JPH034534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコール又は、アルデヒドと第１
級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応す
る第３級アミンを製造する方法に関するものであ
る。 脂肪族第３級アミンは、防錆剤、界面活性剤、
殺菌剤、繊維の染色助剤、および柔軟基剤などの
中間体として、工業上重要な物質である。又多価
アルコールから製造される第３級アミンはウレタ
ン触媒として、重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来より、アルコール又はアルデヒドとアンモ
ニアまたは第１級アミンまたは、第２級アミンと
を反応させて対応するアミンを製造する方法はよ
く知られている。しかしながら、アルコール等と
アミン等とを反応させて、特定のアミン、特に、
第３級アミンを選択的に得ることは困難であつ
た。 アルコールとアミンとから、対応する第３級ア
ミンを製造する方法に関しては、特開昭52−
196404号（銅クロマイト触媒、コバルト触媒）、
特開昭53−59602号（銅−モリブデン、銅−タン
グステン触媒）、米国特許第3223734号（ラネ−ニ
ツケル触媒、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出
願公開第1493781号（担体付ニツケル触媒、担体
付コバルト触媒）等の報告がある。しかしなが
ら、これらの触媒は活性、選択性共に充分でな
く、触媒量が多いため目的とする第３級アミンの
収率も低い。 これらの問題を解決すべく開発された方法とし
て、特公昭57−55704号公報記載の方法がある。
この方法は銅−ニツケル２成分触媒を用い目的と
する第３級アミンと高収率で得る方法である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この触媒を用いる反応も、必ずしも満
足できる方法ではない。すなわち、他の一般的な
方法に比べ触媒活性は良好であるが、反応温度依
存性が高く、反応温度の低下と共に活性が著しく
低下する場合がある。対象とするアルコールの種
類によつては反応温度を上げたり、触媒添加量を
増加させる操作が必要である。この様な操作を行
つた場合、３級アミンの品質上好ましくない副反
応物が生成しやすく、目的とする第３級アミンの
収率が低くなる欠点を有している。高収率で、高
品質の第３級アミンを製造するにあたつては、触
媒特性として、より低温で反応が可能で、かつ少
量の触媒量で高活性を示し、さらに、高選択性を
示す特性が要求される。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、銅−ニツケル触媒のも
つこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、銅とニツケルに少量の第８族白金族元素を添
加した３成分金属からなる新規な触媒を開発し、
これらの問題を一挙に解決することができた。す
なわち、本発明者らは、アルコール又はアルデヒ
ドとアミンの反応によつて第３級アミンを製造す
るにあたつて触媒に要求される脱水素及び水素化
の機能を上げ、より高活性、高選択性化をねら
い、銅とニツケルと各種第３成分金属種との金属
間の複合化による新しい機能、特性の探索を行つ
た。 その結果、本発明者らは、触媒金属組成として
銅とニツケルに第３成分金属として、第８族白金
属元素を添加することによつて銅とニツケルと第
８族白金族元素３成分金属の複合効果により、銅
−ニツケルの２成分系では得られなかつた少量で
高活性高選択性を示す新しい機能を見いだした。 すなわち銅とニツケルと第３成分金属間の複合
化による新しい機能の探索の結果、第３成分金属
として、第８族白金族元素のうち、特に白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムが、本発明の反
応に極めて有効な機能を発現することを見い出し
た。特に第３成分金属として、このような第８族
白金族元素のみが銅とニツケルと複合化され新し
い機能を示し、その他の第３成分金属として、例
えばクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト等の添加では効果はまつたく認めら
れず、むしろ、触媒機能を低下させる結果に終つ
た。銅とニツケル及び第８族白金族元素の３成分
金属間の相互作用によつて、初めて他の金属組成
では得られない新しい触媒特性が発現することを
見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は、アルコール又はアルデヒ
ドと第１級アミン又は第２級アミンとを反応させ
て、第３級アミンを製造するに際し、銅−ニツケ
ル−第８族白金元素触媒を使用し、この触媒の存
在下、反応により生成する水を連続的に又は断続
的に反応系外に除去しながら、大気圧又は５気圧
（ゲージ圧）以下で、150℃ないし250℃の温度で
反応させ、高収率で第３級アミンを製造すること
を特徴とする方法である。 本発明の方法では、触媒が高活性であるため反
応条件が温和となり、設備的にも軽装備で行なう
ことが出来、又、触媒の使用量が非常に少なくて
短時間で、反応を完結させることが出来る。又、
先に提示された特公昭57−55704記載の銅−ニツ
ケル触媒より、数倍高活性を示し、反応選択性も
極めて優れている。従つて、目的とする第３級ア
ミンが高収率でしかも副反応が少ないため高品質
の第３級アミンが得られる。又、銅−ニツケル−
第８族白金族元素３成分の複合化によつて、従来
の触媒より、触媒の耐久性が増大し、数回ないし
数十回の回収再使用でも、触媒の活性低下は、ほ
とんどない特徴を有している。 本発明の触媒は従来の触媒に比べ極めて高い活
性、選択性を示すため低温での反応、かつ、常圧
での反応が可能であり、必要触媒量が低減でき、
反応選択性の向上されたことによつて、従来の技
術では、高収率で対応する第３級アミンを得るこ
とができなかつた分岐鎖状の脂肪族アルコール又
はアルデヒドからも、高収率で、しかも高品質の
第３級アミンの製造が可能となつた。又、一般的
に副反応が起こりやすく３級アミン収率及び品質
上製造の難しい、多価アルコールからも極めて高
収率で、対応する第３級アミンが製造可能となつ
た。 本発明に使用する触媒は、銅とニツケル及び第
８族白金族元素（以下、白金属元素と略称する。）
が必須であり、使用する触媒金属組成において、
銅とニツケル及び白金族元素の割合は任意にとる
ことができる。 すなわち銅とニツケルの金属原子のモル比は
１：９ないし９：１の範囲が好ましく白金族元素
の銅とニツケル合計量に対する添加量は0.001な
いし0.1の範囲（モル比）が好ましい。 本反応に特に適合する白金族元素は白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウムである。 触媒金属組成として、銅とニツケル及び白金族
元素の３成分が必須であるが、本発明に適合する
触媒は種々の形態を選択できる。 すなわち、本発明は、銅、ニツケル及び白金族
元素の３成分が触媒組成として、反応系内に存在
する時、初めて、この３成分間の相互作用による
効果が発揮されるもので、この３成分組成が本質
的な触媒機能を有し、アルコールとアミンとを反
応させるにあたつては、水素雰囲気下での各金属
成分の還元操作によつて初めて触媒活性が発現す
る。従つて還元操作前の金属の形態及び還元操作
後の系内の状態の相違は本発明において特に限定
されるものではなく、本発明に記載の方法で、水
素雰囲気下での還元操作によつて銅とニツケルと
白金族元素間の相互作用が発揮される形態であれ
ば良い。 従つて、本発明の方法に適合する金属の形態と
しては、 １ これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸
化物等及びこれらの混合物等のように反応媒体
中で分散するような形態のもの、あるいは ２ 適当な担体上に銅、ニツケル、白金族元素が
それぞれ支持されたものの混合物あるいは、
銅、ニツケル、白金属元素の３成分が、同一の
担体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散
するように形態のもの ３ あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸塩
又は適当な配位子により安定化された錯体のよ
うに反応媒体中で金属コロイド状となり、均一
系となるような形態のもの ４ １）〜２）のような反応媒体中で分散状とな
る形態のものと、３）のような反応媒体中で均
一となるような形態のものとの混合物、あるい
は、水素還元前は分散状で水素還元後、均一な
形態となるようなもの等いずれの場合であつて
も良く、本発明の本質となる３成分金属が水素
雰囲気下での還元操作によつて３成分間の相互
作用が発現されば良い。 本発明の方法として、より好ましい触媒の形態
としては、触媒金属の安定化すなわち、活性表面
の固定化の面、及び、触媒被毒物質に対する耐久
性の面から、適当な担体上に、これら３成分金属
を均一に支持させたものが良い。 本発明の銅、ニツケル、白金族元素の３成分金
属を担体に保持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例
えば、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
シリカ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使
用することが出来る。触媒金属の支持体への担持
量は任意に決めることが出来るが、通常は５〜70
％の範囲が良い。 これら３成分金属を担体表面上に支持させる方
法も、種々選ぶことが出来る。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、ニツケル及び白金族
元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各種金
属塩が使用出来る。例えば銅、ニツケル、及び白
金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩脂肪
族カルボン酸塩あるいは、これら金属の錯体、例
えば銅、ニツケル、白金族元素のアセチルアセト
ン錯体やジメチルグリオキシム錯体など、又、更
に、白金族元素に関してはカルボニル錯体、アミ
ン錯体、ホスフイン錯体等も使用できる。これら
金属原料種を用いて、担体上に支持させる方法で
触媒を製造する場合には、例えば、銅、ニツケル
及び白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入れ充
分に含浸させた後乾燥焼成させる方法（含浸法）
や担体と、銅、ニツケル及び白金族元素の適当な
塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝酸ニツケル、と白
金族元素塩化物の水溶液に担体を入れ十分混合し
た後炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいは
アンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩
を担体上に沈澱させる方法（共沈法）や、ゼオラ
イト上でナトリウムやカリウム等と銅、ニツケル
及び白金族元素をイオン交換させる方法（イオン
交換法）や、さらには、銅、ニツケル及び白金族
元素及びアルミニウム金属を加熱溶融した後、冷
却固化して合金とし、合金中のアルミニウムを苛
性ソーダで溶出させる方法（合金法）等従来公知
のいずれの方法でも良い。含浸法、共沈法の場合
には、金属の沈着後充分に水洗し、100℃近辺で
乾燥後、300℃〜700℃で焼成して触媒を得る。 又、このような方法で銅のみ、あるいは、銅と
ニツケルのみを担体上に支持させ、反応に供する
前に、ニツケルあるいは白金族元素の担持物、又
は、脂肪族カルボン酸塩や、錯体を添加し反応媒
体中、水素雰囲気下で、銅とニツケル及び白金族
元素との複合化を図る方法も有効である。 より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が
支持されるような触媒形態が良い。 本発明には、この銅、ニツケル及び白金族元素
の３成分が本質的に不可欠であり、この３成分以
外の金属の添加については、少量ではこの３成分
金属の特性変化に効果をあげることはなく、多量
の添加については、この３成分金属の相互作用に
悪影響を及ぼすため好ましくない。 又、本発明の触媒組成３成分のうちいずれを欠
いても、本発明の反応には悪影響を及ぼすことが
判明している。 本発明に使用される原料物質であるアルコール
又はアルデヒドは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８
ないし36の飽和又は不飽和の脂肪族アルコール又
はアルデヒドで、例えばオクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイ
ルアルコール等ならびにそれらの混合アルコール
など、また、チーグラー法によつて得られるチー
グラーアルコールや、オキソ合成によつて得られ
るオキソアルコール及びゲルベアルコール等の分
岐鎖を有するアルコール類で、アルデヒドとして
は、ラウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、そ
の他前記アルコールに対応するアルデヒド等があ
げられる。 又、種々の多価アルコールを使用することが出
来る。例えば、１，３ブタンジオール、１，４ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６ヘキサンジオールなどや、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、等の多価アルコー
ルがあげられる。その他のアルコールとしては、
芳香族アルコールとしてベンジルアルコールな
ど、ポリオキシエーテルアルコールとして、脂肪
族アルコールのエチレンオキシド又はプロピレン
オキシド付加物など、アミノアルコールとしてエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等もあげら
れる。 アルコール又はアルデヒドとしては特に炭素数
８ないし、36の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐
鎖状の脂肪族アルコール又はアルデヒド、及び炭
素数２ないし12の脂肪族グリコールから選ばれる
脂肪族アルコール又はアルデヒドが好ましい。こ
れらのアルコール又はアルデヒドと反応させるア
ミンとしては脂肪族アミンとして、例えば、モノ
メチルアミン、エチルアミン、ドデシルアミン等
の第１級アミン、及びジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジドデシルアミン等の第２級アミンをあ
げることができる。 本発明においては、アルコール又はアルデヒド
とアミンとの反応で生成する水を反応系外へ取り
出すことが必須の要件であり、生成水を系外に取
り出さない場合には本発明の触媒性能が十分に発
揮できない。即ち触媒活性及び選択性が低下し、
第３級アミンを高収率で容易に得ることができな
い。例えばアミンとしてジメチルアミンを使用し
生成水を除去せずに反応を行つた場合にはモノア
ルキルメチルアミンの様な蒸留のみでは第３級ア
ミンとの分離の困難な第２級アミンの副生量が多
くなり、かつアルデヒド縮合物の様な高沸点物が
多量に生成し、目的とする第３級アミンの収率が
低下してしまう。 水の除去は反応中断続的に行つても、連続的に
行つてもよく、生成した水が長時間反応系中に存
在せず適宜除去されればよいが、生成水をその都
度連続的に除去することが望ましい。具体的には
反応中に適当量の水素ガスを反応系に導入し、こ
の生成水と過剰のアミンを水素ガスと共に留出さ
せる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を凝縮
分離することで水素ガスを循環使用することもで
きる。又反応系中に適当な溶媒を加えておき、生
成水をこの溶媒との共沸により留出除去すること
ができる。 本発明の方法においては、別途水素ガスにより
予め還元した触媒を用いてもよいが、反応原料で
あるアルコール又はアルデヒドと一緒に還元前の
触媒を反応器に入れ、水素ガス又は水素ガスと少
量のガス状アミンとの混合ガスを導入しながら反
応温度まで昇温することによつて還元する。即
ち、本発明の銅−ニツケル−第８族白金族元素触
媒は還元温度が低く反応温度までの昇温の過程で
還元できる点にも著しい特徴を有する。 本発明方法の実施態様を簡単に説明する。 水素およびアミンを導入する管と、反応で生成
した水と過剰のアミン及び留出してくる油状物を
凝縮、分離するための凝縮器及び分離器を備えた
反応容器に原料となるアルコール又はアルデヒド
と触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことが
出来るが本発明触媒は活性が高いため通常は仕込
アルコール又はアルデヒドに対して重量で0.1％
ないし２％の範囲である。系内を窒素ガスで置換
したのち水素単独又は水素と少量のガス状のアミ
ンの混合ガスを導入しながら昇温を開始する。反
応温度は通常180〜230℃位で行うが反応の種類に
よつてこの範囲以外の温度をとることが出来る。
触媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒とな
る。所定温度に到達后アミンを導入し反応を開始
する。反応中、生成してくる水はガス状物質（水
素及び通剰のアミン）及び少量の油状物と一緒に
反応系外へ排出され、凝縮器及び分離器を経て油
状物と分離される。分離された油状物は反応器へ
もどされる。又、ガス状物質（過剰の水素及びア
ミン）を分析した結果、これらガス状物質中には
殆んど副生成物（例えばハイドロカーボン、原料
アミンの不均化によつて生じたアミン副生物等）
が含まれておらず、本発明の触媒の選択性の高い
ことが証明され、循環機を使用することによりこ
れらガス状物質を特別な精製工程なしに再使用出
来ることがわかつた。反応が完了した后反応物を
そのまま蒸留するか（長鎖モノアルキルの第３級
アミンの場合はこの操作でも可能である。）ある
いは過する（長鎖ジアルキルの第３級アミンの
場合はこの操作が望ましい。）ことにより、反応
物と触媒を分離する。過操作によつて得られた
第３級アミンは蒸留によつて極めて純粋な形で得
ることが出来る。 〔実施例〕 本発明について、以下の実施例及び比較例をも
つて更に詳細に説明する。 実施例１及び比較例１、２ 合成ゼオライトに担持させた銅−ニツケル−白
金族元素の３元触媒を以下の様に調製した。１
のフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝
酸銅と硝酸ニツケル及び塩化ルテニウムを各金属
原子のモル比でCu：Ni：Ru＝４：１：0.01とな
るように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら
昇温した。90℃で10％Na₂Co₃水溶液を除々にPH
９〜10にコントロールしながら滴下した。１時間
の熟成の後、沈澱物を過・水洗後80℃10時間乾
燥し、600℃で３時間焼成した。得られた金属酸
化物の担体に対する担持量は50％である。 次にこの触媒を用いアルコールとジメチルアミ
ンとの反応を行つた。また比較として、同様の方
法で銅−ニツケル２成分、及び銅−白金族元素の
２成分からなる触媒を用い同様の反応を行つた。 反応生成水を分離するための凝縮器及び分離器
を付けた１のフラスコにステアリルアルコール
300gと上記触媒を1.5g（対アルコール0.5％）仕込
み撹拌しながら、系内を窒素で置換し、昇温を開
始した。 100℃に達したら水素ガスを流量計を用い10
／ｈの流速で系内に吹き込み190℃まで昇温し
た。この温度で、ジメチルアミンと水素の混合ガ
スを40／ｈの流速で反応系内に吹き込み、反応
をアミン価及びガスクロマトグラフイーを用いて
追跡した。 結果を表−１に示す。

【表】 ＊ 対アルコール
この結果、従来のCu／Ni2成分触媒系（比較例
−１）に比べ、本発明のCu／Ni／白金族元素
（Ru）３成分触媒系では、反応系内に白金属元素
（Ru）がわずか5ppm対アルコールという極めて
少量の添加だけで、反応時間は約1/2以下に短縮
され、アルコール変換率も高く高活性を示すこと
が判明した。 又、銅と白金族元素の２成分からなる触媒
（Niを除く：比較例−２）系では、Cu／Ni2成分
系よりさらに活性は、低下し、Cu／Ni／白金族
元素（Ru）の３成分系として、初めて高活性と
なることが判明した。 実施例２〜４及び比較例３〜６ 次に、銅とニツケル及び第３成分金属からなる
触媒について、実施例−１と同様の反応で、触媒
中の第３成分金属種を種々かえてその効果を調べ
た。３成分触媒は実施例−１と同様の方法で製造
した。 結果を表−２に示す。

【表】 反応条件 アルコール；ステアリルアルコール アミン；ジメチルアミン 反応温度；190℃ 触媒添加量；対アルコール0.5wt％ この結果、ステアリルアルコールと、ジメチル
アミンとの反応で、モノアルキルジメチル３級ア
ミンを製造する場合、使用する触媒の第３成分金
属として、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム等を
添加した触媒系では従来の銅とニツケル２成分触
媒（比較例−１）より大幅に反応選択性が悪化
し、副反応物が増大した。一方、白金族元素とし
て白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムを第
３成分としてCu／Niに添加した触媒系では反応
選択性は悪化せず、反応活性がCu／Ni2成分触媒
に比べ２倍以上の高活性を示した。 以上の結果から、銅とニツケルに第３成分とし
て、白金族元素を添加することによつて、銅とニ
ツケルと白金族元素の３成分間の相互作用によ
り、本反応において、極めて、高活性を示すこと
が判明した。 実施例５，６及び比較例７ 本発明触媒を用い、直鎖アルコールとモノメチ
ルアミンとの反応によるジアルキルメチル３級ア
ミンの合成について検討した。触媒は実施例１と
同様の方法で製造した。結果を表−４に示す。

【表】 この結果アルコールと第１級アミン（モノメチ
ルアミン）との反応にも、本発明触媒は有用で、
高活性・高選択性をもつて対応する第３級アミン
を製造することが可能であることが判明した。 実施例７〜10及び比較例８ 次いで高活性を示す本発明触媒の銅／ニツケ
ル／白金族元素３成分触媒を用い、アルコールと
して、分岐鎖を有するオキソアルコールと、アミ
ンとして、モノメチルアミンとの反応を実施例−
１と同様の操作で行つた。 アルコールは、炭素数12ないし13の混合物で、
分岐鎖率94％（直鎖アルコール６％）であるオキ
ソアルコールを使用した。触媒は、実施例−１と
同様の方法で製造した。 結果を表−５に示す。

【表】 以上の結果、分岐鎖を有するアルコール（オキ
ソアルコール）とモノメチルアミンとの反応か
ら、ジアルキルモノメチル３級アミンを合成する
場合、従来のCuとNi2成分の触媒系では活性・選
択性が低いため、反応時間を延長しても、３級ア
ミン生成率が低く、又副反応物の増加が起つた。
分岐鎖を有するアルコールの３級アミノ化におい
ては立体障害による影響を受けるため高活性な触
媒が要求される。 これに対し、本発明のCu／Ni／白金族元素３
成分系触媒では極めて高活性なため短時間で、高
収率で目的とする分岐鎖を有する第３級アミンが
得られることが判明した。 実施例 11〜14 次いで、本発明触媒を用い、各種アルコール又
はアルデヒドとジメチルアミンとの反応による、
対応する第３級アミン合成への効果を検討した。 尚、触媒として、白金族元素成分について、パ
ラジウムは活性炭に５％支持させたもの、ルテニ
ウムは錯体として、ドデカカルボニルトリルテニ
ウムを使用し、担体に支持された銅、ニツケル
と、反応媒体中水素雰囲気下で複合化させた。 結果を表−６に示す。

【表】 以上の結果から、本発明触媒を用い、分岐鎖を
有するアルコール又は多価アルコール（グリコー
ル）、アルデヒドを出発原料とし第２級アミンと
の反応においても、極めて高活性高選択性をもつ
て、第３級アミンを高収率で製造できることが判
明した。 本来、このような分岐鎖を有するアルコール
や、多価アルコール、又はアルデヒドを出発とす
る場合これらの分解や、縮合などの副反応が多く
なるのが一般的であるが、本発明の触媒組成から
なる触媒は、これらの問題を解決する極めて優れ
た触媒であることが証明された。 実施例 15 実施例−１の反応終了物からロ過により触媒を
回収し、繰り返し同様の条件でアミノ化反応を行
つた。結果は表−７の通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールまたはアルデヒドと第１級アミン
   もしくは第２級アミンとを、銅−ニツケル−第８
   族白金属元素触媒の存在下に、反応で生成した水
   を除去しつつ、大気圧又は５気圧（ゲージ圧）以
   下の加圧下、150℃ないし250℃の温度で反応させ
   ることを特徴とする第３級アミンの製造方法。 ２ 第８族白金属元素が白金、パラジウム、ルテ
   ニウムおよびロジウムから選ばれる１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の第３級アミンの製
   造方法。 ３ 銅−ニツケル−第８族白金属元素触媒の銅と
   ニツケルの金属原子のモル比が銅：ニツケルは
   １：９ないし９：１であり、且つ第８族白金属元
   素は銅とニツケルの合計に対しモル比で0.001な
   いし0.1である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の第３級アミンの製造方法。