JPH0345585A - ダブルベース系推進薬組成物及び該組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、ダブルへ−ス（以下ＤＢと略記する）推進薬
にバインダを添加した架橋型Ｄ　Ｂ　ＩＩ進薬及び同推
進薬の製造方法に関し。

特に比推力の向上と燃焼速度の粗大を６たらし、更に製
造性に優れた推進薬及び同推進薬の製造方法に関する。

（従来の技術） ニトロセルロース（以下ＮＣと略記する）及びニトログ
リセリン（以下ＮＧと略記する）ないし液状ニトロエス
テルを主成分とし不活性可塑剤、安定剤及び燃焼触媒等
から成るＤＩＪ推進薬は、ＮＣの出維中にＮＧ及び可塑
剤が浸透し、ゲル化させて固体化している為、その１３
１Ｉ城的性質の大部分はＮＣの物性に支配されている。

ＤＩ３１１進薬（よ−毅に燃焼に際して無煙性であると
いう優れた１１１徴を有する反面、高温に於いて強度が
低下し、又、高温の強度を保った場合低温の伸びが小さ
くなるなど温度変化に対して、その磯城的性質が影響を
受けやすいという欠点がある。

この問題を解決する為に、Ｄ　Ｂ　ＩＩ進薬にバインダ
な添加する所謂バインダ架橋型Ｄｎ　ｔｉ推進薬コンポ
ジットＤ　Ｄ　１１！進薬（ＣＤＢ）やエラストマモデ
ィファイドＤＢ推進薬（ＥＭＤＢ又はＥＭＣＤＴ３＞な
どと呼ばれている。）が開発されている。

バインタ架１ｎ型Ｄ１１３推進薬に用いられるバインダ
としては２例えば特公昭５７−４９５１８号公報には「
ボリウレクン樹脂を含むダブルベース系推進薬の製造工
程に於いてテトラメチレン基を含むウレタンエラストマ
用プレポリマ２〜１５ｆ［全部及び必要に応じて添加さ
れる触媒を含有せしめて成るダブルベース系推進薬の製
造方法」が開示されており、又、特公昭５７−４９５１
９号公報には「ニトロセルロース及びニトログリセリン
ないし液状ニトロエステルを主成分とし、必要に応じて
酸化剤、金属燃料を添加したダブルベース系推進薬に於
いて、可塑剤の一部ないし全部を末端官能基数が１〜３
で且つ平均分子量が５００〜５０００の範囲から成るポ
リエステル又はポリエーテル主鎖ポリオールとインシア
ネート化合物の合計量ｌ〜ｚｏｍｍ％にｇｌ換して成る
ことを特徴とするダブルへ−ス系推進薬組成物」が開示
されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらのバインダは、その生成熱が小さく、又
炭素原子や水素原子を主成分とするポリエーテル又はポ
リエステル化合物であり、推進薬に添加した場合に比推
力の低下が避けられなかった。

本発明の目的は、エネルギー含有量の大きいバインダを
使用することにより高比推力で且つ高燃速であり、更に
製造性にｊ憂れたバインダ架橋型ＤＢ推進薬及び同推進
薬の製造方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ニトロセルロース及びニトログリセリンない
し液状ニトロエステルを実質的主成分とするダブルベー
ス系推進薬に於いて、原料中に３〜２０１ｉｊ１％の一
般式す、）で示される側鎖にアジドメチル基を有する末
端水酸基脂肪族ポリエーテル及びイソシアネート化合物
が含まれ、該末端水酸基脂肪族ポリエーテルと該インシ
アネート化合物との三次元架橋物が存在することを特徴
とするダブルベース系推進薬組成物及びニトロセルロー
ス及びニトログリセリンないし液状ニトロエステルを実
質的主成分とするダブルベース系推進薬を製造する方法
に於いて、原料中に更に３〜２０重量％の一般式 （式中ｎは１０〜５０．ｍ＋ｌは１〜１０を表わす、）
で示されろ側鎖にアジドメチル基を有する宋績水酸基脂
肪族ポリエーテル及びイソシアネート化合物を存在させ
、且つポリエーテルを三次元架橋１周造とすることを特
徴とするダブルベース系推進薬組成物の製造方法に関す
る。

本発明のＤＢ系１１ｉ　ｍ薬は、特に注型式或は幼造式
のＤ　Ｂ　Ｉ！ｉ進推通薬している。このために実質的
主成分であるＮＣは微粒子のプラスデシルニトロセルロ
ス（ＰＮＣ）又はボールパウダー（ＢＰ）、溶剤圧伸式
で成型したＮＣ小粒薬が好ましく、謬化剤としてはＮＧ
のほか公知の液秋ニトロエステルら使用可能である。

次に本発明のダブルベース系ｔｌＩ進薬組成物において
６、通常音まれる燃焼触媒、安定剤、可塑剤、酸化削、
金成燃才］等を含み得るので、それらについて説明する
。

ｔ！！Ａｖｌ触媒としては、サリチル酸１０、ステアリ
ンＵ　ｔＯ等の鉛化合物、サリチル酸銅、ステアリン酸
銅等の銅化合物を使用することができる。安定剤として
は、エチルセントラリット（ＥＣＬ）、２−ニトロジフ
ェニルアミン（２ＮＤＰＡ）等の公知の安定剤を使用す
ることができる。

不活性可塑剤としては、一般に使用されているジエチル
ツクレート（ＤＥＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ
）等のフタル酸エステル類、ジオクブールアジベート（
ＤＯＡ）、ジ−ｎプロピルアジペート（ＤＰＡ）等のア
ジピン酸エステル類、燐酸エステルＥＲ２などが使用で
きる。ｎｕ化剤には過塩素酔アンモニウム（ＡＰ）、硝
安（ＡＮ）等無機酸化剤、環状ニトラミン化合物（ＲＤ
Ｘ、ＩＩ　Ｍ　Ｘ等）ベンスリブ１〜等の６１１酸エス
テル類、ニドリール類のニトロ化合物があげられ、金属
燃料にはボロン、アルミニウム等が含まれる。

次に本発明にｊ３いて特徴である前記式で示されるポリ
エーテルについて説明する。このポリエーテルは、その
分子内にアジド基を有することが特徴である。大きな歪
を持つアジド基を有することで１本ポリエーテルの生成
熱が大きくなり、又窒素原子を多く含有することから、
　ＩＩ進通薬燃焼時に太守の窒素ガスを発生ずるので比
推力が増大１゛ると同時に燃速が速くなる。又、本ポリ
エーテルは、ＮＧとの相溶性が良＜、ＮＧの感度を鈍化
させ、更にＮＣとのゲル化速度を速くするという特徴を
有し、Ｄ　Ｂ　ｌ［ｉ通薬に適用するのに好都合である
。即ち、ＮＧの感度を鈍化させる車から引造時に安全に
作業することができ、又、ＮＣとのゲル化速度が速い車
からキユアリング時間を短くできるという特徴を有する
。

本発明に用いられる前記一般式で示されるポリエーテル
において、ｎの値が５０を越えると粘度が高くなって製
造性が悪くなる。

方、ｎの値が１０未満では、本ポリエーテルの分子量が
小さくなり架橋密度が高くなるため推進薬の低温時の伸
びが十分でなくなる。

又、アジドメチル基が少なくなるので大きな比ＩＩＩ力
が得られなくなる１ｍ＋２がｌＯを越えれば、不活性な
部分が多くなりエネルギーが低下する。好ましくは、ｍ
＋４２がｎＸ０．２以下の範囲である。

木ポリエーテルの原車４中の含有量は３〜２０Ｔｎｆｆ
ｉ％である。好ましくは５〜１５Ｉ１１％である。含有
量が３％未満では、推進薬の機械的特性の改善が十分で
なく、２０％を越えると、ｌｉｔ　ｉ１！薬の比推力が
低下するので実用的でない。

本ポリエーテルと反応するインシアネート化合物は、一
般に知られているイソシアネート化合物で良く、例えば
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＩＩＤＩ）、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンボ
リイソシアネー）　（ＰＰＭＰＩ）、インボロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

又、本ポリエーテルは三官能であるので、架橋調造を三
次元構造とするため、三官能インシアネート化合物を用
いるか、或は１例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、ポリエーテルポリオール、ボエステルボリオール
等の三官能以上のポリオールを用いることができる。好
ましいのは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又は、
分子ｊｌ　１０００以下ノ三官能或は、それ以上の官能
基を有するポリオールである。

又、イソシアネート化合物と水酸基の反応触媒を硬化時
間調整のために用いること９ができる０本発明に用いら
れる硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレー
ト （ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズ（２−エチルヘキソエー
ト）専の有機スズ化合物やトリフェニルビスマス等の有
機ビスマス化合物及びトリエチレンジアミン等のアミン
類である。

次に、前記一般式で示されるポリエーテルの製造法を例
示する。

エチレングリコール、プロピレングリコール、α−モノ
クロルヒドリン及びそれらの重合体からなるジオール類
に反応触媒を溶解し、その系中でエピクロルヒドリンと
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドらしくは
、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとを付加反応させて側１ｉにクロルメチル
基を持つ末端水酸基脂肪族ポリエーテルを製造し、次い
で前記ポリエーテルとアジ化ナトリウムとをジメチルホ
ルムアジド（ＤＭＦ）中で反応させる。得られたポリエ
ーテルは１元素分析、赤外分光分析、分子社測定、水Ｕ
凸画測定等により前記一般式で表わされる構造を有して
いる事が［詔された。

〈発明の効果） 本発明で示される側鎖にアジドメチル基を有する末端水
酸基脂肪族ポリエーテルは、ＮＧとの相溶性が良＜　Ｄ
　Ｂ　推進薬のバインダとして適用することができる０
本ポリエーテルをバインダとしたＣＤＢ推進薬は、従来
のＣＤ　Ｂ　ｔｌ！進薬通薬べ高比推力で且つ高燃焼速
度を有し、且つ本発明の製造法は製造が容易であるとい
う優れた特徴を有する。

〈実　施　例） 以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。尚、各実施例の部数及び％は全て重量基準である
。

実施例　ｌ 撹拌機と加温装置と真空装置を備えた縦型混和機にＮＧ
５４部、安定剤である２−ニトロジフェニルアミン２部
、ｎが２５、ｍ＝１、ｅ＝０である前記式で示されるポ
リエーテル８．４８部、トリメチロールプロパン０．３
２部、サリチル酸鉛２．０部を加え、４０℃、５　ｍｍ
１１ｇ以下の真空度で１時間混合脱水を行ない、均一な
波体成分を（鍔た。この混合液に平均ｍ径３０ミクロン
のＮＣ１１粒子を３４部添加し、手撹拌による予混合５
分間、大気圧下の予混合１０分間行なった。更に、４０
℃、　５　ｍｍ１１ｇ以下の真空度で１時間混合を行な
い、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート　１．２
部を加え、手撹拌による予混合を５分間行なった後、４
０℃、５部ｍＨｇ以下の真空度で３０分間混合を行なっ
た。　ｆｌｌられた推進薬スラリーを径４０ｍｒｍの中
子を有する径８０ｍｍの円柱状の詩聖に５ｍｍ１１ｇ以
下の真空下で注型した。又、機械的特性試料用としてブ
ロック状にち注型した。６０℃の恒温槽中で５日間硬化
を行ない推進薬を得た０円柱状推進薬を　１４０ｍ１ｍ
の長さに切出しロケットモータ用推進薬とした。このロ
ケットモータ用推進薬を用いて、圧力ａｏｋｇ／ｃ−で
燃焼試験を行ない比推力データを得た。尚、用いたノズ
ルの開口比は６、ノズル開角は１８度である。比推力測
定結果を表１に示した。一方、ブロック推進薬からＪＡ
ＮＮＡＦ型の引張試験試料を切出し、＋５０℃、−３０
℃の各温度で引線速度５０１／分で試験を行なった。前
記の原料組成比推力測定結果、引張速度を表１に示す。

実施例　２ 表１の実施例２に示す原料及び配合組成で、実施例１と
同じ方法で推進薬を製造し同様にして燃焼試験、引張：
式験を行なった。結果を表１に示す。

実施例　３ 表１の実施例３に示す原料及び配合組成で、実施例１と
同じ方法で推進薬を製造し同様にして燃焼試験、引張試
験を行なった。結果を表１に示す。

実施例　４ 実施例１において、４０℃５　ｍｍ１１ｇ以下の真空度
で混合脱水を行なう際にＲＤＸを２５部加えた以外、全
て実施例と同様に処理した。原料組成、比推力測定結果
、引張速度を表１に示す。

実施例　５ 実施例１において使用したちのと同様の縦型混和機にＮ
Ｇ５９部、安定剤である２−ニトロジフェニルアミン２
部、ｎ＝２５．ｍ＝１、ｎ＝ｏである前記式で示される
ポリエーテル８．４８部、トリメチロールプロパン０．
３２部、サリチル酸鉛　２．０部、アルミニウム１０部
を加え、４０℃、　５ａｕ＋＋ｌＩｇ以下の真空度で１
時間混合脱水を行ない、均一１２液体成分を得た。この
混合液に平均粒径３０ミクロンのＮＣｌｅｊ粒子を２９
部添加し、手撹拌による予混合５分間、大気圧下の予混
合１０分間行なった。更に、４０℃、５ｔ＋＋＋ｌ１ｇ
以下の真空度で１時間混合を行ない、次いで、ヘキサメ
チレンジイソシアネート　１．２部を加え、手撹拌によ
る予混合を５分間行なった後、４０℃、５ｍｍ１１ｇ以
下の真空度で３０分間混合を行なった。以下、実施例１
と同じ方法で注型、硬化後得られた推進薬について燃焼
試験、引張試験を行なった。原料組成、比推力測定結果
、引張速度を表１に示す。

実施例　６ トリメチロールプロパンを０．１６部、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを０．６部とした以外はすべて実施例
１と同じ方法で推進薬を製造し、得られた推進薬につい
て、燃焼試験引張試験を行なった。原料組成、比推力測
定結果、引張速度を表１に示す。

比較例　ｌ 実施例１と同様の混和機にＮＧ５４部、安定剤２部、ジ
エチルフクレートｌＯ部、サリチル酸鉛２，０部を加え
、４０℃、５　ｍｍ１１ｇ以下の真空度で１時間混合脱
水を行ない、均一な液体成分を得た。この混合液に平均
粒径３０ミクロンのＮＣ微粒子を３４部添加し、手撹拌
による予混合５分間、大気圧下の予混合１０分間行なっ
た。更に、４０℃、５　ｍｍ１１ｇ以下の真空度で１時
間混合を行ない推進薬スラリーを得た。以下、実施例１
と同じ方法で注型、硬化後得られた推進薬について燃焼
試験、別号ｒ４試験を行なった。原料組成、比推力測定
結果、引張速度を表１に示す。

比較例　２ 実施例１と同様の混和機にＮＧ５４部、安定剤２部、ジ
エチルフクレート５部、サリチル酸鉛２．０部を加え、
４０℃、５ｍｓ＋ｌＩｇ以下の真空度で１時間浪合脱水
を行ない、均一な液体成分を得た。この混合液に平均粒
径３０ミクロンのＮ　Ｃ（Ｊ粒子を３４部添加し、手撹
拌による予混合５分間、大気圧下の予混合１０分間行な
った。更に、４０℃、５　ｍｍ１１ｇ以下の真空度で１
時間混合を行なった０次いで、末端インシアネートポリ
エステル化合物「コロネート４０７６）（日本ポリエス
テル社製）を５部加え、手撹拌による予混合を５分間行
なった後、４０℃、　５　ｍ＋ｎ１１ｇ以下の真空度で
３０分間混合を行なった。以下、実施例１と同じ方法で
注型、硬化後得られた推進薬について燃焼試験、引張試
験を行なった。原料組成、比推力測定結果、引張速度を
表１に示す。

比較例　３ 実施例１の混和機にＮＧ５９部、安定剤２部、ポリエチ
レングリコール９．４部、サリチル酸鉛２．０部を加え
、４０°Ｃ１５ｍｍＨｇ以下の真空度で１時間部合脱水
を行ない、均一な液体成分を得た。この混合液に平均粒
径３０ミクロンのＮｃ１Ｍ粒子を３４部添加し、手撹拌
による予混合５分間、大気圧下の予混合１０分間行なっ
た。更に、４０℃、　５ｍｍ１１ｇ以下の真空度で１時
間部合を行ない、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを０．６部を加え、手撹拌による予混合を５分間行
なった後、４０℃、５＋＋＋ｎ１１ｇ以下の真空度で３
０分間混合を行なった。以下、実施例１と同じ方法で注
型、硬化後得られた推進薬についてｍ焼試験、引張試験
を行なった。原料組成、比推力結果、引張速度を表１に
示す。

比較例　４ ｎ＝２５、ｍ＝２０、ε＝０であるポリエーテルを８．
３５部を用い、且つトリメチロールプロパンを０．４１
部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１，２４部とし
た以外実施例１と同じ方法で推進薬を製造しその燃焼試
験、引張試験を行なった。原料組成、比推力測定結果、
引張速度を表１に示す。

比較例　５ ｎ＝５、ｍ＝１、β＝０であるポリエーテルを６．６２
部を用い、且つトリメチロールプロパンを０．３８部、
ヘキサメチレンジイソシアネートを３．０部とした以外
実施例３と同じ方法で推進薬を製造しその燃焼試験、引
張試験を行なった。原料組成、比推力測定結果、弓張速
度を表１に示す。

ゲル化速度試験 実施例１の組成で、製造工程において、平均粒径３０ミ
クロンのＮＣ微粒子を３４部添加し、手撹拌による予混
合５分間、大気圧下の予混合１０分間行ない、更に、４
０℃、５　ｍｍＨｇ以下の真空度で１時間混合を行なっ
た後の、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加する前
の推進薬スラリーについて、ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＤ型（
東京計器（株）製）を用いて粘度の測定を行なった。又
、比較例１で得られた推進薬スラリーについてち同様に
粘度測定を行なった。結果を図面に示す。

ＮＧ感度試験 ＮＧに本発明によるポリエーテルを添加した場合のＮＧ
感度試験結果を示す、落槌感度は５ｋｇのハンマを使用
した。尚使用せるポリエーテルは前記式において忍＝０
、ｎ＝２５、ｍ＝１のものである。

その結果を表２に示す。

畳ｉ二二二≦≧ 落槌感度とはＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ４８１０−７９　ｒ火薬類
性能試験」により行なった。

実施例１〜６は、いずれも本発明による前記一般式で示
されるポリエーテルを用いた例である。比較例１，２．
３は前記ポリエーテルを用いない例である。比較例４．
５は前記ポリエーテルにおいて、ｍ＋Ｊ２が１１以上の
場合、及び、ｎが９以下の場合の例である。

そして実施例１，２，４．６と比較例１゜２．４及び実
施例３，５と比較例３．５とは夫々ニトロセルロース、
ニトログリセリン、２−ニトロジフェニルアミン、サリ
チル酸鉛の量がすべて同一であり、夫々実施例と比較例
を比べるとその効果は明らかである。

実施例１と比較例２を比較した場合、推進薬の比推力は
、実施例１では２３１秒、比較例２では２２１秒であり
、実に１０秒も比推力が増加している。又、燃焼速度は
１．７５倍となっている。同様に、実施例３と比較例３
を比較した場合、推進薬の比推力は、実施例３では２３
１秒、比較例３では２２３秒であり、９秒の比推力増加
が見られ、又、燃焼速度は１．８９１ｇとなっており１
本発明による比推力及び燃焼速度の増加効果がわかる。

同様に、機械的特性で比較した場合でち、特に問題とな
る高温の強度　（σ、）、低温の伸び　（Ｃ，）　は、
従来のバインダに比べてはゾ同等であり、比較例１の非
架橋Ｄ　Ｂ　ｔｔ１進薬通薬べ高温の強度に著しい改善
が見られる。

実施例２．３は１本ポリエーテルのｍ、ｎ、４２を変化
させた例であるが、いずれも十分な機能を果たしている
。ところが、比較例４では十分な比推力が得られず、比
較例５では低温時の伸びが小さい。

実施例４．５は、固体の酸化剤或は、燃焼のアルミニウ
ムを添加した例であり、高比推力を達成している。実施
例６は本バインダを実ｍｎｉの半分量添加した例である
。高比推力及び良好な物性を達成している。

ゲル化速度試験により、本ポリエーテルはＮＣに対する
ゲル化速度が速いことが解る。

更に、ＮＧ感度試験結果から本ポリエーテルはＮＧのｆ
ｒ＋Ｘ！に関する感度を低下させており、製造時の安全
性を高めている。

以上、詳細に説明した通り、本発明のポリエーテルは、
高比推力、高燃速及び良好な機械的物性を推進薬に与え
ると共に、製造性に優れた特徴を有するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１におけるヘキサメチレンジイソシアネー
ト添加前の推進薬スラリー及び比較例１の推進薬スラリ
ーのゲル化速度試験結果を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトロセルロース及びニトログリセリンないし液
   状ニトロエステルを実質的主成分とするダブルベース系
   推進薬において、原料中に３〜２０重量％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１０〜５０、ｍ＋ｌは１〜１０を表わす。）
   で示される側鎖にアジドメチル基を有する末端水酸基脂
   肪族ポリエーテル及びイソシアネート化合物が含まれ、
   該末端水酸基脂肪族ポリエーテルと該イソシアネート化
   合物との三次元架橋物が存在することを特徴とするダブ
   ルベース系推進薬組成物。
2. （２）ニトロセルロース及びニトログリセリンないし液
   状ニトロエステルを実質的主成分とするダブルベース系
   推進薬を製造する方法において、原料中に更に３〜２０
   重量％の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１０〜５０、ｍ＋ｌは１〜１０を表わす。）
   で示される側鎖にアジドメチル基を有する末端水酸基脂
   肪族ポリエーテル及びイソシアネート化合物を存在させ
   、且つポリエーテルを三次元架橋構造とすることを特徴
   とするダブルベース系推進薬組成物の製造方法。