JPH0489320A - 酸化物超電導体用原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を製造するのに適した原料の
製造方法に関するものである。酸化物超電導体は液体窒
素温度でも高い超電導相を示すものであり、鉄などの磁
気シールドを代替できる高性能の軽量磁気シールド材料
などとして使用できる。

（従来の技術） ビスマスＢｉ１ストロンチウムＳｒ、カルシウムＣａ。

銅Ｃｕ及び酸素０を構成元素とするＢ１５ｒＣａＣｕＯ
系酸化物超電導体は、１０７にと高い超電導転移温度（
以下、Ｔｃという）を有する磁気材料である。

最近、Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ系超電導体用の原料にＰｂ及
びｓｂを添加して高い超電導転移温度（Ｔｃ＝１０７Ｋ
）を有する超電導相（以下高Ｔｃ相と呼ぶ）の含有比率
を高め、超電導性を改質したよりすぐれたＰｂｘＢｉｔ
−ｘＳｒＣａＣｕＯ系酸化物超電導体が得られるように
なった。さらに緒特性改善のため、Ｋ、Ｌｉ、１！、Ｓ
ｂを含む化合物を添加剤として加えたＰｂ、Ｂｉ　ｔ−
ｘＳｒＣａＣｕＯ系超電導体も得られている。

これらＰｂ、Ｂｉｔ−ｘＳｒＣａＣｕＯ（０，１≦ｘ≦
０．３）系超電導体用原料の製造において従来は超電導
体を構成する元素を含んだすべての出発原料を一括して
仮焼する方法を採用していた。しかしこの方法では出発
原料であるＣａ、　Ｓｒ、　Ｂｉ、　Ｃｕ、　Ｐｂを構
成元素として含む化合物のうち、特にＣａ、　Ｓｒを構
成元素として含む化合物の融点が高いために、−括して
、８００〜９００℃の比較的高い焼成温度で３〜５０時
間位焼成する必要があった。

（発明が解決しようとする課！！り 上述したように、ＰｂＸＢ１、．５ｒＣａＣｕＯ（０，
１≦ｘ≦０．３）系超電導体用原料はＣａ、　Ｓｒ、　
Ｂｉ、　Ｃｕ、　Ｐｂを構成元素として含む化合物を主
成分としてなる出発原料を一括して、高温で仮焼するた
めに、Ｃａ、　Ｓｒ、Ｂｉ、　Ｃｕを構成元素として含
む化合物を主成分とする出発原料以外のより低融点の、
Ｐｂを構成元素として含む化合物を主成分としてなる出
発原料が蒸発し易く、目的とする組成の超電導体用原料
が得られない。又特に反応しやすい化合物たとえばＰｂ
、Ｂｉを構成元素として含む化合物が選択的に反応する
ために均質な組成のものが得られない。

すなわち、Ｐｂ、Ｂ１１−．５ｒＣａＣｕＯ（０，１≦
ｘ≦０．３）系超電導体は組成ずれによって、より低い
転移温度（Ｔｃ・８５Ｋ）を有する相（以下、低Ｔｃ相
という）を容易に生成しやすく、超電導性を低下させた
り、組成が均質でないという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑み、なされたものであって、
組成ずれがなく、超電導性に優れた均質な組成の焼結体
が容易に得られるＰｔ１ＸＢｉｌ−ＸＣａＣｕＯ（０，
１≦ｘ≦０．３）系酸化物超電導体用原料を提供するこ
とにある。

本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討した
結果、超電導体用原料を構成する元素を含む出発原料を
融点とその反応性に応じて、段階的に仮焼する方法が適
していることを見い出して、本発明を完成するに至った
。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。

ＰｂｘＢｉ＋−ｘＳｒＣａＣｕＯ（０，１≦ｘ≦０．３
）系酸化物超電導体用原料を製造するに際し、 （Ａ）　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂｉ、　Ｃｕを構成元素とし
て含む化合物を主成分としてなる出発原料を仮焼する工
程、 （Ｂ）前記（Ａ）工程で得た粉末に、Ｐｂを構成元素と
して含む化合物を主成分としてなる出発原料を混合して
、仮焼する工程、 からなることを特徴とするＰｂｘＢ　ｉ　Ｉ−ｘｓｒｃ
ａｃｕｏ系酸化物超電導体用原料の製造方法。

以下、さらに本発明について詳細に説明する。

本発明の原料の製造方法は組成ずれがなく、超電導性に
優れた均質な組成の焼結体が容易に得られるＰｂＪｉ、
−ＸＳｒＣａＣｕＯ（０，１≦ｘ≦０．３）系酸化物超
電導体用原料を得るためのものである。

まず（Ａ）工程について説明する。

Ｐｂ＊Ｂｉ　Ｉ−ｘＳｒＣａＣｕＯ系酸化物超電導体を
構成する元素のうち、Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂｔ、　Ｃｕを
構成元素として含む化合物を主成分としてなる出発原料
とは例えば、ＣａＣＯ３，５ｒＣＯ５、旧１０２　、Ｃ
ｕＯなとの化合物を主成分とするものであり、各々の化
合物に前述した添加剤に、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｂを少量含ん
でもよい。緒特性改善のために添加されるこれらの添加
剤は通常添加量が少いのでこの工程で含まれていても本
発明の目的は達成できる。父上記各種の構成元素を同時
に含む化合物を主成分とするものでもよい。

これらの化合物としては、上記化合物の他にＣａＯ、Ｃ
ａ（Ｏ）ｌ）ｚ　、ＣａＣ，０４、ＳｒＯ％　Ｓｒ　（
Ｏ）ｌ）　ｔ　、ＳｒＯｔ、Ｂｉ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ１Ｃ
ｕ０２、Ｃｕ　（ＯＨ）　ｚなどが使用できる。

これらの出発原料を８００〜９００″Ｃの温度で、３〜
５０時間仮焼する。このことによって、均質な仮焼体が
得られる。この仮焼工程をさらに２段階に分けてもよい
、すなわち、Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂ１５Ｃｕを構成元素と
して含む化合物のうち、融点の高いＣａ、　Ｓｒを構成
元素として含む化合物をまず先に８５０〜１０００°Ｃ
で仮焼して、その後、残りの化合物を加えて均一に混合
粉砕して、再度８００〜９００°Ｃで仮焼することによ
って、より均質で化学量論的な組成物を得ることができ
る。

次に（Ｂ）工程について説明する。Ｐｂを構成元素とし
て含む化合物を主成分としてなる出発原料とはＰｂｏ　
、Ｐｂコ０４　、ＰｂＣ０ｚ　、Ｐｂ（ＯＨ）ｚ　、Ｐ
ｂＣＯ３、Ｐｂ（ＯＨ）ｚ　、Ｐｂ（Ｃｔ１３ＣＯＯ）
ｔ　、　Ｐｂ（ＣＨｓＣＯＯ）ａ等のＰｂ化合物を主成
分とするものであって、（Ａ）工程と同様、添加剤を少
量含んでいても本発明の目的は十分に達成できる。（Ａ
）工程で得られた粉末に上記の出発原料を混合して、７
００〜８００で３〜５０時間仮焼する。（Ｂ）工程で添
加する主成分である化合物の構成元素のＰｂはＢｉと反
応しやすいために、（Ａ）工程で仮焼する出発原料と同
時に仮焼すると選択的に反応が進み、Ｐｂ−Ｂ１＋□５
ｒＣａＣｕＯ系超電導体用原料として、均質でかつ量論
的なものを得ることができない。（Ａ）、（Ｂ）工程で
得られた仮焼物はボールミル等の粉砕機で平均粒径０．
２〜３μｍ程度に粉砕することが好ましい。このことに
よって、最終的に得られる粉体の特性が向上するからで
ある。（Ｂ）工程で得られた仮焼物をボールミルで粉砕
した後、１０００〜２０００ｋｇ／ｃｄの圧力で加圧成
形して、８００〜９００°Ｃで５〜１００時間焼成する
ことによって、高Ｔｃ相であるＴｃ＝１０７Ｋを有する
ＢｉｚＳｒｚＣａｚＣｕｉＯ＋　ｏ、低Ｔｃ相であるＴ
ｃ　＝　８５Ｋを有するＢｉｚＳｒ、Ｃａ、Ｃｕ、０１
１等の化合物からなる焼結体が得られるが本発明によれ
ば高Ｔｃ相を多く含み、良好な超電導特性を有する酸化
物超電導体を得ることができる。すなわち、１０７にの
高温において、超電導性利用時に必要な磁気遮蔽効果に
すぐれ、又且つ液体窒素温度で使用した場合においても
、より長時間使用しても安定した超電導状態を保つ、超
電導体を得ることができるのである。

（実施例） 以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉 Ｐｂ、０４　（平均粒径；１．７μｍ、純度１００％）
、以下出発原料及び添加剤の（）内は平均粒径及び純度
を示すとして、”ｂｚｏｓ（１，５μｍ、９９．９％）
、Ｂｉｚ０３（２，０μｍ、９９．９％）、ＣａＣ０５
（２，０μｍ、９９．０％）、ＳｒＣＯ３（２，２Ｂ　
ｅａ、１００％）　、Ｃｕ０（３，０μｓ、９９．９％
）の粉末を構成元素の原子比でＰｂ：Ｓｂ：旧：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２　ｘ　：２　）’　：２−２ｘ　−２ｙ
　：２：２：３（ここで■ｘ　＝０．１、ｙ＝０、■ｘ
＝０．１、ｙ　＝０．３、■ｘ＝０．３、ｙ　＝Ｏ，ｘ
　＝０．３、ｙ　＝０．１）となるようにそれぞれ秤量
した。上記出発原料及び添加剤中Ｂｉｔ’ｓ、ＣａＣＯ
５，５ｒＣＯ，、ｓｂ、ｏ、、ＣｕＯをボールミルに仕
込み、１２２時間粉砕混し、得られた混合物を温度８０
０’Ｃで１５時間仮焼し、仮焼粉を得た。この仮焼粉に
残りの出発原料のＰｂ３０ａを加え、ボールミルで４時
間粉砕混合し、平均粒径１．０μの粉体を得た。得られ
た混合物を温度７５０°Ｃで５時間仮焼した。この仮焼
物をボールミルで８時間粉砕し、平均粒径０．８μの粉
体とした後、成形圧力１５００ｋｇ／ｊに加圧成形し、
８５０°Ｃで５０時間焼結し、室温まで炉冷した。得ら
れた焼結体中の高Ｔｃ相の量と超電導性を測定した。そ
の結果を第１表に示すとおり、高Ｔｃ相含有量の多い優
れた超電導体が得られた。ここで高Ｔｃ相の同定は２θ
＝４．６゜に現れるＸ線回折ピークによった。使用した
回折装置は理学電機社製ＲＡＤ　ＩＩ−Ｂ型口折装置で
、Ｘ線源にはＣｕターゲットを用いた。超電導性はチノ
ー社製超電導測定装置を用い、帯磁率の温度依存性を測
定して見積った。

〈実施例２〉 実施例１で用いた出発原料及び添加剤としてＰｂ３ｏ、
、Ｂｉｔ’ｓ、５ｂｚＯｚ、ＣａＣ０，，５ｒＣＯｓ、
ＣｕＯを用いて、Ｐｂ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ
の原子比で２ｘ：２ｙ：２−２　ｘ　−２ｙ　：２：２
：３（ここで■ｘ＝０．１、ｙ＝０■ｘ＝０．１、ｙ　
＝０．１、■ｘ＝０．３、ｙ＝０■ｘ　＝０．３、ｙ＝
０．１）となるようにそれぞれ秤量した。上記出発原料
及び添加剤中Ｂｉｚ０３．ＣａＣ０，，、ＳｒＣＯ３、
ＣｕＯをボールミルに仕込み１２２時間粉砕混し、得ら
れた混合物を温度８００°Ｃで１５時間仮焼し、仮焼粉
を得た。この仮焼粉に残りの出発原料のＰｂ、ｏ、、及
び添加剤５ｂｚＯ＋加え、ボールミルで４時間粉砕混合
した。得られた混合物を温度７００°Ｃで５時間仮焼し
て粉体を得た。この粉体をボールミルで解砕後、成形圧
力１５００ｋｇ／ｃｊで加圧成形し、８５０°Ｃで５０
時間焼結し室温まで炉冷した。得られた焼結体中の高Ｔ
ｃ相の量と超電導性を実施例１と同じ方法で測定した。

その結果は第１表に示すとうり高Ｔｃ相の含有量の多い
、優れた超電導体が得られた。

〈比較例１〉 実施例２と同じ出発原料を用い、同じ組成になるよう秤
量した。これらの出発原料を全て一括してボールミルに
仕込み、１２時間粉砕し、−括に混合した。得られた混
合物を温度８５０°Ｃで１５時間仮焼し、仮焼粉を得た
。この粉体をボールミルで解砕後、成形圧力１５００ｋ
ｇ／ｃｊで加圧成形し、８５０°Ｃで５０時間焼結し室
温まで炉冷した。得られた焼結体中の高Ｔｃ相の量と超
電導特性を実施例１と同じ方法で測定した。その結果は
第１表に示すとうり、全ての焼結体に低Ｔｃ相による回
折ピークがみられた。高Ｔｃ相の比率はもっとも高い場
合で８０％であった。

（発明の効果） 本発明の製造方法を用いれば、組成ずれがなく、高Ｔｃ
相を多く含む超電導性に優れたＰｂＸＢ１１−、ＣａＣ
ｕＯ系酸化物超電導体用原料を、容易に製造することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｐｂ＿ｘＢｉ＿１＿−＿ｘＳｒＣａＣｕＯ（０．１≦ｘ
   ≦０．３）系酸化物超電導体用原料を製造するに際し、 （Ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕを構成元素として含む化
   合物を主成分としてなる出発原料を仮焼する工程、 （Ｂ）前記（Ａ）工程で得た粉末に、Ｐｂを構成元素と
   して含む化合物を主成分としてなる出発原料を混合して
   、仮焼する工程、 からなることを特徴とするＰｂ＿ｘＢｉ＿１＿−＿ｘＳ
   ｒＣａＣｕＯ系酸化物超電導体用原料の製造方法。