た。

得られた焼結体の密度は1.76ｇ／cm³、開放気孔
率は55容積％であり、生成形体に対する線収縮率
はいずれの方向に対しても0.36±0.03％の範囲内
で、焼結体の寸法精度は±0.08mm以内であつた。
また、この焼結体の平均曲げ強度は720Kg／mm²と
極めて高強度であつた。

次いでこの焼結体を外径が30mm、内径が15mm、
厚さが５mmのリング状に加工した後、加熱溶融し
たポリアセタール樹脂を含浸して複合体を製造し
た。この複合体中に充填されたポリアセタール樹
脂の焼結体の空隙に占める割合は98容積％であつ
た。

この複合体を実施例１と同様の方法で摺動特性
を測定したところ、摩擦係数は0.18〜0.25、摩耗
係数は6.2×10^-4mm／Km・（Kgｆ／cm²）であり、優
れた摺動特性を有していることが認められた。

実施例３実施例１と同様であるが、ナイロン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂およびエポキシ樹脂をそれぞれ加熱溶融して
多孔質体に含浸して複合体を得た。

得られた複合体はいずれも優れた摺動特性を有
していることが認められた。

実施例４実施例１と同様であるが、ポリエチレン樹脂、
スチレンアクリロニトリル樹脂、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、およびシリコン樹脂をベンゼ
ンに溶解させて多孔質体に含浸して複合体を得
た。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明により得られた炭化珪
素質複合体は寸法精度および摺動特性に極めて優
れており、メカニカルシールや軸受け等の如き寸
法精度の要求される耐摩耗部品を格別の機械加工
を施すことなく製造することができ産業上極めて
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒径が5μｍ以下の炭化珪素粉末を生成
形体に成形した後、1700〜2100℃の温度範囲内
で、少なくとも10分間雰囲気中のCOあるいはN₂
の少なくともいずれかのガス分圧が100Pa以上に
維持された雰囲気中で実質的に収縮させることな
く焼結して三次元網目構造の開放気孔を有する多
孔質焼結体を製造し、次いで前記開放気孔内に合
成樹脂を充填することを特徴とする寸法精度およ
び摺動特性の優れた炭化珪素質複合体の製造方
法。２前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重
量％以下である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重
量％を越え、2.0重量％以下であり、炭素質物質
の含有量が固定炭素含有量に換算して0.6重量％
以下である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。４前記多孔質炭化珪素質焼結体の焼結に伴う収
縮率は２％以下とする特許請求の範囲第１〜３項
のいずれか１項に記載の製造方法。５前記合成樹脂を前記多孔質炭化珪素質焼結体
の開放気孔100容積部に対し、少なくとも10容積
部充填する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
１項に記載の製造方法。