JPH0345457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビデオデイスク、PCMオーデイオデ
イスク等に好適な情報記録板に関する。 従来、情報記録板を製造するためにフオトレジ
ストが使用されていた。すなわち表面を研摩した
ガラス等よりなる原盤を用意し、この原盤を洗浄
して冷却する（約１時間の工程）。この原盤にフ
オトレジストを薄くコートし、プリベークした後
冷却する（約１時間の工程）。このフオトレジス
トをコートした原盤に記録すべき信号により変調
されたレーザビーム等を照射し、信号を記録する
（約１時間乃至２時間の工程）。露光したこの原盤
を現像し、水洗いし、水切りをしてさらにアフタ
ーベークした後冷却する（約１時間の工程）。こ
れにより表面に記録信号に対応したピツトが形成
された原盤が得られる。そしてさらにピツトが形
成された記録表面上に金属の反射膜をコートする
（約45分の工程）。反射膜がコートされた原盤を検
査用再生機にて再生し、ドロツプアウト等の検査
をする（約１時間乃至２時間の工程）。この検査
に合格した原盤のみが大量にレプリカを製作する
ためのスタンパを製造する工程へ回されることに
なる。しかしながら斯かる従来の方法は、信号の
記録を開始してから検査を終了する迄約４時間乃
至５時間を要し、その時間が経過しなければ良
品、不良品の区別ができなかつた。従つて約４時
間乃至５時間経過して不良品であることが判明し
た場合は、再び最初から同じ時間をかけて情報記
録板を製造する必要があり、極めて非能率的であ
つた。 このことはフオトレジストを記録膜として使用
しているために、信号記録後直ちにあるいは信号
記録時において記録信号を同時に再生する所謂モ
ニターができないことに起因している。また、信
号の記録自体は正確に行なえたとしても、後の現
像工程で現像時間等を誤まると、結局は不良品と
なつてしまうばかりでなく、フオトレジストが自
然光によつても感光してしまうおそれがあるため
に、暗室でのハンドリングが困難となり、歩留り
が極めて悪いものになる欠点があつた。従つて自
然製造コストも高かつた。 斯かる欠点を考慮してモニターが可能な素材を
記録膜として使用する方法が例えば米国特許第
4097895号に提案されている。これはガラス原盤
の上にアルミニウミの反射膜を形成し、その上に
所定の波長に対して著しい吸収性を有する染料
（フルオレセン）よりなる記録膜を形成するもの
である。これにアルゴンレーザを照射すると、こ
の染料はアルゴンレーザの波長に対して著しい吸
収性を有するために昇華しピツトが形成される。
ピツトが形成された記録膜に、記録時より充分小
さく、染料を昇華させないパワーのアルゴンレー
ザを照射すると、ピツトが形成され反射膜が露出
している部分においてはレーザビームは反射さ
れ、ピツトが形成されておらず染料が残つている
部分においてはレーザビームは吸収され反射され
ない（あるいは反射率は充分小さい）ので、その
光量差よりピツトの有無従つて信号を再生するこ
とが可能となる。 この方法による場合は、モニターもでき、湿式
の現像工程も不要であり、所定の波長に対しての
み吸収性を有するから、明室においてもハンドリ
ングが可能となる。しかしながらこの方法は、染
料の昇華速度が遅く、ピツトの形状がきれいに整
わず、充分なSNを有する情報記録板を得ること
ができない欠点があつた。 これを改良した方法が例えば特開昭55−87595
号公報や、1979年11月22日発行の電子通信学会技
術研究報告（CPM79−59）「色素蒸発記録材料を
用いた実時間レーザ記録」に開示されている。す
なわちポリエステル、ポリエチレン等の透明なフ
イルムあるいはアクリル等の基盤上に、エチルレ
ツド、メチレンブルー、プリリアントグリーン等
の色素増感剤（染料）と、ニトロセルロース（重
合度約80）とをケトン系の溶剤に溶かしたものを
コートし、当該色素増感剤が著しい吸収性を有す
る波長のレーザビームを照射して信号を記録する
ものである。 この方法は単に染料（色素増感剤）のみでな
く、ニトロセルロースを混合してあるため、その
自己酸化効果により昇華速度が速く、低温（低い
パワー）での記録が可能であり、ピツトの形状が
前述した染料のみの場合に較べてきれいに整うと
いう利点を有する。しかしながらこの方法は、前
述したフオトレジストを使用する場合に較べれば
ピツトの形状は未だ充分整えられていないばかり
でなく、反応残渣が出て記録面上にゴミ状の異物
として残り、充分なSNを有する情報記録板を製
造することはできなかつた。これは、従来のエチ
ルレツド、メチレンブルー、ブリリアントグリー
ン等の色素増感剤がアルゴンレーザの波長に対し
て、その吸収波長が合致せず、その結果として十
分な昇華が行われないことになる。このことによ
り、上述した通り反応残渣によるＳ／Ｎ比の劣化
を生じさせる原因となつていた。 本発明は斯かる状況に鑑みなされたものであ
り、色素増感剤としてＮ−エチル−Ｎオキシエチ
ルアニリンを用いることにより、反応残渣による
異物の発生を防止することにより、充分なＳ／Ｎ
を有する情報記録板を提供することを目的として
いる。 以下、本発明の一実施例を図を参照して詳述す
る。本発明においては第１図に示す如く先ず基盤
１を用意する。基盤１はその表面を研摩した例え
ば略円形のガラスにて構成することができる。勿
論その情報記録板を原盤として、それから大量の
レプリカを製造するのではなく、１枚の情報記録
板を得るだけの場合は、基盤１をポリエステル、
アクリル等の合成樹脂とすることができる。基盤
１は洗浄した後冷却し、さらにその表面上に例え
ば銀、アルミニウム等よりなる反射膜２を蒸着、
スパツタリング等により所定の厚さ（例えば200
Å乃至400Å）に形成する。この厚さは薄すぎる
とモニターする場合充分な反射光量を得ることが
できず、また厚すぎると機能的には問題が生じな
いが、材料を無駄に消費することになる。銀を約
200Åの厚さにして反射膜２を形成した場合、読
出し用のヘリウムネオンレーザに対する反射率は
80乃至85％であつた。反射膜２上にはさらに色素
増感剤とニトロセルロースとを含む情報記録層３
を形成する。ニトロセルロースの原料としてはα
セルロースが97％以上のコツトンリンターがよ
い。αセルロースの含有率が低いと反応残渣が記
録面上に散在する結果となり充分なSNを得るこ
とはできない。従つて、実用に供し得る情報記録
板を得るためには、αセルロースを97％以上含有
しているものがよい。そして、ニトロセルロース
の数平均重合度は80乃至95（JISにおけるRS1/2に
相当する）が適当である。 重合度がこれより小さいとピツトを形状がきれ
いに整わず、また大きいと粘度が強すぎて記録層
３をむらなく所定の厚さにコートすることが困難
となる。このコツトンリンターを硫硝混配法その
他の方法で硝化させるが、その硝化度は少なくと
も13％以上、好ましくは13.32％以上であるとよ
い。硝化度が不充分であると記録用ビームのパワ
ーを大きくしなければピツトが形成できず、また
パワーを大きくし過ぎるとピツトの形状が乱れ
る。従つて後述するように硝化度をある程度大き
くして、比較的小さいパワーで記録するのがよ
い。 このようにして得られたニトロセルロースを有
機溶剤（例えばキシレン又はキシレンとエチルセ
ロソルブアセテートとの混合液）に溶解させ、例
えば0.2μｍのフイルタにて２回過する。 また、色素増感剤としてＮ−エチル−Ｎオキシ
エチルアニリンを用い、これを前記した場合と同
様に有機溶剤に溶解させ、過する。 しかる後、ニトロセルロースを溶解した有機溶
剤と、色素増感剤を溶解した有機溶剤とを、ニト
ロセルロースと色素増感剤とが所定の重量分率と
なるように混合し、さらにニトロセルロースと色
素増感剤との混合物１ｇに対して例えば46c.c.の割
合となるように有機溶剤を加え、40℃に加熱して
約４時間振盪する。この液に再び前記過工程を
施し、情報記録層３の材料とする。 この材料を作るに際し、ニトロセルロースと色
素増感剤との重量分率を変化させた場合、光の透
過率は第２図に示す如くに変化する。図におい
て、Ａはその重量分率を95.0対5.0にした場合で
あり、Ｂは90.0対10.0、Ｃは86.5対13.5、Ｄは80
対20の場合である。いずれの場合も波長が440nm
から530nmの範囲において著しい光吸収性を有す
るが、色素増感剤の含有量を増加させる程その程
度が著しくなる。例えばＣに示す如く重量分率を
86.5対13.5にすると、その動粘度は25℃において
3.6cstとなり、波長が456.1nmであるアルゴンレ
ーザに対して約35％の透過率（従つて約65％の吸
収率）となる。 この材料を反射膜２上にスピンコートして情報
記録層３を形成する。例えば10c.c.の材料を反射膜
２上に滴下させ、250rpmで11秒間回転させ、さ
らに600rpmで61秒間回転させると、その厚さが
約2500Åの情報記録層３を形成することができ
る。スピンコートを行う場合において、最初は低
速で、次にそれより高速で反射膜２が形成された
基盤１を回転させると、情報記録層３を均一にむ
らなく形成することができる。 情報記録層３を形成した後、約80℃で15分乃至
20分ベーキングし、有機溶剤を蒸発させた後冷却
させる。有機溶剤が残つていると、信号記録時に
おいてそれを蒸発させる分だけ余分なパワーを必
要とすることになり、記録時のパワーが不足して
いる場合はピツトの成形が充分に行なえず、また
反応残渣が現われる原因ともなる。また、色素増
感剤によつては有機溶剤を蒸発、乾燥させるとそ
の時点において均一でなくなり、むらが出てくる
ものがあるが、Ｎ−エチル−Ｎオキシエチルアニ
リンにおいては、そのようなことはない。 このようにして情報記録層３を形成した後、信
号を記録する所謂マスタリングの工程に移る。情
報記録層３を形成した原盤を例えば線速度1.25
ｍ／ｓで回転させ、波長が456.1nmのアルゴンレ
ーザを、例えばオーデイオ信号をEFM（Eight−
To−Fourteen Modulation）した信号で変調し
て情報記録層３側から情報記録層３上に照射す
る。するとレーザビームが照射された部分は、色
素増感剤がアルゴンレーザの波長に対して著しい
吸収性を有するため、その熱により昇華すること
になる。また、ニトロセルロースが混合されてい
るため、その自己酸化効果によりニトロセルロー
スも昇華する一方、色素増感剤の昇華も助長さ
れ、第１図に示す如くピツト４が形成される。ア
ルゴンレーザが照射されない部分５はそのまま残
ることになる。色素増感剤が著しい吸収性を呈す
る波長帯の光が所定閾値以上のレベルで照射され
ない限り、この昇華現象は生じないから、マスタ
リング工程のみならず原盤の保存、取扱いは明室
で可能である。 このようにして信号を記録した原盤そのもの
を、情報記録層３上における読出しパワーが約
0.3ｍＷであり、波長が632.8nmであるヘリウムネ
オンレーザを利用した再生機にかけたところ再生
が可能であつた。その再生原理は定かではない
が、使用した色素増感剤はヘリウムネオンレーザ
の波長に対しては殆んど吸収性を有していないた
め、少くともピツト４において反射光量が増え、
残部５において吸収され反射光量が減るといつた
原理に基くものではない（勿論、読出し用にアル
ゴンレーザを使用すれば、この原理に基く再生が
可能である）。おそらくピツト４においては、回
折あるいは干渉がおこり反射光量が減り、残部５
においては反射膜２により反射光量が増えること
に基くものと思われる。 いずれにしても、ヘリウムネオンレーザにて再
生が可能であるということは実用上重要である。
けだし、アルゴンレーザの場合は冷却装置等が必
要となり大掛かりとなつて、民生用の再生機には
とても利用できないのであるが、ヘリウムネオン
レーザにおいては充分民生用の再生機に利用可能
（現に市販されている）であるからである。この
ことは、本発明の情報記録板はさらに波長の長い
半導体レーザを用いても再生が可能であることを
意味する。 ニトロセルロースと色素増感剤との重量分率を
86.5対13.5とした場合、情報記録層３上における
記録パワーを変化させて記録した原盤をそのまま
ヘリウムネオンレーザを使用した再生機にて再生
し、再生RF信号のレベル、アイパターンの位置、
30秒当りの平均エラー率（10分乃至50分程度の平
均）の変化を検査したところ、次表の如くになつ
た。

【表】

【表】 これに対してフオトレジストを現像してピツト
を形成した後、フオトレジスト全面に金属の反射
膜を被覆した原盤を再生した場合は、RFレベル
は1000乃至1300ｍVpp、アイパターンは中央乃至
中央やや下、エラー率は10^-4台である。すなわ
ち、本発明による情報記録板においては記録パワ
ーを適度（2.8乃至3.0ｍＷ）に選定すると、従来
のフオトレジストを使用した場合よりエラー率を
１桁向上させることができる。このことはそれだ
け正確に信号が記録されていることを意味する。
さらにマスタリング後直ちに再生しても460ｍＷ
乃至550ｍＷの再生RF信号レベルを得ることがで
き、アイパターンの位置も中央よりやや下である
から信号の読出しも容易であり、モニターができ
ることは勿論、ピツト形成時に反応残渣が出て情
報記録層３上に散在するといつたことがないので
実用上充分なSNを有する１枚の情報記録板とし
てそのまま使用に供することが可能である。 またさらに情報記録層３上に蒸着、スパツタリ
ング、無電解メツキ等により銀等の金属を導電体
層として被覆し、さらにその上に剥離剤を被覆し
た後、電鋳等によりニツケル等の金属を被覆し、
原盤よりニツケル等の金属を剥離してそれをスタ
ンパとすることができる。（勿論、この金属盤を
マスター盤とし、マザー盤を得て、さらにサブマ
スター盤を作つてこれをスタンパとしてもよい。）
スタンパをもとにして量産するレプリカは、その
材料を適宜選定することにより、光学式、静電容
量式、圧電式等のピツクアツプにて読出し可能な
情報記録板とすることができる。 さらに本発明による原盤は、マスタリング時に
あるいはマスタリング終了時直ちにモニターして
不合格であることが判明した場合等には直ちにマ
スタリングを中止し、有機溶剤と記録層３上にか
ければ容易に記録層３を除去することができ、有
機溶剤を振りきつた後、その原盤に直ちに新しい
記録層３を形成することができる。このことは、
フオトレジストの場合は再び基盤面を研摩し直し
た後フオトレジストを被覆しないと基盤面が荒れ
てSNが悪くなるのを考慮すると、本発明の情報
記録板がより実用的であることを意味する。この
場合の有機溶剤としては、キシレンでもよいが、
乾燥速度がこのような用途の場合においてはより
早い方が好ましいので、例えばアセトンを用いる
とよい。 また本発明においては、モニターが不要である
場合は、基盤１に対して直接記録層３を形成して
もよいことは勿論である。 また本発明において記録されるべき情報は、オ
ーデイオ信号、ビデオ信号等に限られるものでは
なく、その情報記録板はビデオデイスク、PCM
オーデイオデイスク等以外にも応用可能である。
以上述べた通り、本願の発明は、基盤上にニトロ
セルロースと色素増感剤とを含む情報記録層を形
成し、該情報記録層に該色素増感剤が著しい吸収
特性を呈する波長の光を照射して情報を記録する
情報記録板において、上記色素増感剤としてＮ−
エチル−Ｎオキシエチルアニリンを用いたことに
より、従来の色素増感剤と比較して、昇華速度が
十分に速く、かつ反応残渣がなく、充分なＳ／Ｎ
を有し、モニター可能な情報記録板を得ることが
可能になつた。

【図面の簡単な説明】

図はいずれも本発明に係り、第１図は情報記録
板の断面図、第２図は波長に対する透過率の変化
を表わすグラフである。 １…基盤、２…反射膜、３…情報記録層、４…
ピツト、５…残部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基盤上に、ニトロセルロースと色素増感剤と
   を含む情報記録層を形成し、該情報記録層に該色
   素増感剤が著しい吸収特性を呈する波長の光を照
   射して情報を記録する情報記録板であつて、上記
   色素増感剤はＮ−エチル−Ｎオキシエチルアニリ
   ンであることを特徴とする情報記録板。 ２ 上記ニトロセルロースはαセルロースを97％
   以上包含する原料よりなることを特徴とする上記
   特許請求の範囲第１項記載の情報記録板。 ３ 上記ニトロセルロースの硝化度は13％以上あ
   ることを特徴とする上記特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の情報記録板。 ４ 上記αセルロースの数平均重合度は80乃至95
   であることを特徴とする上記特許請求の範囲第１
   項，第２項または第３項記載の情報記録板。 ５ 上記基盤と上記情報記録層との間には上記光
   を反射する反射膜が形成されていることを特徴と
   する上記特許請求の範囲第１項，第２項，第３項
   または第４項記載の情報記録板。