JPH11116566A

JPH11116566A - 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH11116566A
Application number: JP28069797A
Authority: JP
Inventors: Mitsumoto Murayama; 三素村山; Fumio Mita; 文雄三田; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-14
Also published as: JP4273530B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂は、硬化する際、体積収縮を
発生する。これら収縮は、硬化物の物性に大きな影響を
及ぼし、ボイド、クラック、外観不良等の発生あるいは
接着強度の低下等種々の問題を引き起こすため、注型材
料、封止材料、接着材料等の分野で大きな問題となって
いる。シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填
剤を添加し、硬化収縮の低減を図っているが、作業性が
悪い等の問題が生じている。エポキシ樹脂に相溶化剤を
添加する試みも行われているが、耐熱性の低下を招いて
いる。硬化時に膨張する環状カーボナート化合物の現象
についても報告されているが、水分等の影響を受けやす
い開始剤との反応しか例が無く工業的に有用な用途が見
出されるに至っていなかった。【解決手段】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリ
ゴノルボルネンとエポキシ樹脂とをアミン系アニオン開
始剤を成分として共重合し、その重量比が１／９９〜８
０／２０の範囲である環状カーボナート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、側鎖に環状カーボ
ナート構造を持つオリゴノルボルネン樹脂及びその硬化
物に関する。本発明における側鎖に環状カーボナート構
造を持つオリゴノルボルネン及び重合物は、重合時に体
積膨張を示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求され
る成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料およ
び接着剤等の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にスチレンやメタクリル酸メチル等
のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは
良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬
化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物
の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観
不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引
き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。もし、重合時に収縮を示さ
ない材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥
離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。

【０００３】上記、問題を解決するため、例えば、シリ
カ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填剤を添加
し、硬化収縮の低減を図っている。しかしながら、この
ような無機充填剤の添加では、強度の向上に効果がある
反面、樹脂組成物の粘度が上昇するため、作業性が悪く
なる。さらに、樹脂組成物の接着性の低下により、接着
界面での剥離、クラック等を引き起こす等の問題があ
る。また、エポキシ樹脂と相溶性のある樹脂をエポキシ
樹脂に添加し、これによって体積収縮を防ぐ試みも行わ
れている（特公昭５８−５７４２３公報）が、硬化物の
物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多いので好ま
しくない。

【０００４】一方、環状カーボナート化合物は、開環重
合時に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途
への応用が注目されている。例えばトリフルオロメタン
スルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のル
イス酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシ
ド等のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重
合開始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知ら
れている（マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vo
l.24,No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第６５春季年
会講演予稿集２７１項（１９９３年）、第４３回高分子
学会年次大会予稿集２９４項（１９９４年））。

【０００５】ルイス酸系カチオン重合開始剤を用いた環
状カーボナート化合物の開環重合は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等の
強酸であるルイス酸を用いるため重合時の取り扱いが困
難であり、また、水分による影響が大きいため作業性が
悪かった。さらに、酸成分が存在するため金属が腐食す
る等の問題が生じ、電子材料用としては用いることがで
きなかった。また、ナトリウムメトキシド等のアルコキ
サイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウム系開始剤を用いるアニオン重合
による環状カーボナート化合物の開環重合法は、水分に
より開始剤の活性が低下し、開環重合への影響が著しく
大きい、またナトリウムイオン、リチウムイオン等のイ
オン性不純物が存在するため、電子材料用としては用い
ることが出来ず、工業的に有用な用途が見出されるに至
っていなかった。

【０００６】さらに、環状カーボナートとエポキシドと
の共重合は試みられているが、カチオン重合の反応（第
４２回高分子討論会予稿集２１３９頁（１９９３年）、
配位アニオン重合触媒を用いた反応でいずれも水分の影
響を受けやすく、工業的には用いられていない（Polyme
r,Vol.33,No.9,1941-1948(1992))

【０００７】環状カーボナートの一つである化学式
（２）で示されるノルボルネン環状カーボナートは、他
の環状カーボナートに比べ、重合時の体積膨張は、大き
い。また、ノルボルネン環状カーボナートは、末端生長
種のポリマー鎖上への攻撃反応といった副反応が起き難
いため、高分子量のポリマーが容易に得られる。さら
に、ノルボルネンの骨格より他の環状カーボナートに対
して比較的高い耐熱性を示し興味ある化合物として注目
されている。

【０００８】

【化２】

【０００９】しかしながら、ノルボルネン環状カーボナ
ートは、化学式（３）で示される様に、１５０〜３００
℃の加熱によりretro Diels-Alder反応を起こし、シク
ロペンタジエンとエキソメチレンを有する環状カーボナ
ートに分解する。この分解は、化学式（４）で示される
様に、重合物においても同様に起こり、１５０℃以上の
高温で用いられる材料に関しては支障が生じ、耐熱性が
要求される材料へ適用されていなかった。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】（繰り返し単位ｌは、１〜１００までの整数）

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、耐
熱性が向上し、かつ硬化時に体積膨張する化合物及び重
合物について開発を行った結果、下記で示される環状カ
ーボナートを新規に合成し、アニオン重合開始剤により
開環重合し、硬化後ノルボルネン環状カーボナート重合
物より耐熱性に関して向上する事を見出し本発明を完成
するに至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、化学
式（１）で示される側鎖に環状カーボナート構造をｎ個
有するオリゴノルボルネンとエポキシ樹脂とアミン系ア
ニオン開環重合開始剤を成分として用いることを特徴と
する環状カーボナート樹脂組成物であり、

【００１４】

【化１】（繰り返し単位ｎは、１〜１０までの整数）（式中、ｘ，ｙは、０〜３までの整数）

【００１５】化学式（１）で示される側鎖に環状カーボ
ナート構造を持つオリゴノルボルネンの環状カーボナー
トとエポキシ樹脂とが共重合し、その重合比が１／９９
〜８０／２０の範囲である樹脂組成物であり、また、該
樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。

【００１６】本発明で用いられる環状カーボナート化合
物の製造方法は、公知の方法（第３９回高分子学会年次
大会予稿集２８４頁（１９９０年））によって得られた
ものを参考にすることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】上記反応に使用されるエポキシ樹
脂としては、エポキシ樹脂であれば特に限定されない
が、ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等の芳香族型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、
複素環型エポキシ樹脂等が好ましいとして挙げられ、単
独又は２種以上の化合物の混合物としてもちいてもよ
い。

【００１８】本発明で用いられるアミン系開環重合開始
剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジア
ミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニ
ジン、アルキルｔｅｒｔモノアミン等が挙げられる。

【００１９】特に、アミン系開環重合開始剤が環状アミ
ン化合物である開始剤としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、２,４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−
(１)]−エチルＳ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ’−
ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン等が挙げら
れる。

【００２０】環状アミン化合物中、特に、１,８−ジア
ザビシクロ[５,４,０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、
トリエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジンは
化学式（１）で示される側鎖に環状カーボナート構造を
持つオリゴノルボルネンとの反応が著しく速く、また分
子量、収率が高い。前記のアニオン開始剤は、化学式
（１）で示される側鎖に環状カーボナート構造を持つオ
リゴノルボルネンに対して、０.０１〜１５重量％、好
ましくは、０.１〜５重量％の範囲内で用いられる。０.
０１重量％未満では、重合は進行するものの、長時間を
必要とするため好ましくない。一方、１０重量％を超え
る濃度では、低分子量体が生じ易くなるため好ましくな
い。

【００２１】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴ
ノルボルネンとエポキシ樹脂の成分の割合は、側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネンとエポキ
シ樹脂との重量比が、１／９９〜８０／２０、好ましく
は、５／９５〜６０／４０である。１／９９未満では、
硬化後の収縮は、エポキシ樹脂単独の反応よりも抑制さ
れるが、密着性が低くなり、低収縮の効果が低い。一
方、８０／２０を越えると体積膨張は大きくなるが、硬
化物が作製できず好ましくない。これら重合反応の条件
は、硬化促進剤の種類、量により異なるが、通常、室温
〜２００℃、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲であ
る。

【００２２】本発明の化合物は、必要に応じて、充填
材、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。充
填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬
化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質のもの、
シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、
カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、マ
イカ等の無機繊維等を選ぶことができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。なお、物性値は下記の方法によ
り測定した。

【００２４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製
ＧＳＸ−４００型を用いて測定し、赤外線吸収スペクト
ルは、日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−３型を用いて測定
した。数平均分子量は、東ソー社製ＧＰＣ−８０００シ
ステム測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によ
って算出した。密度は、柴山科学器械製作所社製密度勾
配管法比重測定装置Ａ型で臭化カリウム、または、臭化
カルシウム水溶液２５℃中で測定した。

【００２５】得られた樹脂組成物について２５℃におけ
る比重を測定する一方、この樹脂組成物を重合し、重合
前後における比重差から体積膨張率を求めた。１０％重
量減少温度は、熱重量法（ＴＧ）にて１０℃／分の昇温
速度で室温から８００℃まで加熱したときの重量減少に
ついて測定した。ノルボルネン環状カーボナート

【００２６】

【化２】

【００２７】の製造方法は、５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシアルデヒドおよびホルムアルデヒド水溶液のメ
タノール溶液にＫＯＨ水溶液を滴下し、５時間加熱還流
させた。溶媒を除去後、析出した固体を水で洗浄、再結
晶し、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを６９
％の収率で得た。次に、このジオールとエチルクロロホ
ルメートのトルエン溶媒に水冷下でトリエチルアミンを
滴下した。反応液を水で洗浄後、溶媒を除去し、析出し
た固体をトルエンで再結晶し、ノルボルネン環状カーボ
ナートを収率４９％で得た。

【００２８】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴ
ノルボルネンの製造方法は、ノルボルネン環状カーボナ
ート（１５３．０ｇ，１．２５２ｍｏｌ）と開始剤にジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、３，８ｇ）を用
い、ＤＭＦ（２．０Ｍ）中１２０℃で２０時間攪拌を行
った。重合混合物をｎ−ヘキサン／エタノール（容積比
１．５：１．０）に再沈殿させることにより６０％の収
率で数平均分子量６２０、分子量分布１．２の側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネン（５０
ｇ）を得た。該生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測
したところ、δ＝４．０６〜４．２４ｐｐｍに４Ｈ、δ
＝０．８８〜２．３５ｐｐｍに１１Ｈのピークが観測さ
れた。該生成物のＩＲスペクトルを観測したところ、２
９５７、１７５０、１１８２、１１２５、１１０７ｃｍ
^-1 にピークが観測された。この結果から、該生成物
は、側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴノルボル
ネンであることが同定された。

【００２９】［実施例１］側鎖に環状カーボナート構造
を持つオリゴノルボルネンとグリシジル−１−ナフチル
エーテル

【００３０】

【化５】

【００３１】とのユニット比を５０：５０にし、共重合
反応をＤＢＵ（４ｍｏｌ％）を開始剤として、反応温度
１２０℃、１時間行った。得られた共重合物は、収率７
２％で、カーボナートとエポキシドとのユニット比はＮ
ＭＲの測定により４７：５３であった。１０％重量減少
温度は、２６７℃であった。

【００３２】［比較例１］ノルボルネン環状カーボナー
ト化学式（２）とグリシジル−１−ナフチルエーテルと
のユニット比を５０：５０にし、共重合反応をＤＢＵ
（４ｍｏｌ％）を開始剤として、反応温度１２０℃、１
時間行った。得られた共重合物は、収率７３％で、カー
ボナートとエポキシドとのユニット比はＮＭＲの測定に
より５４：４６であった。１０％重量減少温度は、２２
５℃であった。

【００３３】［実施例２］側鎖に環状カーボナート構造
を持つオリゴノルボルネン、

【００３４】

【化６】（ｎは、１〜５までの整数）

【００３５】ＹＸ−４０００Ｈ、及び、ＤＢＵを表１に
示す組成比（重量部）で配合し、混合して樹脂組成物を
調整した。得られた樹脂組成物について２５゜Cにおける
比重を測定する一方、この樹脂組成物を１００゜C３時
間、１２０゜C２時間、１５０゜C６時間、１８０゜C２時間
加熱硬化し、硬化前後における比重差から体積膨張率を
求めた。また、ＴＭＡ（熱機械的試験）にて熱膨張係数
ならびにガラス転移温度を測定した。引張りせん断強さ
は積層板金メッキ面に上記、混合した樹脂をコーティン
グし、その上にチップを付着させ、１００゜C３時間、１
２０゜C２時間、１５０゜C６時間、１８０゜C２時間加熱
し、ＡＩＫＯＨエンジニアリング（株）社製シーピーユ
ーゲージを用いて測定を行った。結果を表１に示す。

【００３６】（実施例３〜９、比較例２〜７）表１に示
す割合で各材料を混合した後、実施例２と同様にして各
種物性を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】*1) 環状カーボナート
（１８０[g/eq]） *2) 油化シェルエポキシ（株）製、ビフェニル型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量：１９５[g/eq]） *3) 住友化学工業（株）製、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００[g/eq]） *4) 大日本インキ化学工業（株）製、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：１５２[g/eq]） *5) 油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０[g/eq]） *6) ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂
（エポキシ当量：１３１[g/eq]） *7) マイナスは、収縮を示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリ
ゴノルボルネンとエポキシ樹脂をアミン系アニオン開環
重合開始剤を用いて反応することにより硬化収縮の少な
い重合物が得られ、密着性、熱的に優れた性質を示す。
従って、注型材料、封止材料、接着材料等の工業材料の
用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式（１）で示される側鎖に環状カー
ボナート構造をｎ個有するオリゴノルボルネンとエポキ
シ樹脂とアミン系アニオン開環重合開始剤を成分として
用いることを特徴とする環状カーボナート樹脂組成物。【化１】（繰り返し単位ｎは、１〜１０までの整数）（式中、ｘ，ｙは、０〜３までの整数）
【請求項２】化学式（１）で示される側鎖に環状カー
ボナート構造を持つオリゴノルボルネンの環状カーボナ
ートとエポキシ樹脂とが共重合し、その重合比が１／９
９〜８０／２０の範囲である樹脂組成物。
【請求項３】請求項２記載の樹脂組成物を硬化させて
なる硬化物。