JPH0345266A - 骨欠損部及び骨空隙部充てん材 - Google Patents
骨欠損部及び骨空隙部充てん材Info
- Publication number
- JPH0345266A JPH0345266A JP1177946A JP17794689A JPH0345266A JP H0345266 A JPH0345266 A JP H0345266A JP 1177946 A JP1177946 A JP 1177946A JP 17794689 A JP17794689 A JP 17794689A JP H0345266 A JPH0345266 A JP H0345266A
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- JP
- Japan
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- bone
- calcium phosphate
- filling material
- hydroxyapatite
- particles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は骨欠損部及び骨空隙部充てん材に関し、更に詳
細には、人工関節等の他の人工材料と骨との間に生ずる
間隙をも充てんし、人工骨材料を固定することができる
骨欠損部及び骨空隙部充てん材に関する。
細には、人工関節等の他の人工材料と骨との間に生ずる
間隙をも充てんし、人工骨材料を固定することができる
骨欠損部及び骨空隙部充てん材に関する。
〈従来の技術〉
従来、結晶子の大きさが５ＯＡ−１０μｍのヒドロキシ
アパタイトを骨欠損部及び骨空隙部充てん材に充てんし
て骨組織と一体化させる骨欠損部及び骨空隙部充てん材
は公知である（例えば、特開昭５６−５４８４１号公報
）。更に、骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収部に最短
径が０．１〜３．０ｍｍかつ比表面積形状係数φが６．
３〜１５であるヒドロキシアパタイトを充てんする充て
ん材も公知である（例えば、特開昭６１−２０５５８号
公報）。これらの公知の骨欠損部及び骨空隙部充てん材
中で使用されるヒドロキシアパタイトは生体親和性に優
れており、不定形状の骨欠損部及び骨空隙部への充てん
材としては上記のような粉状又は粒状のヒドロキシアパ
タイトが最適である。
アパタイトを骨欠損部及び骨空隙部充てん材に充てんし
て骨組織と一体化させる骨欠損部及び骨空隙部充てん材
は公知である（例えば、特開昭５６−５４８４１号公報
）。更に、骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収部に最短
径が０．１〜３．０ｍｍかつ比表面積形状係数φが６．
３〜１５であるヒドロキシアパタイトを充てんする充て
ん材も公知である（例えば、特開昭６１−２０５５８号
公報）。これらの公知の骨欠損部及び骨空隙部充てん材
中で使用されるヒドロキシアパタイトは生体親和性に優
れており、不定形状の骨欠損部及び骨空隙部への充てん
材としては上記のような粉状又は粒状のヒドロキシアパ
タイトが最適である。
しかしながら、粉状又は粒状のヒドロキシアパタイトは
圧密を行った場合でも、圧密後に形状が保持されない場
合があり、手術後二〜三週間が経過して切開部位の周辺
に骨組織が生成して固定する以前に、切開した部位から
充てん物の漏出が起って、充てん部位の治癒を遅らせる
場合がある。
圧密を行った場合でも、圧密後に形状が保持されない場
合があり、手術後二〜三週間が経過して切開部位の周辺
に骨組織が生成して固定する以前に、切開した部位から
充てん物の漏出が起って、充てん部位の治癒を遅らせる
場合がある。
このように、充てんした圧密ヒドロキシアパタイト粒子
の形状を初期の形状に保持することは、治癒の促進上、
極めて重要である。
の形状を初期の形状に保持することは、治癒の促進上、
極めて重要である。
このような問題をも解決するために、術後の初期におけ
る形状保持性が優れ、術後の充てん祠の漏出を防止し得
る骨欠損部及び骨空隙部充てん材が提案されている（特
開６４−−７６８６１ ）。
る形状保持性が優れ、術後の充てん祠の漏出を防止し得
る骨欠損部及び骨空隙部充てん材が提案されている（特
開６４−−７６８６１ ）。
しかしながら、前記充てん材に用いる自己硬化材は、ｐ
Ｈ５以下の有機酸水溶液によって硬化させるため、硬化
中及び硬化後の溶出によって充てんした周囲のｐ Ｈを
低下し、生体を刺激するという問題がある。
Ｈ５以下の有機酸水溶液によって硬化させるため、硬化
中及び硬化後の溶出によって充てんした周囲のｐ Ｈを
低下し、生体を刺激するという問題がある。
〈発明が解決しようとする課題〉
従って、本発明の主要な目的は、手術後の初期における
形状保持性が優れたヒドロキシアパタイト粒子を含有し
、且つ生体を刺激しない骨欠損部及び骨空隙部充てん材
を提供することである。
形状保持性が優れたヒドロキシアパタイト粒子を含有し
、且つ生体を刺激しない骨欠損部及び骨空隙部充てん材
を提供することである。
本発明の別の目的は、手術後の充てん材の漏出を防止し
得るヒドロキシアパタイト粒子を含有し、且つ生体を刺
激しない骨欠損部及び骨空隙部充てん材を提供すること
である。
得るヒドロキシアパタイト粒子を含有し、且つ生体を刺
激しない骨欠損部及び骨空隙部充てん材を提供すること
である。
〈課題を解決するための手段〉
本発明によれば、α型第３リン酸カルシウム及び第１リ
ン酸カルシウムを混合してなるＣ ａ ／ Ｐモル比が
、１．４． ＯＯ−１，４９８の水硬性リン酸カルシウ
ム組成物と、最短径が０．１〜１０．０ｍのヒドロキシ
アパタイト粒子とを含む骨欠損部及び骨空隙部充てん材
が提供される。
ン酸カルシウムを混合してなるＣ ａ ／ Ｐモル比が
、１．４． ＯＯ−１，４９８の水硬性リン酸カルシウ
ム組成物と、最短径が０．１〜１０．０ｍのヒドロキシ
アパタイト粒子とを含む骨欠損部及び骨空隙部充てん材
が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の骨欠損部及び骨空隙部充てん材は、特定の水硬
性リン酸カルシウム組成物と、特定のヒドロキシアバタ
イ１−粒子とを含むことを特徴としており、特に充てん
材の初期の形状の保持性及び充てん材の漏出が防止でき
る。
性リン酸カルシウム組成物と、特定のヒドロキシアバタ
イ１−粒子とを含むことを特徴としており、特に充てん
材の初期の形状の保持性及び充てん材の漏出が防止でき
る。
本発明において使用できるヒドロキシアパタイト（ｃ
ａ ｓ （ｐ Ｏ４） ３０ Ｈ）粒子は、７００℃以
上で熱処理して得たヒドロキシアパタイト粒子が特に新
生骨の生成が早く好ましい。熱処理の上限温度は特に限
定されるものではないが、ヒドロキシアパタイト粒子が
分解を開始するので、分解温度以下とするのが好ましい
。本発明にて使用し得るヒドロキシアバタイ１〜は、湿
式法、乾式法又は水熱法等の公知の製造方法により人工
的に合成されたものであっても、又、骨等から得られる
天然のものを用いてもよい。本発明において、使用する
ヒドロキシアパタイト粒子は、最短径が０．１〜１０．
０ｍｍであることが必須の要件である。ヒドロキシアパ
タイト粒子形状の最短径が０．１＋ｎｍ未満の場合には
粒子どうしが接して生ずる細孔の大きさが、体液成分が
入るのに不適当な大きさとなってしまうために好ましく
ない。一方、１０．Ｏｎｗｎを超える場合には、骨欠損
部及び骨空隙部への充てん量が少なくなり、構造材とし
てのヒドロキシアパタイト粒子の量が少なくなるので好
ましくない。更に、粒子間の間隙が大きくなるため、間
隙内を骨組織が埋めつくすまでに長時間を要すること、
並びに歯科分野で使用する場合には、顎骨を造成する際
、即ち、歯槽膿漏等による抜歯により顎部か細く且つ低
くなったものを太く且つ高くするために行う充てんの場
合には、粘膜表面に顕著な凹凸が生じ、外観上及び機能
上の問題が生ずるので好ましくない。
ａ ｓ （ｐ Ｏ４） ３０ Ｈ）粒子は、７００℃以
上で熱処理して得たヒドロキシアパタイト粒子が特に新
生骨の生成が早く好ましい。熱処理の上限温度は特に限
定されるものではないが、ヒドロキシアパタイト粒子が
分解を開始するので、分解温度以下とするのが好ましい
。本発明にて使用し得るヒドロキシアバタイ１〜は、湿
式法、乾式法又は水熱法等の公知の製造方法により人工
的に合成されたものであっても、又、骨等から得られる
天然のものを用いてもよい。本発明において、使用する
ヒドロキシアパタイト粒子は、最短径が０．１〜１０．
０ｍｍであることが必須の要件である。ヒドロキシアパ
タイト粒子形状の最短径が０．１＋ｎｍ未満の場合には
粒子どうしが接して生ずる細孔の大きさが、体液成分が
入るのに不適当な大きさとなってしまうために好ましく
ない。一方、１０．Ｏｎｗｎを超える場合には、骨欠損
部及び骨空隙部への充てん量が少なくなり、構造材とし
てのヒドロキシアパタイト粒子の量が少なくなるので好
ましくない。更に、粒子間の間隙が大きくなるため、間
隙内を骨組織が埋めつくすまでに長時間を要すること、
並びに歯科分野で使用する場合には、顎骨を造成する際
、即ち、歯槽膿漏等による抜歯により顎部か細く且つ低
くなったものを太く且つ高くするために行う充てんの場
合には、粘膜表面に顕著な凹凸が生じ、外観上及び機能
上の問題が生ずるので好ましくない。
一
本発明において好ましく使用できるヒドロキシアパタイ
ト粒、子の比表面積形状係数φは６．３〜１５であるこ
とが望ましい。ここで、比表面積形状係数φとは、粒子
の比表面積と粒径の関係から求められる係数であって、
以下の式により表示される。
ト粒、子の比表面積形状係数φは６．３〜１５であるこ
とが望ましい。ここで、比表面積形状係数φとは、粒子
の比表面積と粒径の関係から求められる係数であって、
以下の式により表示される。
Ｓ＝φ／ρＤ
（式中、Ｓ：比表面積、Ｄ二粒径、ρ：粗粒子密度を表
わす。） 上記の比表面積は、流体透過法等により求めることがで
き、粒子の平均粒径は顕微ｆｆ１ｌ察等により決定でき
る。φが６．３未満の場合には、充てん材は所定の部位
へ充てんした後に移動することが多く、その結果、骨組
織が粒子表面に付着生成しにくく、且つ顎骨の造成にあ
たって顎骨を高く回復させることが困難と成るので好ま
しくない。
わす。） 上記の比表面積は、流体透過法等により求めることがで
き、粒子の平均粒径は顕微ｆｆ１ｌ察等により決定でき
る。φが６．３未満の場合には、充てん材は所定の部位
へ充てんした後に移動することが多く、その結果、骨組
織が粒子表面に付着生成しにくく、且つ顎骨の造成にあ
たって顎骨を高く回復させることが困難と成るので好ま
しくない。
φが１５を超える場合には、粒子は針状に近くなり、充
てん後に容易に破断して粉状化する恐れがあるので好ま
しくない。また粉状化したヒドロキシアパタイトは生体
の他の部位へ流出し、生体に悪影響を与えるので好まし
くない。
てん後に容易に破断して粉状化する恐れがあるので好ま
しくない。また粉状化したヒドロキシアパタイトは生体
の他の部位へ流出し、生体に悪影響を与えるので好まし
くない。
本発明において使用する水硬性リン酸カルシウム組成物
は、α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム
とをＣａ ／ Ｐモル比で１．４．ＯＯ〜１．４．９７
、好ましくは１．４５０〜１．４９５となるように混合
した組成物である。この際Ｃａ ／ Ｐモル比が１．４
００〜１．４．９７の範囲外である場合には、硬化に要
する時間が長くなるのでＣａ ／ Ｐモル比を前記範囲
内に設定する必要がある。
は、α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム
とをＣａ ／ Ｐモル比で１．４．ＯＯ〜１．４．９７
、好ましくは１．４５０〜１．４９５となるように混合
した組成物である。この際Ｃａ ／ Ｐモル比が１．４
００〜１．４．９７の範囲外である場合には、硬化に要
する時間が長くなるのでＣａ ／ Ｐモル比を前記範囲
内に設定する必要がある。
前記第１リン酸カルシウムは、市販のものが好ましく使
用できるが、普通は大部分が１水和物（Ｃａ （Ｈ２Ｐ
Ｏ４） ２Ｈ２０）で、一部無水物（Ｃａ （）Ｉ２ｐ
ｏ、）ｚ）が含まれている状態のものであって、本発明
においては、ｌ水和物も無水物も全く同等に使用可能で
ある。
用できるが、普通は大部分が１水和物（Ｃａ （Ｈ２Ｐ
Ｏ４） ２Ｈ２０）で、一部無水物（Ｃａ （）Ｉ２ｐ
ｏ、）ｚ）が含まれている状態のものであって、本発明
においては、ｌ水和物も無水物も全く同等に使用可能で
ある。
本発明による骨欠損部及び骨空隙部充てん材中において
、前記水硬性リン酸カルシウム組威物の含有割合は、好
ましくは、充てん材の全重量を基準として５〜９５重量
％使用することが望ましい。
、前記水硬性リン酸カルシウム組威物の含有割合は、好
ましくは、充てん材の全重量を基準として５〜９５重量
％使用することが望ましい。
充てん材中の水硬性リン酸カルシウム組戒物の量が５重
量％より少ないと、初期形状の保持性が不十分であり、
逆に９５重量％より多いと、併用するヒドロキシアパタ
イト粒子の量が少なくなりすぎて生体適合性が顕著に減
少し、生体用充てん材として有効に作用し得ないので好
ましくない。
量％より少ないと、初期形状の保持性が不十分であり、
逆に９５重量％より多いと、併用するヒドロキシアパタ
イト粒子の量が少なくなりすぎて生体適合性が顕著に減
少し、生体用充てん材として有効に作用し得ないので好
ましくない。
本発明による骨欠損部及び骨空隙部充てん材において好
ましく使用できる水硬性リン酸カルシウム組戒物は、水
と単に練和するのみで、約１０〜８０分で硬化させるこ
とができる。この場合、硬化液が水であるため、ｐＨも
中性付近であり、従って、生体を刺激しない。このよう
な水硬性リン酸カルシウム組成物は、従来公知のα型第
３リン酸カルシウムを主成分とし、酸を硬化液中に使用
するリン酸カルシウムセメン１〜と比較して非常に好ま
しい。
ましく使用できる水硬性リン酸カルシウム組戒物は、水
と単に練和するのみで、約１０〜８０分で硬化させるこ
とができる。この場合、硬化液が水であるため、ｐＨも
中性付近であり、従って、生体を刺激しない。このよう
な水硬性リン酸カルシウム組成物は、従来公知のα型第
３リン酸カルシウムを主成分とし、酸を硬化液中に使用
するリン酸カルシウムセメン１〜と比較して非常に好ま
しい。
本発明による骨欠損部及び骨空隙部充てん材は。
上記のように水で練和した水硬性リン酸カルシウム組戒
物をヒドロキシアパタイト粒子と組合せて使用する。従
って練和時の操作性の向上及び練和＝７ 泥の濡れ性を向上させることができるので、狭部や複雑
な形状の部位にもスムースに充てんを行うことができ、
しかも、予め粉体及び／又は水中に例えば表面活性剤を
含有させておくことにより、ヒドロキシアパタイト粒子
の固定性をも向上させることができる。前記表面活性剤
としては、例えば合成高分子化合物であるポリエチレン
グリコール等、生体高分子であるメチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等及びこれらの化合物の
誘導体が挙げられるが、生体に対する毒性がなく、潤滑
作用、増粘作用、湿潤作用及び乳化作用等を有する限り
は任意の化合物及びその誘導体が使用できる。これらの
化合物及びその誘導体は１種のみで使用しても、２種以
上の混合物の形で使用してもよい。これらの高分子化合
物は市販のものであってよい。
物をヒドロキシアパタイト粒子と組合せて使用する。従
って練和時の操作性の向上及び練和＝７ 泥の濡れ性を向上させることができるので、狭部や複雑
な形状の部位にもスムースに充てんを行うことができ、
しかも、予め粉体及び／又は水中に例えば表面活性剤を
含有させておくことにより、ヒドロキシアパタイト粒子
の固定性をも向上させることができる。前記表面活性剤
としては、例えば合成高分子化合物であるポリエチレン
グリコール等、生体高分子であるメチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等及びこれらの化合物の
誘導体が挙げられるが、生体に対する毒性がなく、潤滑
作用、増粘作用、湿潤作用及び乳化作用等を有する限り
は任意の化合物及びその誘導体が使用できる。これらの
化合物及びその誘導体は１種のみで使用しても、２種以
上の混合物の形で使用してもよい。これらの高分子化合
物は市販のものであってよい。
本発明の骨欠損部及び骨空隙部充てん材を使用するには
、ヒドロキシアパタイト粒子と水硬性リン酸カルシウム
組成物とを混合してから骨欠損部及び骨空隙部に充てん
し、その後硬化させる方法、ヒドロキシアパタイト粒子
を骨欠損部及び骨空隙部に充てんした後に充てん部を水
硬性リン酸カルシウム組戒物で被覆する方法又は予め充
てん材を硬化させてから骨欠損部及び骨空隙部に充てん
する方法等を用いることができる。
、ヒドロキシアパタイト粒子と水硬性リン酸カルシウム
組成物とを混合してから骨欠損部及び骨空隙部に充てん
し、その後硬化させる方法、ヒドロキシアパタイト粒子
を骨欠損部及び骨空隙部に充てんした後に充てん部を水
硬性リン酸カルシウム組戒物で被覆する方法又は予め充
てん材を硬化させてから骨欠損部及び骨空隙部に充てん
する方法等を用いることができる。
〈実施例〉
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は本発明を如何なる意味においても限定す
るものではない。
れらの実施例は本発明を如何なる意味においても限定す
るものではない。
失凰舊よ
水硬性リン酸カルシウム組成物として、α型第３リン酸
カルシウムと第１リン酸カルシウムをＣａ ／ Ｐモル
比で１．４００．１．４．５０．１．４７５．１．４９
０及び１．４９７の割合に各々混合した粉末材料を使用
した。ヒドロキシアパタイト粒子としては、最短径が０
．３ｎｗｎであるヒドロキシアパタイト粒子を使用し、
水硬性リン酸カルシウム組成物とヒドロキシアパタイト
粒子との重量比が５：９５．３０ニア０．５０ ： ５
０、７０ ： ３０及び９５：５の割合となるように混
合し、次いで水と練和して硬化させた。いずれの割合で
あっても硬化体が製造でき、水硬性リン酸カルシウム組
戊物とヒドロキシアバタイ１−粒子の比重差のため選択
的にヒドロキシアパタイトが下部に集まった。このよう
な構造は、骨欠損部及び骨空隙部充てん材として充てん
する際には、生体親和性の高いヒドロキシアバタイ１〜
粒子が直接に生体骨と接し、且つ水硬性リン酸カルシウ
ム組戊物の硬化体が薄く上部を蓋のように覆うので極め
て好都合である。従って、ヒドロキシアバタイ１−の生
体親和性を最大限に発揮させ得ると共に、水硬性リン酸
カルシウム組成物の硬化体によりヒドロキシアパタイト
の漏出をも有効に防止でき、理想的であった。
カルシウムと第１リン酸カルシウムをＣａ ／ Ｐモル
比で１．４００．１．４．５０．１．４７５．１．４９
０及び１．４９７の割合に各々混合した粉末材料を使用
した。ヒドロキシアパタイト粒子としては、最短径が０
．３ｎｗｎであるヒドロキシアパタイト粒子を使用し、
水硬性リン酸カルシウム組成物とヒドロキシアパタイト
粒子との重量比が５：９５．３０ニア０．５０ ： ５
０、７０ ： ３０及び９５：５の割合となるように混
合し、次いで水と練和して硬化させた。いずれの割合で
あっても硬化体が製造でき、水硬性リン酸カルシウム組
戊物とヒドロキシアバタイ１−粒子の比重差のため選択
的にヒドロキシアパタイトが下部に集まった。このよう
な構造は、骨欠損部及び骨空隙部充てん材として充てん
する際には、生体親和性の高いヒドロキシアバタイ１〜
粒子が直接に生体骨と接し、且つ水硬性リン酸カルシウ
ム組戊物の硬化体が薄く上部を蓋のように覆うので極め
て好都合である。従って、ヒドロキシアバタイ１−の生
体親和性を最大限に発揮させ得ると共に、水硬性リン酸
カルシウム組成物の硬化体によりヒドロキシアパタイト
の漏出をも有効に防止でき、理想的であった。
失凰奥茎
実施例１と同様の組成を有する水硬性リン酸カルシウム
組成物及びヒドロキシアパタイト粒子を使用し、最初に
ヒドロキシアパタイト粒子のみを骨欠損部及び骨空隙部
充てん材として充てんし、次いで、水を使用して練和し
た水硬性リン酸カルシウム組成物の練和性を上方より流
し込むようにして充てんし硬化させ、蓋状にヒドロキシ
アパタイト粒子を覆った。実施例１と同様に良好な結果
であった。
組成物及びヒドロキシアパタイト粒子を使用し、最初に
ヒドロキシアパタイト粒子のみを骨欠損部及び骨空隙部
充てん材として充てんし、次いで、水を使用して練和し
た水硬性リン酸カルシウム組成物の練和性を上方より流
し込むようにして充てんし硬化させ、蓋状にヒドロキシ
アパタイト粒子を覆った。実施例１と同様に良好な結果
であった。
〈発明の効果〉
以上のように、本発明の骨欠損部及び骨空隙部充てん材
は、手術後の初期における形状保持性が極めて優れてお
り、切開箇所からの充てん材の漏出を防止し得、従って
、治癒の促進に著しい効果を示す。
は、手術後の初期における形状保持性が極めて優れてお
り、切開箇所からの充てん材の漏出を防止し得、従って
、治癒の促進に著しい効果を示す。
Claims (1)
- α型第３リン酸カルシウム及び第１リン酸カルシウムを
混合してなるＣａ／Ｐモル比が、１．４００〜１．４９
７の水硬性リン酸カルシウム組成物と、最短径が０．１
〜１０．０ｍｍのヒドロキシアパタイト粒子とを含む骨
欠損部及び骨空隙部充てん材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1177946A JPH0345266A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 骨欠損部及び骨空隙部充てん材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1177946A JPH0345266A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 骨欠損部及び骨空隙部充てん材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345266A true JPH0345266A (ja) | 1991-02-26 |
| JPH0528630B2 JPH0528630B2 (ja) | 1993-04-26 |
Family
ID=16039844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1177946A Granted JPH0345266A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 骨欠損部及び骨空隙部充てん材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0345266A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100446219C (zh) * | 2001-06-27 | 2008-12-24 | 中颖电子(上海)有限公司 | 在低压制造工艺中实现高压信号输入的电压转换装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6269823A (ja) * | 1986-09-12 | 1987-03-31 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | りん酸カルシウム質フアイバ− |
| JPS63201054A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-19 | 科学技術庁無線材質研究所長 | アパタイト成形焼結体の製造方法 |
| JPS6437445A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-08 | Nat Inst Res Inorganic Mat | Calcium phosphate hydraulic cement composition |
| JPH01148812A (ja) * | 1988-09-30 | 1989-06-12 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 無機ファイバーの製造方法 |
| JPH01158965A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-22 | Tokuyama Soda Co Ltd | 硬化性組成物 |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP1177946A patent/JPH0345266A/ja active Granted
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| JPH0528630B2 (ja) | 1993-04-26 |
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