JPH0345514A - Bi系超電導酸化物粉末およびその粉末を用いた焼結体の製造法 - Google Patents

Bi系超電導酸化物粉末およびその粉末を用いた焼結体の製造法

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JPH0345514A
JPH0345514A JP1180078A JP18007889A JPH0345514A JP H0345514 A JPH0345514 A JP H0345514A JP 1180078 A JP1180078 A JP 1180078A JP 18007889 A JP18007889 A JP 18007889A JP H0345514 A JPH0345514 A JP H0345514A
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大内 幸弘
Tadashi Sugihara
杉原 忠
Takuo Takeshita
武下 拓夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高臨界電流密度および高臨界温度を有する
Bi系超電導酸化物粉末の製造法およびそのBi系超電
導酸化物粉末を用いた高臨界電流密度および高臨界温度
を有するBi系超電導酸化物焼結体の製造法に関するも
のである。
〔従来の技術〕
一般に、高温超電導を示す酸化物の1つとしてBi系超
超電導酸化物知られており、このBl系超電導酸化物か
らなる焼結体は、B12O3粉末、S r CO3粉末
、Ca CO3粉末およびCuO粉末を主としてモル比
で、 −Bi203:SrCO3:CaCO3:2 CuO−1:  1  :  1  :  2となるよ
うに配合し、混合し、焼威して得られた酸化物粉末を焼
結することにより製造される。
この方法で製造されたBl系超電導酸化物焼結体は成分
組成がBI2Sr2CalCu20xからなり臨界温度
が約80にの超電導相(以下、低Tc相という)および
成分組成がB125r2Ca2Cu30xからなり臨界
温度が約110にの超電導相(以下、高Tc用という)
の2相から主としてなり、さらに成分組成がBi25「
2CuOxからなり臨界温度が約10にの相およびCa
  Cu Oa相なども極く微量ながら存在していると
言われている。特に上記低Tc相が大量に生成すると臨
界温度を下げる作用をする。
そこで、最近では上HEBI系酸化物のBlの一部をp
bで置換することにより低Tc相の生成を減少せしめ、
高Tc用のみを安定して発生させる方法が提案されてい
る。この方法は、PbO粉末をモル比で、たとえば、 CaCO3: CuO−L、S:  0.4: 2 :
 2 : 3の割合になるように配合し、混合し、酸素
7%の減圧下、温度二820〜860℃、約100時間
保持の条件で焼威し、粉砕してBi系超超電導酸化物粉
末製造し、このBi系超超電導酸化物粉末プレス成形し
て得られた圧粉体を焼結してBi系超電導酸化物焼結体
の製造していた。
上記PbOは、焼成および焼結工程において部分溶融温
度領域を広めCaの分散をよくし、高Tc用の発現を促
進する作用をし、高Tctllが安定して得られ、高T
c用が全体の90〜98%を占めるBl系超電導酸化物
焼結体が比較的簡単に得られるのである。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記PbOを配合し、混合し、焼成し、粉砕してBi系
超超電導酸化物粉末し、この粉末の圧粉体を焼結するこ
とによりBi系超電導酸化物焼結体の製造する方法は、
Bi系超超電導酸化物高Tc用の体積分率を高めるには
極めて有効な方法であるが、この方法で得られたBi系
超電導酸化物焼結体のは、上記高Tc相中にCaPbO
系酸化物相、例えばCa2PbO4などの不純物第2相
が分散して生成されるために、逆に上記Bi系超電導酸
化物焼結体の臨界電流密度を低ドさせる原因となってい
た。
S rcO:CaCO3:1/2Bi2O3: 2 :
 2 + 3の割合となるように配合し混合して得られ
た混合粉末を焼成し、ついで焼結する従来のBI系超電
導酸化物焼結体の製造法では、上記K T c相も安定
して生成されるために高Tc用単相とすることは難しく
、その原因として、固体粉末であるC a COa粉末
はボールミル等により機械的に混合されるが十分に均一
に分散しておらず、Ca COa粉末が十分に分散して
いる所ではB l 2 S r 2 Ca 2 Cu 
a oxからなる高Tc用が生成されるが、Ca CO
a粉末の分散が十分になされていない所ではCaの1モ
ル少ないB 12 S r 2 Ca lCu 20x
からなる低Tc相が生成されるものと考えられる。
そこで上記Ca COs粉末が十分に分散されるように
長時間混合したが、上記ボールミル等の機械的混合では
、固体粒子であるC a COs粉末の十分な分散には
限度があり、ミクロ的に見ると十分な分散がなされてお
らず、上記低Tc柑の生成は避けることができないとい
う問題点があった。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者等は、上記PbOを配合することなく
高Tc用単相からなるBi系超電導酸化物焼結体の製造
すべく研究を行った結果、原料粉末として、Bi2O3
粉末、S r C03粉末、Ca CO3粉末およびC
uO粉末を用意し、これら粉末をモル比で Cu0=2:2:1:3 となるように配合し混合し、この混合して得られた粉末
を通常の条件で焼成したのち粉砕し、主として成分組成
がB l 2 S r2Ca lCua o、からなる
低Tc相Bl系酸化物焼成粉末(以下、単にBi系酸化
物焼成粉末という)を製造し、上記Bl系酸化物焼成粉
末に無水臭化カルシウム(以下、無水CaBr2と記す
)粉末を配合し、大気中で混合すると、上記無水Ca 
B r 2粉末は大気中の水分を吸収してCaBr  
・6H20となると同時に上記B1系酸化物焼成粉末の
周囲に均一に吸着し、このCaBr e6H20が吸着
したBi系系酸化物焼粉粉末温度ニア00〜820℃で
真空焼成すると、上記Bi系酸化物焼成粉末はCa B
 r 2と反応し、成分組成がBI2Sr2Ca2Cu
30xからなる高Tc用Bl系酸化物(以下、これをB
j系超超電導酸化物いう) たのである。
この発明は、 ものであって、 かかる知見にもとづいてなされた に変化するという知見を得 Bi  O粉末、S r COa粉末、3 粉末およびCuO粉末をモル比で、 Ca COa 1203 : S r COa : Ca COa : Cu0=2:2:  1  :3 の割合になるように配合し、混合し、焼成し、粉砕し、
主として低Tc柑からなるBi系酸化物焼成粉末を製造
し、このBl系酸化物焼成粉末に無水CaBr2粉末を
配合し、大気中にてよく混合し、ついで真空中、温度:
 700〜820℃で焼成したのち粉砕することにより
高Tc用からなるB1系超電導酸化物粉末を製造する方
法およびそのBi系超超電導酸化物粉末圧粉体を焼結す
ることによりB1系超電導酸化物焼結体を製造する方法
に特徴を有するものである。
上記Bi系酸化物焼成粉末に対する上記無水CaBr2
粉末の配合割合は16〜30重量%とするのが好ましい
上記Bl系酸化物焼成粉末は、主として低Tc相から構
成されているが、一部品Tc相かU?’EするBl系酸
化物焼成粉末であっても差しつかえない。
この割合で配合し大気中で混合すると、上記無水CaB
r2粉末は大気中の水分を吸収してCaBr  ・6H
20となると同時に上記Bi系酸化物粉末の周囲に吸着
するから、Bi系酸化物焼成粉末に対してCa B r
 2を均一に分散させた状態となり、このCaBr2を
均一に分散させたBi系系酸化物焼粉粉末真空度: 1
0’〜1O−3Torrの真空中、温度=700〜82
0℃で再び焼成するとCa B r 2のCaは、主と
して低Tc相(B 12 S r 2 Ca t CL
l 20 x)カーらなる上5己Bi系酸化物焼成粉末
さらにCuO粉末と均一に反応し、高Tc用(BI2S
r2Ca2Cu30x)単相からなるBi系超超電導酸
化物なり、その際B r 2はガスとして放出される。
上記Bi系酸化物焼成粉末の周囲に吸着しているCaB
r  −6H20は、融点が38.2℃、沸点が150
℃であるから、真空中、急速加熱の条件で焼成するとC
aBr  ・6H20自体が昇華する恐れがある。その
ため、真空中にしばらくの開装置し、CaBr  ・6
H20の結晶水を放出させてCa B r 2  (融
点ニア60℃、沸点=810℃)としたのち真空焼成す
る方が好ましい。
つぎに、この発明を実施例にもとづいて従来例と比較し
て説明する。
〔実 施 例〕
原料粉末として、それぞれ1え均粒径;5即のB i 
203粉末、SrCO3粉末、Ca COa粉末および
CuO粉末を用意し、これら粉末をモル比で 1/2Bi2O3:2:  1  :  3となるよう
に配合し、ボールミルにより混合して平均粒径:2.7
坤の混合粉末を製造した。得られた混合粉末を大気中、
温度:800℃、20時間保持の条件で焼成し、ついで
乳鉢粉砕後ボールミルにより粉砕して平均粒径:5.2
即のBl系酸化物焼成粉末を製造した。
一方、平均粒径:3即の無水Ca B r 2粉末を用
意し、上記無水Ca B r 2粉末を上記Bi系酸化
物焼成粉末に17ffim%配合し、大気中でボールミ
ルにより8時間混合し、ついで上記混合粉末を真空炉に
装入し、真空炉内を真空度: 10’Torrに保持し
たまま上記混合粉末を5時間真空炉内に放置して結晶水
を放出させた。上記結晶水を放出させたのち、昇温速度
:2.5℃/分で真空炉内の温度を上昇せしめ、780
℃に加熱し、この温度で15時間保持したのち、降温速
度:2.5℃/分で降温し、真空炉から取出して粉砕し
平均粒径:8.5mのBi系超超電導酸化物粉末製造し
た。
上記Bi系超超電導酸化物粉末X線回折のピーク強度比
を測定し、高Tc用と低Tc相の割合を算出し、その結
果を第1表に示した。
つぎに、上記Bl系超電導酸化物粉末をプレス成形して
圧粉体とし、この圧粉体を大気中、温度:850℃、2
0時間保持の条件で焼結し、Bi系超電導酸化物焼結体
の製造し、このBl系超電導酸化物焼結体の臨界温度T
cおよび77.3Kにおける臨界電流密度Jcを測定し
て、その結果を第1表に示した。
〔従 来 例〕
一方、比較のために、PbO粉末を用意し、上記〔実施
例〕で用意したBi2O3粉末、S r COa粉末、
Ca COa粉末、CuO粉末とともに、モル比で CaC0a : CuO−1,8:0.4 : 2 :
 2 : 3となるように配合し、混合して混合粉末を
製造し、この混合粉末を酸素7%の減圧下、温度二85
0℃、20時間保持の条件で焼成し、得られた焼成体を
粉砕してpb含iBI系超電導酸化物焼成粉末を製造し
た。このpb含有Bl系超電導酸化物焼成粉末のX線回
折のピーク強度比を測定して高Tc用、低Tc相および
その他の不純物相の割合を算出し、その結果を第1表に
示すとともに、上記pb含有Bi系超電導酸化物焼成粉
末の圧粉体を焼結して得られたpb含有Bi系超電導酸
化物焼結体の臨界温度Tcおよび77.3Kにおける臨
界電流密度Jcを測定し、その結果を第1表に示した。
第1表の結果から、この発明の実施例で得られた81系
超電導酸化物粉末の高Tc用の含有率は、従来例のPh
含有Bl系超電導酸化物粉末の高Tc相含有率よりも大
きく、さらに焼結体の超電導特性のうち、特に臨界電流
密度Jcが格段にすぐれていることがわかる。
〔発明の効果〕
この発明により、従来よりも優れた臨界電流密度Jcを
有するBi系超電導酸化物焼結体の提供することができ
、高温超電導扶術の発展に大いに貢献しうるちのである
出 願 人 : 三菱金属株式会社 代 理 人 田 和 夫 外1名

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Bi_2O_3粉末、SrCO_3粉末、CaC
    O_3粉末およびCuO粉末を、モル比で、 1/2Bi_2O_3:SrCO_3:CaCO_3:
    CuO=2:2:1:3 の割合になるように配合し、混合し、焼成し、粉砕して
    得られたBi系酸化物焼成粉末に、無水臭化カルシウム
    粉末を配合し、大気中にて混合し、ついで真空中にて焼
    成したのち粉砕することを特徴とするBi系超電導酸化
    物粉末の製造法。
  2. (2)上記無水臭化カルシウム粉末を配合し、大気中に
    て混合したのち、真空中に所定時間放置し、ついで真空
    中にて焼成することを特徴とする請求項1記載のBi系
    超電導酸化物粉末の製造法。
  3. (3)請求項1または2記載の製造法により得られたB
    i系超電導酸化物粉末をプレス成形して圧粉体とし、こ
    の圧粉体を大気中にて焼結することを特徴とするBi系
    超電導酸化物焼結体の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001020690A1 (en) * 1999-09-14 2001-03-22 Nordic Superconductor Technologies A/S Modified bscco precursors for producing superconducting articles
JP2010156932A (ja) * 2009-01-05 2010-07-15 Teruo Nakamura 眼鏡

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WO2001020690A1 (en) * 1999-09-14 2001-03-22 Nordic Superconductor Technologies A/S Modified bscco precursors for producing superconducting articles
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