JPH034514B2

JPH034514B2 -

Info

Publication number: JPH034514B2
Application number: JP60003808A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Tsukada
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1985-01-11
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS61163180A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、寸法精度および耐摩耗性の優れた炭
化珪素複合体の製造方法に関し、特に本発明は、
所望の形状に成形した生成形体を実質的に焼成収
縮を生じさせることなく焼結させた多孔質炭化珪
素焼結体の開放気孔中に金属シリコンが充填され
た寸法精度および耐摩耗性の優れた炭化珪素質複
合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素は極めて優れた化学的および物理的性
質を有しており、高温の酸化性雰囲気、酸および
アルカリ等の強い腐蝕性を有する雰囲気中で使用
される触媒担体、ポンプ部品および各種治具等の
如き用途に対して好適な材料である。

従来、炭化珪素焼結体の製造方法としては加圧
焼結法、常圧焼結法、反応焼結法および再結晶焼
結法等の方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、このうち加圧焼結法および常圧焼結
法によれば、高密度かつ高強度の焼結体を得るこ
とはできるが、いずれも焼成時に大きな焼成収縮
を伴う焼結法であり、焼結体の寸法は前記焼成収
縮および生成形体の密度に大きく影響を受けるた
め、特定の寸法精度を有する焼結体を格別の機械
加工を施すことなく製造することは極めて困難で
ある。

また、反応焼結法および再結晶焼結法はいずれ
も焼成収縮をそれ程伴わない焼結法であるが、前
者の反応焼結法による焼結体は製造時に金属シリ
コンと炭素粉末とのSiC化反応を生起させるた
め、焼結体表面の面粗度が大きくなる欠点を有
し、一方後者の再結晶焼結法は炭化珪素の粗粒と
微粒を有機質バインダーで固め、これを2000〜
2400℃の再結晶化温度域で焼成して微粒の炭化珪
素を再結晶化せしめ結合作用を発揮させることに
よつて粗粒と粗粒とを結合する方法であり、2000
〜2400℃と極めて高い焼結温度を必要とするばか
りでなく、出発原料として粗粒を使用するため、
表面の面粗度が大きく、いずれも、特に高い寸法
精度の焼結体を格別の機械加工を施すことなく製
造することは困難である。

上述の如く、従来知られた焼結方法では、高い
寸法精度の要求される構造用炭化珪素焼結体を格
別の機械加工を施すことなく安価にかつ容易に製
造する方法は知られていなかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

ところで、本発明者らは前述の如き従来知られ
た焼結方法とは異なる焼結方法、すなわち所望の
形状に成形した生成形体を実質的に焼成収縮を生
じさせることなく焼結し、寸法精度および強度の
要求される構造用炭化珪素焼結体を格別の機械加
工を施すことなく安価に製造することのできる方
法を提供することを目的とし、焼成時に収縮し易
い微細な炭化珪素粉末を出発原料としても、焼結
に伴う焼成収縮を抑制することのできる焼結方法
を開発すべく種々研究を積み重ねた結果、炭化珪
素粉末に含有される不純物成分を制御し、特定の
雰囲気および温度範囲内で焼結することによつて
実質的な焼成収縮を生じさせることなく表面精度
の高い強度の炭化珪素焼結体を製造することので
きる方法を新規に知見するに至り、先に、特開昭
61−122165号により「平均粒径が5μｍ以下の炭
化珪素粉末を生成形体に成形した後、前記生成形
体を1700〜2100℃の温度範囲内の非酸化性雰囲気
下で実質的に収縮させることなく焼結することを
特徴とする７Kg／mm²以上の平均曲げ強度を有する
炭化珪素焼結体の製造方法」を提案している。

しかしながら、前記炭化珪素焼結体は多孔質体
であり、特に耐摩耗性あるいは気密性の要求され
る用途に適用することは困難であつた。

そこで、本発明者は上述の問題点を解決するこ
とを目的とし、前記炭化珪素焼結体についてさら
に研究を重ねた結果、前記炭化珪素焼結体の開放
気孔中に金属シリコンを充填することにより、寸
法精度および表面精度を損うことなく、耐摩耗性
および気密性を向上させた炭化珪素質複合体を製
造することのできることを新規に知見するに至
り、本発明を完成した。

本発明は、実質的に収縮させることなく焼結
し、三次元網目構造の開放気孔を形成させた多孔
質炭化珪素質焼結体の開放気孔の中に金属リシコ
ンが充填されてなる寸法精度および耐摩耗性の優
れた炭化珪素質複合体の製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

前記多孔質炭化珪素質焼結体は、実質的に収縮
させることなく焼結させた炭化珪素質焼結体より
なるものであることが必要である。その理由は、
焼結時に収縮させた炭化珪素質焼結体は強度およ
び耐摩耗性の面では好ましいが、収縮を伴う焼結
法によつて製造される焼結体の寸法は生成形体の
密度および焼結時の収縮量に大きく影響を受ける
ため、寸法精度に優れた焼結体を製造するために
は焼結時の収縮を均一に生起させなければならな
い。ところで、前述の如き収縮を均一に生起させ
るためには均一な密度を有する生成形体を得るこ
とが重要であるが、そのような均一な密度を有す
る生成形体を得ることは極めて困難であり、極め
て寸法精度の優れた焼結体を焼成収縮を生起させ
て製造することが困難であるからである。

なお、前記実質的に収縮させることなく焼結さ
せた炭化珪素質焼結体の焼成収縮率は２％以下で
あることが有利であり、なかでも１％以下である
ことがより好適である。

本発明により得られる炭化珪素質複合体は、多
孔質炭化珪素質焼結体の開放気孔の中に金属シリ
コンが充填されたものであることが必要である。
その理由は、金属シリコンは炭化珪素質焼結体と
のなじみが良く、金属シリコンを多孔質炭化珪素
質焼結体の開放気孔の中に充填することによつ
て、多孔質炭化珪素質焼結体からの結晶粒の脱離
を防止することができ、耐摩耗性を著しく向上さ
せることができるからである。

前記多孔質炭化珪素質焼結体は、結晶の平均粒
径が10μｍ以下、開放気孔率が18〜56容量％であ
ることが好ましい。前記結晶の平均粒径が10μｍ
以下であることが好ましい理由は、前記結晶の平
均粒径が10μｍよりも大きいと焼結体表面の面粗
度が大きく寸法精度が劣化するからである。また
前記開放気孔率が18〜56容量％であることが好ま
しい理由は、前記開放気孔率が18容量％よりも低
いと金属シリコンを充填することが困難であるか
らであり、一方56容量％よりも高いと多孔質炭化
珪素質焼結体の強度が低く粒子が脱離し易いから
である。

前記多孔質炭化珪素質焼結体は、寸法精度の優
れていることが必要であり、平均アスペクト比が
５以下の炭化珪素結晶によつて構成される三次元
網目構造を有する炭化珪素質焼結体よりなるもの
であることが好ましい。

本発明により得られる炭化珪素質複合体は、前
記多孔質炭化珪素質焼結体の開放気孔100容量部
に対し、金属シリコンを少なくとも50容量部充填
されたものであることが好ましい。その理由は、
金属シリコンの充填量が50容量部より少ないと炭
化珪素質焼結体からの結晶粒の脱離を防止する効
果が充分でなく、耐摩耗性を向上させることが困
難であるからである。

次に本発明の寸法精度および耐摩耗性の優れた
炭化珪素質複合体の製造方法について説明する。

本発明によれば、平均粒径が5μｍ以下の炭化
珪素粉末を生成形体に成形した後、前記生成形体
を1700〜2100℃の温度範囲内で実質的に収縮させ
ることなく焼結して三次元網目構造の開放気孔を
有する多孔質炭化珪素質焼結体を製造し、次いで
前記開放気孔内に金属シリコンを充填する方法に
よつて寸法精度および耐摩耗性の優れた炭化珪素
質複合体を製造することができる。

前記平均粒径が5μｍ以下の炭化珪粉末を使用
する理由は、5μｍより大きい粒度の炭化珪素は
焼成収縮を抑制する上では好ましいが、焼結体内
の粒と粒との結合箇所が少なくなるため、高強度
の炭化珪素焼結体を得ることが困難になるばかり
でなく、表面の面粗度を劣化させるからである。

ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β
型および非晶質のものがあるが、その何れか、お
よびそれらの混合物をも使用することができ、な
かでもβ型のものは5μｍ以下のものを微粉末状
で取得し易く、しかも比較的高強度の焼結体を製
造することができるため有利に使用することがで
き、なかでもβ型炭化珪素を50重量％以上含有す
る炭化珪素粉末を使用することが有利である。

前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウムお
よび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重量
％以下であることが有利である。その理由は、前
記ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計
が元素に換算して0.3重量％より多いと、炭化珪
素粉末中に含有されている遊離炭素との相互作用
によつて焼結時に焼成収縮し易く、実質的な収縮
を生じさせることなく焼結体を製造することが困
難になるからである。

なお、前記炭化珪素粉末にホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量が上記範囲内である場合に
は、出発原料中に５重量％以下の遊離炭素を含有
させるべく炭素質物質を添加することができる。
前記遊離炭素は結晶粒の粗大化を抑制する作用を
有しており、出発原料中に存在させることによ
り、焼結体の結晶粒径を均一化し比較的高強度の
焼結体を得ることができる。前記遊離炭素の含有
量を５重量％以下とする理由は、５重量％よりも
多いと炭化珪素粉末粒子間に過剰の炭素が存在す
ることになり、粒と粒との結合を著しく阻害する
ため、焼結体の強度が劣化するからである。

前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであればよく、例えばフエノ
ール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルア
ルコール、コンスターチ、糖類、コールタールピ
ツチ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるい
はカーボンブラツク、アセチレンブラツクのよう
な熱分解炭素を有利に使用することができる。

前記炭化珪素粉末は、前記ホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3
重量％を越える場合には炭素質物質および遊離炭
素の含有量が固定炭素量に換算して0.6重量％以
下であることが有利である。その理由は、ホウ
素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素
に換算して0.3重量％を越える場合に、炭素質物
質および遊離炭素の含有量が固定炭素量に換算し
て0.6重量％よりも多いと、先にも説明した如く、
前記ホウ素、アルミニウムあるいは鉄と炭素との
相互作用によつて焼結時に焼成収縮し易く、実質
的な収縮を生じさせることなく焼結体を得ること
が困難になるからである。また、前記ホウ素、ア
ルミニウムおよび鉄の含有量が余り多いと焼結体
の物性を劣化させるため、なるべく少ないことが
望ましく、その含有量の合計は元素に換算して２
重量％以下であることが有利である。

前記生成形体は1700〜2100℃の温度範囲内で焼
成される。その理由は前記温度が1700℃より低い
と粒と粒とを結合するネツクを充分に発達させる
ことが困難で、高い強度を有する焼結体を得るこ
とができず、一方2100℃より高いと一旦成長した
ネツクのうち一定の大きさよりも小さなネツクが
くびれた形状となつたり、著しい場合には消失し
たりして、むしろ強度が低くなるし、また一部の
粒子が粗大化するため表面の面粗度が劣化するか
らである。

前記生成形体は非酸化性雰囲気中で実質的に収
縮させることなく焼成される。その理由は、焼結
時における収縮は焼結体の強度を向上させる上で
は好ましいが、一般的には焼結時の収縮量は生成
形体の密度に大きく影響するため、均一な収縮を
生成させるためには均一な密度を有する生成形体
を得ることが重要である。しかし、そのような均
一な密度を有する生成形体を得ることは極めて困
難であるため、極めて寸法精度の高い焼結体を焼
成収縮を生起させて製造することが困難であるか
らである。

なお、前述の如き寸法精度の高い焼結体を得る
上で実質的に収縮させることなく焼結する際の焼
成収縮率は２％以下であることが好ましく、なか
でも、１％以下であることがより好適である。

また、前記生成形体は1700〜2100℃の温度範囲
内において少なくとも10分間雰囲気中のCOある
いはN₂の少なくともいずれかのガス分圧が100Pa
以上に維持された雰囲気中で焼成されることが有
利である。その理由は、前記温度範囲内において
少なくとも10分間雰囲気中のCOあるいはN₂の少
なくともいずれかのガス分圧を100Pa以上とする
ことによつて、ネツクの成長を促進させ、かつ炭
化珪素の焼結時における焼成収縮を効果的に抑制
することができるからである。

本発明によれば、前記生成形体を焼成雰囲気を
制御することのできる耐熱性容器内に装入し、焼
成することが有利である。このように耐熱性の容
器内に装入して焼成雰囲気を制御しつつ焼成する
ことが有利である理由は、隣接する炭化珪素結晶
同志の結合およびネツクの成長を促進させること
ができるからである。前述の如く耐熱性の容器内
に生成形体を装入して焼成雰囲気を制御しつつ焼
成することによつて隣接する炭化珪素結晶同志の
結合およびネツクの成長を促進させることができ
る理由は、炭化珪素粒子間における炭化珪素の蒸
発−再凝縮および／または表面拡散による移動を
促進することができるためと考えられる。

前記耐熱性容器としては、黒鉛や炭化珪素など
の材質およびこれらと同等の機能を有するものを
有利に使用することができる。

また、前記生成形体を焼成雰囲気を制御するこ
とのできる耐熱性容器中に装入して焼成すること
により、焼成時における炭化珪素の揮散率を５重
量％以下に制御することが有利である。

前記生成形体は45〜80容量％の密度を有するも
のであることが有利である。その理由は、前記生
成形体の密度が45容量％より低いと炭化珪素粒子
相互の接触点が少ないため、必然的に結合箇所が
少なく高強度の焼結体を得ることが困難であるか
らであり、一方80容量％より高い生成形体は製造
することが困難であるからである。

また、前記1700℃に至るまでの昇温過程のうち
1300℃以上で少なくとも30分間雰囲気中のCOお
よびN₂のガス分圧の合計を100Pa以下に維持する
ことにより、炭化珪素の粒子と粒子との間のネツ
クを均一に生成させて強固に接合することができ
る。

本発明によれば、多孔質炭化珪素質焼結体の開
放気孔内に金属シリコンを充填することが必要で
ある。その理由は、金属シリコンは炭化珪素質焼
結体とのなじみが良く、金属シリコンを多孔質炭
化珪素質焼結体の開放気孔内に充填することによ
つて、多孔質炭化珪素質焼結体からの結晶粒の脱
離を防止することができ、耐摩耗性を著しく向上
させることができるからである。

前記金属シリコンを多孔質炭化珪素質焼結体の
開放気孔内へ充填する方法としては、金属シリコ
ンを加熱溶融させて含浸する方法あるいは微粉化
した金属シリコンを分散媒液中に分散し、この分
散液を多孔質炭化珪素質焼結体に含浸し、乾燥し
た後、金属シリコンの溶融温度以上に加熱する方
法が適用できる。

本発明によれば、前記金属シリコンを前記多孔
質炭化珪素質焼結体の開放気孔10容量部に対し、
少なくとも50容量部充填することが有利である。
その理由は、金属０シリコンの充填量が50容量部
より少ないと炭化珪素質焼結体からの結晶粒子の
脱離を防止する効果が充分でなく、耐摩耗性を向
上させることが困難であるからである。

次に本発明を実施例および比較例について説明
する。

実施例１出発原料として使用した炭化珪素粉末は94.6重
量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶より
なり、0.29重量％の遊離炭素、0.17重量％の酸
素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニウム
を主として含有し、0.28μｍの平均粒径を有して
おり、ホウ素は検出されなかつた。

前記炭化珪素粉末100重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。

その乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて3000Kg／cm²の圧力で成形し
た。この生成形体の寸法は250mm×250mm×30mm
で、密度は2.0ｇ／cm²（62容量％）であつた。

前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマ
ン型焼成炉を使用して１気圧の主としてアルゴン
ガス雰囲気中で焼成した。昇温過程は450℃／時
間で2000℃まで昇温し、最高温度2000℃で10分間
保持した。焼結中のCOガス分圧は常温〜1700℃
が80Pa以下、1700℃よりも高温域では300±50Pa
の範囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調
整して制御した。

得られた焼結体の密度は2.05ｇ／cm²開放気孔率
は36％で、その結晶構造は走査型電子顕微鏡によ
つて観察したところ、平均アスペクト比が2.5の
炭化珪素板状結晶が多方向に複雑に絡み合つた三
次元構造を有しており、生成形体に対する線収縮
率はいずれの方向に対しても0.25±0.02％の範囲
内で、焼結体の寸法精度は±0.05mm以内であつ
た。また、この焼結体の平均曲げ強度は18.5Kg／
mm²と極めて高い値を示した。

次いで、前記多孔質焼結体の表面に平均粒径
20μｍ純度99.9％の金属シリコ粉末100重量部と５
％アクリル酸エステル・ベンゼン溶液60重量部が
混合されたスラリーを塗布し、表面に金属シリコ
ンを1700ｇコーテイングした。この金属シリコン
をコーテイングした多孔質焼結体をアルゴンガス
気流中で450℃／時間の昇温速度で加熱し、最高
温度1450℃で約１時間保持して前記焼結体の表面
に塗布された金属シリコンを焼結体中へ浸透さ
せ、炭化珪素質複合体を得た。

得られた炭化珪素質複合体の気孔率は1.6％で
あり、寸法変化は金属シリコンを充填する前に比
較して0.005mm大きくなつただけであつた。また
平均曲げ強度は35.5Kgｆ／mm²と金属シリコンを充
填することによつて著しく大きくなつた。

実施例２実施例１と同様であるが、炭化珪素粉末として
92.8重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.21重量％の遊離炭素、0.17重量％
の酸素、0.05重量％の鉄、0.1重量％のアルミニ
ウム、0.2重量％のホウ素を主として含有し、
0.27μｍの平均粒径を有する炭化珪素粉末を使用
し、前記炭化珪素粉末100重量部に対し、固定含
有率51.6重量％のノボラツク型フエノール樹脂
0.4部、ベンゼン300重量部を配合し、ボールミル
中で５時間混合した後乾燥して得た乾燥混合物を
使用して250×250×50mmの生成形体を成形した後
焼結し、多孔質焼結体を得た。

得られた焼結体の密度は2.05ｇ／cm²、開放気孔
率は36％であり、生成形体に対する線収縮率は
0.52±0.03％と若干大きくなつたが寸法精度は±
0.08mmと比較的良好であつた。なお、この焼結体
の平均曲げ強度は32.5Kg／mm²と著しく高い値であ
つた。

次いで、前記多孔質焼結体を黒鉛製ルツボ中に
設置し、純度99.9％の塊状金属シリコンを多孔質
焼結体の周囲に配置した後1450℃で１時間加熱し
て炭化珪素質複合体を得た。

得られた炭化珪素質複合体の気孔率は2.2％で
あり、寸法変化は殆ど認められなかつた。またこ
の複合体の寸法精度は±0.05mm以内と高精度であ
り、平均曲げ強度は42.6Kgｆ／mm²と高強度であつ
た。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明により得られた炭化珪
素質複合体は寸法精度および耐摩耗性に極めて優
れており、半導体の拡散・酸化処理、ダイオード
の接合、ガラス封着およびパツケージのリードフ
レームのロー付などの電子工業用耐熱性治具用材
料、メカニカルシールや軸受け等の耐摩耗性材
料、酸およびアルカリ等の強い腐食性を有する溶
液のポンプ部品等の耐食性材料などの用途に適し
た炭化珪素質複合体を安価に提供できるものであ
つて産業上極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒径が5μｍ以下の炭化珪素粉末を生成
形体に成形した後、1700〜2100℃の温度範囲内
で、少なくとも10分間雰囲気中のCOあるいはN₂
の少なくともいずれかのガス分圧が100Pa以上に
維持された雰囲気中で実質的に収縮させることな
く焼結して三次元網目構造の開放気孔を有する多
孔質焼結体を製造し、次いで前記開放気孔内に金
属シリコンを充填することを特徴とする寸法精度
および耐摩耗性の優れた炭化珪素質複合体の製造
方法。２前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重
量％以下である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウム
および鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重
量％を越え、2.0重量％以下であり、炭素質物質
の含有量が固定炭素含有量に換算して0.6重量％
以下である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。４前記多孔質炭化珪素質焼結体の焼結に伴う収
縮率は２％以下である特許請求の範囲第１〜３項
のいずれか１項に記載の製造方法。５前記金属シリコンを前記多孔質炭化珪素質焼
結体の開放気孔100容量部に対し、少なくとも50
容量部充填する特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか１項に記載の製造方法。