JPH0345622A - エポキシ樹脂の硬化法 - Google Patents

エポキシ樹脂の硬化法

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JPH0345622A
JPH0345622A JP17909389A JP17909389A JPH0345622A JP H0345622 A JPH0345622 A JP H0345622A JP 17909389 A JP17909389 A JP 17909389A JP 17909389 A JP17909389 A JP 17909389A JP H0345622 A JPH0345622 A JP H0345622A
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JP
Japan
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epoxy
oxazoline
equivalent
acid anhydride
curing
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JP17909389A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Nakano
俊之 中野
Ichirou Ichikawa
市川 以知郎
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Toshiba Corp
Kyocera Chemical Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、エポキシ樹脂の硬化法に関するもので、さら
に詳しくは、電気機器や部品の絶縁材料あるいは構造材
料として好適なエポキシ樹脂の硬化法に関する。
(従来の技術) 酸無水物はアミン系硬化剤に比較して硬化条件を厳しく
する必要があるが、ポットライフが長く、その硬化物は
、電気的特性、化学的特性、機械的特性などのバランス
がとれており、さらに。
発熱量が小さいため大形の成型品を作りやすいことや、
皮膚刺激性が小さいなどの特色を有するため、エポキシ
樹脂用硬化剤として広く使用されている。
しかしエポキシ当量が比較的小さいエポキシ化合物(例
えばエポキシ当量が135〜250)を用いたa無水硬
化エポキシ樹脂は、一般に脆性的であるため、内部に金
物をうめこんだ成型物などでは。
クラックの発生に十分注意をする必要がある。耐クラツ
ク性を改善するため、分子量の大きいエポキシ樹脂を用
いることや、長鎖脂肪族酸無水物。
可どう仕付与剤のブレンドが行われている。しかし、一
方で、これらの方法は硬化物の物理的耐熱性を低下させ
るという欠点があった。また、上記の様な第三成分の添
加によらず、硬化物の耐クラツク性を向上させる方法と
しては、エポキシに対する酸無水物の当量比を小さくす
る方法が一般的に知られているが、未反応のエポキシが
硬化物中に残存するため架橋密度が低下し、その結果1
本方法についても硬化物の物理的耐熱性が低下するとい
う欠点があった。一方、物理的耐熱性を低下させること
なく、耐クラツク性を改善する方法としては、エポキシ
樹脂に液状ゴム成分の添加によりIPN(相互侵入高分
子網目)を形成する方法があるが、一方で液状ゴム成分
の添加は硬化物の熱劣化特性(化学的耐熱性)を低下さ
せてしまうという欠点があった。
このため、本発明者らは物理的耐熱性や化学的耐熱性を
低下させること無しに、酸無水物硬化エポキシ樹脂の耐
クラツク性を改善することを目的として鋭意研究を進め
た結果、ある特定の触媒下で硬化した酸無水物硬化エポ
キシ樹脂が以上の要求を満足するものであることを見出
した。
(発明が解決しようとする課題) 平均エポキシ当量が135〜250である室温で液状の
エポキシ樹脂を通常の酸無水物で硬化させた場合、エポ
キシに対する酸無水物の当量比を小さくすることで硬化
物の耐衝撃性を向上させることができるが、一方で硬化
物の熱変化形温度(物理的耐熱性)が低下するという欠
点が有り、物理的耐熱性と耐衝撃性を高次元で両立させ
ることは困難であった。
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされ
たものであり、エポキシに対する酸無水物の当量比を小
さくしても硬化物の物理的耐熱性の低下が殆ど無く、シ
かも耐衝撃性、機械的強度のいずれの特性においても従
来の酸無水物硬化エポキシ樹脂以上の特性を有する硬化
物を生成する硬化法を提供することにある。
〔発明の構成〕
(11題を解決するための手段) オキサゾリン化合物とアルミニウムキレート化合物の混
合触媒の存在下で、少なくとも一分子中に2つ以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ当量135〜250のエポキ
シ化合物1当量に対して酸無水物0.70〜0.85当
量を配合したエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とす
るエポキシ樹脂の硬化法を提供する。
(作用) 本発明に使用されるエポキシ化合物は、少なくとも一分
子中に二つ以上のエポキシ基を有する物であれば特に限
定するものではなく、例えば、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールAD型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアネートやヒダントインエポキシのご
とき複素環式エポキシ樹脂など力ζ挙げられ、これらの
化合物は、単独また二種以上の混合物として使用される
。
本発明に使用される酸無水物としては、無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック
酸、クロレンディック酸無水物、ドデシニル無水コハク
酸、メチル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸1等が
挙げられる。これらは、単独または2種以上の混合物と
して使用される。作業性の点からは、−価の酸無水物や
液状の酸無水物で充分であるが特に耐熱性や機械特性な
どが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、液状酸
無水物との混合で使用するのが望ましい。
また、硬化触媒としてはオキサゾリン化合物とアルミニ
ウムキレート化合物との混合触媒が用いられる。この2
つの試薬は同時に用いることで特に強い触媒作用を発揮
する。
オキサゾリン化合物としては1次のごとき化合物を例示
できる。
2.2′−ビス(2−オキサゾリン)、2.2’ビス(
4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4
,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2.2′−ビス
(4−エチル−2−オキサゾリン)、2.2′−ビス(
4,4−ジエチル−2−オキサゾリン)、2.2’−ビ
ス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビ
ス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス
(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス
(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′
−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2.2’
−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′
m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、 2゜2′
−〇−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2.2’
−P−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン
)、 2.2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチ
ル−2−オキサゾリン)、 2゜2′−m−フェニレン
ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2.2’−m
−フェニレンビス(4゜4−ジメチル−2−オキサゾリ
ン)、 2.2’−エチレンガス(2−オキサゾリン)
、 2−2’テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)
、2.2’−へキサメチレンビス(2−オキサゾリン)
、2,2′オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、
 2゜2′−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、
2゜2′−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリ
ン)、2.2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチ
ル−2−オキサゾリン)、2,2′−シクロヘキシレン
ビス(2−オキサゾリン)、2.2’−ジフェニルレン
ビス(2−オキサゾリン)等のオキサゾリン)等のオキ
サゾリン化合物。
これらの化合物は、単独または2種類以上の混合物とし
て使用される。これらの中でも酸無水物との相溶性の良
さ、及び取扱い易さの点から、2゜2′−m−フェニレ
ンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
アルミニウムキレート化合物としては、エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセ
テート〉、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)
、トリス(サリチルアルデヒダト〉アルミニウムなどが
挙げられる。これらは単独または2種以上の混合物とし
て使用されるが、取扱い易さの点からアルミニウムトリ
ス(エチルアセトアセテート)が好ましい。
一方、エポキシ化合物に対する酸無水物の配合量は、エ
ポキシ化合物1当量に対して、酸無水物0.70〜0.
85当量が好ましい。酸無水物配合量がこの範囲内の時
、酸無水物に対して過剰に存存するエポキシがオキサゾ
リン化合物とアルミニウムキレレート化合物の混合触媒
によって開環、重合し、硬化物中に多量のエーテル結合
が導入され、熱変形温度が殆ど低下すること無しに耐衝
撃性が著しく向上する。酸無水物配合量がこの範囲より
少ない場合も多い場合も、熱変形温度に対する耐衝撃性
の改善効果が十分に得られない。
一方、硬化触媒量は硬化速度とポットライフとの兼合い
から目的に応じて決定されるものであり、特に限定され
るものではない。
本発明の硬化法により硬化させる樹脂組成物においては
、作業性に支障のない限り、いかなる種許の充填剤でも
配合可能である。例えば、粒子状充填剤として、シリカ
、タルク、炭酸カルシウム。
水酸化アルミニウム、カオリン、クレー ドロマイト、
雲母粉、炭化ケイ素、カーボン、グラファイト、二酸化
チタン等が挙げられる。また、Ill状状充填剤しては
、ウオーラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、
ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊
維、カーボン繊維、アラミツド繊維、フェノール繊維、
金属ウィスカー等が挙げられる。これらの充填剤は、単
独または2種以上の混合物として使用される。また、本
発明の硬化法により硬化させる樹脂組成物においては、
必要に応じて、離型剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤
が配合されてもよい。
(実施例) 以下に、実施例ならびに比較例をあげ1本発明をさらに
詳細に説明する。
実施例 エポキシ化合物として、ビスフェノールA−ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂(商品名:GY260、チバ
ガイギー社製)100重量部、酸無水物として、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸(商品名: NH3500、
日立化成社製)を所定量配合し、さらに硬化触媒として
2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)(
式日薬品工業社製)とアルミニウムトリス(エチルアセ
トアセテート)(商品名: ALCH−TR1川研フア
インケミ力ル社製)をそれぞれ2.0重量部、0.5重
量部配合したものを乾燥炉で80℃に予熱した試験片金
型に大気圧注型し、 0.2Torr以下でlO〜15
分真空説泡した後、−次硬化条件130℃〜IO時間、
二次硬化条件150℃〜15時間で硬化した試験試料を
作製した。
比較例 エポキシ化合物として、ビスフェノールA−ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂(商品名:GY260、チバ
ガイギー社製)100重量部、酸無水物として、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸(商品名: N)1500.
日立化成社製)を所定量配合し、さらに硬化触媒として
テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド(
商品名:M、100、 日本油脂社製)を0.5重量部
配合したものを乾燥炉で80℃に予熱した試験片金型に
大気圧注型し、0.2Torr以下で10〜15分真空
説泡した後、−次硬化条件130℃〜10時間、二次硬
化条件150℃〜15時間で硬化して試験試料を作製し
た。
前記の要領でメチルへキサヒドロ無水フタル酸の配合量
を65〜70重量部変化させ作製した試料の評価を行っ
た所、図の硬化物の熱変形温度は耐衝撃性との関係に示
すように実施例(A曲S)は、硬化触媒として一般的な
テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライドを
用いた比較例(8曲線)に比べてメチルへキサヒドロ無
水フタル酸の配合量の減少に対する熱変形温度の低下の
度合いが小さく、耐衝撃性向上に対する著しい効果が見
られる一方、電気特性、耐薬品性をはじめとする他の特
性の低下は見られなかった。
〔発明の効果〕
以上、詳述したように、本発明によれば耐熱性と耐衝撃
性をバランス良く改善できる無水物硬化エポキシ樹脂の
硬化法を提供することが可能であり、この工業的価値は
極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例と比較について、酸無水物配合量を
変化させた時の硬化樹脂の熱変形温度と耐衝撃性との関
係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. オキサゾリン化合物とアルミニウムキレート化合物の混
    合触媒の存在下で、少なくとも一分子中に2つ以上のエ
    ポキシ基を有するエポキシ当量135〜250のエポキ
    シ化合物1当量に対して酸無水物0.70〜0.85当
    量を配合したエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とす
    るエポキシ樹脂の硬化法。
JP17909389A 1989-07-13 1989-07-13 エポキシ樹脂の硬化法 Pending JPH0345622A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6375024A (ja) * 1986-09-19 1988-04-05 Toshiba Corp 硬化性樹脂組成物
JPS6433122A (en) * 1987-07-30 1989-02-03 Toshiba Corp Epoxy resin compound for casting

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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