JPH034567B2 - - Google Patents
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- JPH034567B2 JPH034567B2 JP62118050A JP11805087A JPH034567B2 JP H034567 B2 JPH034567 B2 JP H034567B2 JP 62118050 A JP62118050 A JP 62118050A JP 11805087 A JP11805087 A JP 11805087A JP H034567 B2 JPH034567 B2 JP H034567B2
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- carbon atoms
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- halogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
- D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
- D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明はメタクリル酸エステルにより変性され
た新規なオルガノポリシロキサンならびにその製
造方法およびこの化合物の不粘着性塗料としての
使用に関する。その際メタクリル酸エステルとい
う用語はアクリル酸エステルならびにメタクリル
酸エステルを包含する。 メタクリル酸エステルにより変性されたオルガ
ノポリシロキサンは従来エネルギーに富む放射線
により硬化される結合剤として、例えば、印刷イ
ンキ用におよび紙、木材と金属の表面用のラツカ
ー結合剤または塗料の製造用に真価を発揮してい
た。上記のポリシロキサンは特に不粘着性塗料と
して使用することができる。その硬化は特に既知
の開始剤（例えば、ベンゾフエノンおよびその誘
導体）の添加の後紫外線により極めて短い時間に
起る。 既知のメタクリル酸エステル変性ポリシロキサ
ンは骨格を構成するポリシロキサン、その置換の
構造および使用されるアクリレートエステル含有
の、シロキサン骨格に結合された有機基において
区別される。これらの有機基はオルガノポリシロ
キサンの骨格とSiOC−またはSiC−結合を介して
結合されている。 本発明は新規な種類のメタクリレートエステル
基を含有するオルガノポリシロキサンに関するも
のであり、それらのオルガノポリシロキサンにお
いてメタクリレートエステル含有有機基はSiOC
−結合を介してポリシロキサン骨格と結合してい
る。 そのような化合物を製造する方法およびそれら
の使用は特許文献にしばしば記載されている。技
術の現況においてDE−PS第27 47 233号が挙げ
られるる。この特許は−COH基を示すメタクリ
ル酸エステルと、SiX基（Ｘ＝アルコキシ、ヒド
ロキシルまたは塩素）を示すオルガノポリシロキ
サンとの（場合により触媒の存在において）反応
によりメタクリル酸エステルにより変性されたオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法に関するも
のであり、その特徴はオルガノポリシロキサンと
して次の式のもの、 （上式中、 R1＝１〜４炭素原子を有するアルキル基およ
び／またはフエニル基 Ｘ＝塩素またはOR2基 R2＝１〜４炭素原子を有するアルキル基およ
び／または水素 ａ＝1.0〜2.0 ｂ＝0.02〜1.6 ａ＋ｂ2.66 その際シロキサン分子は３〜100Si原子を示す） およびメタクリル酸エステルとしてペンタエリ
スリツトメタクリレートを使用し、その際COH
基とSiX基に関連して、0.05モル〜等モル量のペ
ンタエリスリツトエステルが投入される。 この方法の後の発展はDE−PS第29 48 708号
により知ることができる。そこに記載された方法
は次の特徴を有する。すなわち、下の式のオルガ
ノポリシロキサンを、 （上式中、 R1＝１〜４炭素原子を有するアルキル基、ビ
ニル基および／またはフエニル基で、その割
合はR1基の少なくとも90モル％がメチル基
である。 ａ＝1.8〜2.2の数値 ｂ＝0.004〜0.5の数値） まずSiCl基に関連して、少なくとも２モル量の
ジアルキルアミン（そのアルキル基はそのつど３
〜５炭素原子を示し、そしてその際炭素原子に隣
接する窒素原子はそのつど少なくとも１個の水素
原子を持つ）と反応させ、そしてその反応生成物
を少なくとも等モル量のペンタエリスリツトトリ
アクリレートまたはペンタエリスリツトトリメタ
レートと反応させてから、次いでこの中に懸濁し
ている固体成分から製品を既知の方法で分離す
る。 生地に対する優れた付着力と共にその表面の接
着剤に対する非粘着特性を有する非粘着性塗料は
DE−PS第34 26 087号に記載されている。この
塗料は、平均して25と200の間のSi原子を有する
平衡のとれたオルガノポリシロキサン、またさら
に平均して２〜25のSi原子を有する２〜30重量％
のオルガノポリシロキサンおよび平均して200〜
2000のSi原子を有する２〜30重量％のオルガノポ
リシロキサンから成つている。 このようなメタアクリル酸エステル変性オルガ
ノポリシロキサン混合物は特に次のような方法で
製造することができる。すなわち、次の式のオル
ガノポリシロキサン （上式中、 Ｒは１〜４炭素原子を有するアルキル基、ビニ
ル基および／またはフエニル基である。 Ｘは加水分解可能な残基またはヒドロキシル基
である。 ａは1.0〜2.2の数値を有し、 ｂは0.001〜1.6の数値を有する。） をヒドロキシル基を含有するメタクリル酸エステ
ルと、好ましくはCOH基およびSiX基に関連し
て等モル量において、反応させる。その際に次の
いずれかの方法をとる。すなわち、 ａ 平均して25と200の間のSi原子を有する均衡
のとれたオルガノポリシロキサン、またさらに
平均して２〜25のSi原子を有する成分子オルガ
ノポリシロキサンおよび平均して200〜2000の
Si原子を有する高分子オルガノポリシロキサン
から成る混合物であつて、その混合割合はメタ
クリ酸エステルとの反応の後において低分子量
および高分子量の変成オルガノポリシロキサン
がそのつど混合物の全重量に関して２〜30重量
％の量で存在するようになつているオルガノポ
リシロキサン混合物を使用するか、あるいは ｂ 低分子、中間分子および高分子のオルガノポ
リシロキサンを別々に反応させてから、その反
応生成物を要求される重量割合で混合する。 本発明には、所望の使用目的に応じてその非粘
着特性を適合させることのできる新規なメタクリ
ル酸エステル変性オルガノポリシロキサンを発見
するという課題が基礎をなしている。例えば、剥
離できる粘着レツテル用の支持テープとなる紙の
コーテイングに非粘着性塗料を使用するとき、塗
料の非粘着性の少な過ぎることは望ましくない。
なぜならばその場合にレツテルは剥離され難くな
り得るからである。しかし他方において、非粘着
性コーテイングした紙支持体がその上に存在する
レツテルと共に安全に取り扱われることができる
ように、またレツテルがコーテイングした表面に
十分に付着するように、非粘着性は十分に低くな
くてはならない。本発明のもう１つの課題は、メ
タクリル酸エステル基により変性されずにいて、
塗料からその表面上に移動することのできる成分
をなるべく含有しないメタクリル酸エステル変性
オルガノポリシロキサンを自由に使えることにあ
る。さもないとそのような成分はレツテルの接着
剤側に移動して、そこでレツテルの目的にかなつ
た使用の際にレツテルの接着力を減じることにな
る。 さていま発見されたことは、メタアクリル酸変
性オルガノポリシロキサンが次の一般式に相当す
るならば、 （上式中、 R1＝メチル基 R2＝直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭素
原子を有し、場合によりハロゲン基で置換さ
れることのあるアルキル基 R3＝下記一般式のアラルキル基
た新規なオルガノポリシロキサンならびにその製
造方法およびこの化合物の不粘着性塗料としての
使用に関する。その際メタクリル酸エステルとい
う用語はアクリル酸エステルならびにメタクリル
酸エステルを包含する。 メタクリル酸エステルにより変性されたオルガ
ノポリシロキサンは従来エネルギーに富む放射線
により硬化される結合剤として、例えば、印刷イ
ンキ用におよび紙、木材と金属の表面用のラツカ
ー結合剤または塗料の製造用に真価を発揮してい
た。上記のポリシロキサンは特に不粘着性塗料と
して使用することができる。その硬化は特に既知
の開始剤（例えば、ベンゾフエノンおよびその誘
導体）の添加の後紫外線により極めて短い時間に
起る。 既知のメタクリル酸エステル変性ポリシロキサ
ンは骨格を構成するポリシロキサン、その置換の
構造および使用されるアクリレートエステル含有
の、シロキサン骨格に結合された有機基において
区別される。これらの有機基はオルガノポリシロ
キサンの骨格とSiOC−またはSiC−結合を介して
結合されている。 本発明は新規な種類のメタクリレートエステル
基を含有するオルガノポリシロキサンに関するも
のであり、それらのオルガノポリシロキサンにお
いてメタクリレートエステル含有有機基はSiOC
−結合を介してポリシロキサン骨格と結合してい
る。 そのような化合物を製造する方法およびそれら
の使用は特許文献にしばしば記載されている。技
術の現況においてDE−PS第27 47 233号が挙げ
られるる。この特許は−COH基を示すメタクリ
ル酸エステルと、SiX基（Ｘ＝アルコキシ、ヒド
ロキシルまたは塩素）を示すオルガノポリシロキ
サンとの（場合により触媒の存在において）反応
によりメタクリル酸エステルにより変性されたオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法に関するも
のであり、その特徴はオルガノポリシロキサンと
して次の式のもの、 （上式中、 R1＝１〜４炭素原子を有するアルキル基およ
び／またはフエニル基 Ｘ＝塩素またはOR2基 R2＝１〜４炭素原子を有するアルキル基およ
び／または水素 ａ＝1.0〜2.0 ｂ＝0.02〜1.6 ａ＋ｂ2.66 その際シロキサン分子は３〜100Si原子を示す） およびメタクリル酸エステルとしてペンタエリ
スリツトメタクリレートを使用し、その際COH
基とSiX基に関連して、0.05モル〜等モル量のペ
ンタエリスリツトエステルが投入される。 この方法の後の発展はDE−PS第29 48 708号
により知ることができる。そこに記載された方法
は次の特徴を有する。すなわち、下の式のオルガ
ノポリシロキサンを、 （上式中、 R1＝１〜４炭素原子を有するアルキル基、ビ
ニル基および／またはフエニル基で、その割
合はR1基の少なくとも90モル％がメチル基
である。 ａ＝1.8〜2.2の数値 ｂ＝0.004〜0.5の数値） まずSiCl基に関連して、少なくとも２モル量の
ジアルキルアミン（そのアルキル基はそのつど３
〜５炭素原子を示し、そしてその際炭素原子に隣
接する窒素原子はそのつど少なくとも１個の水素
原子を持つ）と反応させ、そしてその反応生成物
を少なくとも等モル量のペンタエリスリツトトリ
アクリレートまたはペンタエリスリツトトリメタ
レートと反応させてから、次いでこの中に懸濁し
ている固体成分から製品を既知の方法で分離す
る。 生地に対する優れた付着力と共にその表面の接
着剤に対する非粘着特性を有する非粘着性塗料は
DE−PS第34 26 087号に記載されている。この
塗料は、平均して25と200の間のSi原子を有する
平衡のとれたオルガノポリシロキサン、またさら
に平均して２〜25のSi原子を有する２〜30重量％
のオルガノポリシロキサンおよび平均して200〜
2000のSi原子を有する２〜30重量％のオルガノポ
リシロキサンから成つている。 このようなメタアクリル酸エステル変性オルガ
ノポリシロキサン混合物は特に次のような方法で
製造することができる。すなわち、次の式のオル
ガノポリシロキサン （上式中、 Ｒは１〜４炭素原子を有するアルキル基、ビニ
ル基および／またはフエニル基である。 Ｘは加水分解可能な残基またはヒドロキシル基
である。 ａは1.0〜2.2の数値を有し、 ｂは0.001〜1.6の数値を有する。） をヒドロキシル基を含有するメタクリル酸エステ
ルと、好ましくはCOH基およびSiX基に関連し
て等モル量において、反応させる。その際に次の
いずれかの方法をとる。すなわち、 ａ 平均して25と200の間のSi原子を有する均衡
のとれたオルガノポリシロキサン、またさらに
平均して２〜25のSi原子を有する成分子オルガ
ノポリシロキサンおよび平均して200〜2000の
Si原子を有する高分子オルガノポリシロキサン
から成る混合物であつて、その混合割合はメタ
クリ酸エステルとの反応の後において低分子量
および高分子量の変成オルガノポリシロキサン
がそのつど混合物の全重量に関して２〜30重量
％の量で存在するようになつているオルガノポ
リシロキサン混合物を使用するか、あるいは ｂ 低分子、中間分子および高分子のオルガノポ
リシロキサンを別々に反応させてから、その反
応生成物を要求される重量割合で混合する。 本発明には、所望の使用目的に応じてその非粘
着特性を適合させることのできる新規なメタクリ
ル酸エステル変性オルガノポリシロキサンを発見
するという課題が基礎をなしている。例えば、剥
離できる粘着レツテル用の支持テープとなる紙の
コーテイングに非粘着性塗料を使用するとき、塗
料の非粘着性の少な過ぎることは望ましくない。
なぜならばその場合にレツテルは剥離され難くな
り得るからである。しかし他方において、非粘着
性コーテイングした紙支持体がその上に存在する
レツテルと共に安全に取り扱われることができる
ように、またレツテルがコーテイングした表面に
十分に付着するように、非粘着性は十分に低くな
くてはならない。本発明のもう１つの課題は、メ
タクリル酸エステル基により変性されずにいて、
塗料からその表面上に移動することのできる成分
をなるべく含有しないメタクリル酸エステル変性
オルガノポリシロキサンを自由に使えることにあ
る。さもないとそのような成分はレツテルの接着
剤側に移動して、そこでレツテルの目的にかなつ
た使用の際にレツテルの接着力を減じることにな
る。 さていま発見されたことは、メタアクリル酸変
性オルガノポリシロキサンが次の一般式に相当す
るならば、 （上式中、 R1＝メチル基 R2＝直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭素
原子を有し、場合によりハロゲン基で置換さ
れることのあるアルキル基 R3＝下記一般式のアラルキル基
【式】
式中、
R4＝同一または異なり、水素基、１〜12炭素
原子を有するアルキル基、ハロゲン基 R5＝直鎖または枝分れの１〜８炭素原子を有
するアルキレン基 Ｑ＝１つのヒドロキシル基の水素原子を減らさ
れたペンタエリスリツト、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン
ならびにそれらの二量体および／または１〜
10個のオキシエチレンおよび／またはオキシ
プロピレン単位を有するオキシアルキレン誘
導体の多重メタクリル酸エステル、 ａ≧0.9 ｂ，ｃ＝０〜1.1 ｂ＋ｃ≧0.1 Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜2.2 ｄ＝0.001〜1.6 Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３） そのメタクリル酸変性オルガノポリシロキサン
は所望の改良された非粘着特性を示すということ
である。 本発明に本質的に重要なことは、本発明による
新規な化合物における残基R2および／またはR3
の存在である。 残基R2は５〜18炭素原子を有するアルキル基
である。そのアルキル基は直鎖、枝分れまたは環
状であつてよいが、直鎖アルキル基が好まれる。
そのようなアルキル基は出発化合物として役立つ
シロキサンのSiH基へのオレフインの付加により
誘導されるので、普通の重合体分子にはいろいろ
な鎖の長さのアルキル基が含まれることもまたあ
り得る。このアルキル基はハロゲン基により置換
されることもあり、その場合フツ素基が好まし
い。 残基R2Nは例えばペンチル、フキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、シクロペンチルエチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキセニルエ
チル、ノルボルニル、ペルフルオルアルキルノル
ボルニル基である。 残基R2と並んでまたはこの残基の代りに本発
明の新規な化合物中には残基R3が結合されてい
る。残基R3は特にβ−フエニルエチル、β−フ
エニルプロピル、γ−フエニルプロピル、ｏ−メ
チルフエニルエチル、３，５−ジメチルフエニル
エチル、ｐ−ノニルフエニルエチル、ｏ−ブロム
フエニルエチル、３，５−ジブロムフエニルエチ
ル、ｐ−クロルフエニルエチル、３，５−ジクロ
ルフエニルエチル基である。 メタクリル酸エステル基は置換基Ｑの構成要素
である。この置換基Ｑは１つのヒドロキシル基の
水素原子を減らされたあるポリアルコールの多重
メタクリル酸エステルである。その場合にポリア
ルコールとして考慮の対象となるものはペンタエ
リスリツト、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパンおよびグリセリンである。これらの
多価アルコールのｎ個のヒドロキシル官能基のう
ちのｎ−１個のヒドロキシル官能基がメタクリル
酸とエステルになるのである。残されたヒドロキ
シル基がオルガノポリシロキサンとの結合に役立
ち、その結果残基Ｑはポリシロキサン骨格のSi原
子とSiOC橋を形成する。 上記の部分的にエステル化されたポリアルコー
ルはまたその二量体の形で存在してもよい。その
ような二量体は分子間縮合により得られる。ペン
タエリスリツト、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンおよびグリセリンなどのポリア
ルコールおよびそれらの二量体をそのメタクリル
酸とのエステル化の前にアルキレンオキシド（す
なわち、エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド）と反応させることができる。その
場合に１〜10個のそのようなオキシエチレンおよ
び／またはオキシプロピレン単位を付加させるこ
とができる。 従つて残基Ｑはペンタエリスリツトトリメタク
リレート、ジペンタエリスリツトペンタメタクリ
レート、トリメチロールエタンジメタクリレー
ト、ジトリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、ジグリセリントリ
メタクリレートまたはそれらのオキシアルキレン
エーテルから導き出すことができる。 指数ａ，ｂ，ｃおよびｄはケイ素に結合した炭
化水素残基の含量、SiOCを介して結合している
メタクリル酸エステル基の数、ならびにオルガノ
ポリシロキサンの許容される枝分れ度を決定す
る。 指数ａはSi原子に結合したメチル基の数を示
す。Si原子に結合した炭化水素残基の少なくとも
50％はメチル基でなければならない。 指数ｂとｃは残基R2とR3の含有量を示す。指
数ｂとｃの数値が大なるほど、それだけ残基R2
とR3の数が大となり、それは炭素有機化合物に
対するオルガノポリシロキサンのある程度の相容
性をもたらす。R2およびR3基の含量の増加に従
つてそのために塗料と粘着レツテルの有機接着剤
との相容性がある程度高まり、その結果R2およ
びR3の含量の増加に伴なつて本発明による新規
化合物の非粘着性の程度は低減される。 各指数は次の条件を満足させなければならな
い。すなわち、Σb，ｃ≧0.1，Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜
2.2，Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３。 本発明による新規なメタクリル酸エステル変性
オルガノポリシロキサンは本発明の他の１つの目
的に対応して次の方法により製造される。すなわ
ち、最初に一般式 （式中のR1，ａ，ｂ，ｃ，ｄは前記の定義のと
おりであり、Ｘはハロゲン基または２〜４炭素原
子を有するアルコキシ基である のハロゲンまたはアルコキシ水素ポリシロキサン
をｂモルの直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭
素原子を有するオレフインおよび／またはｃモル
の一般式
原子を有するアルキル基、ハロゲン基 R5＝直鎖または枝分れの１〜８炭素原子を有
するアルキレン基 Ｑ＝１つのヒドロキシル基の水素原子を減らさ
れたペンタエリスリツト、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン
ならびにそれらの二量体および／または１〜
10個のオキシエチレンおよび／またはオキシ
プロピレン単位を有するオキシアルキレン誘
導体の多重メタクリル酸エステル、 ａ≧0.9 ｂ，ｃ＝０〜1.1 ｂ＋ｃ≧0.1 Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜2.2 ｄ＝0.001〜1.6 Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３） そのメタクリル酸変性オルガノポリシロキサン
は所望の改良された非粘着特性を示すということ
である。 本発明に本質的に重要なことは、本発明による
新規な化合物における残基R2および／またはR3
の存在である。 残基R2は５〜18炭素原子を有するアルキル基
である。そのアルキル基は直鎖、枝分れまたは環
状であつてよいが、直鎖アルキル基が好まれる。
そのようなアルキル基は出発化合物として役立つ
シロキサンのSiH基へのオレフインの付加により
誘導されるので、普通の重合体分子にはいろいろ
な鎖の長さのアルキル基が含まれることもまたあ
り得る。このアルキル基はハロゲン基により置換
されることもあり、その場合フツ素基が好まし
い。 残基R2Nは例えばペンチル、フキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、シクロペンチルエチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキセニルエ
チル、ノルボルニル、ペルフルオルアルキルノル
ボルニル基である。 残基R2と並んでまたはこの残基の代りに本発
明の新規な化合物中には残基R3が結合されてい
る。残基R3は特にβ−フエニルエチル、β−フ
エニルプロピル、γ−フエニルプロピル、ｏ−メ
チルフエニルエチル、３，５−ジメチルフエニル
エチル、ｐ−ノニルフエニルエチル、ｏ−ブロム
フエニルエチル、３，５−ジブロムフエニルエチ
ル、ｐ−クロルフエニルエチル、３，５−ジクロ
ルフエニルエチル基である。 メタクリル酸エステル基は置換基Ｑの構成要素
である。この置換基Ｑは１つのヒドロキシル基の
水素原子を減らされたあるポリアルコールの多重
メタクリル酸エステルである。その場合にポリア
ルコールとして考慮の対象となるものはペンタエ
リスリツト、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパンおよびグリセリンである。これらの
多価アルコールのｎ個のヒドロキシル官能基のう
ちのｎ−１個のヒドロキシル官能基がメタクリル
酸とエステルになるのである。残されたヒドロキ
シル基がオルガノポリシロキサンとの結合に役立
ち、その結果残基Ｑはポリシロキサン骨格のSi原
子とSiOC橋を形成する。 上記の部分的にエステル化されたポリアルコー
ルはまたその二量体の形で存在してもよい。その
ような二量体は分子間縮合により得られる。ペン
タエリスリツト、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンおよびグリセリンなどのポリア
ルコールおよびそれらの二量体をそのメタクリル
酸とのエステル化の前にアルキレンオキシド（す
なわち、エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド）と反応させることができる。その
場合に１〜10個のそのようなオキシエチレンおよ
び／またはオキシプロピレン単位を付加させるこ
とができる。 従つて残基Ｑはペンタエリスリツトトリメタク
リレート、ジペンタエリスリツトペンタメタクリ
レート、トリメチロールエタンジメタクリレー
ト、ジトリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、ジグリセリントリ
メタクリレートまたはそれらのオキシアルキレン
エーテルから導き出すことができる。 指数ａ，ｂ，ｃおよびｄはケイ素に結合した炭
化水素残基の含量、SiOCを介して結合している
メタクリル酸エステル基の数、ならびにオルガノ
ポリシロキサンの許容される枝分れ度を決定す
る。 指数ａはSi原子に結合したメチル基の数を示
す。Si原子に結合した炭化水素残基の少なくとも
50％はメチル基でなければならない。 指数ｂとｃは残基R2とR3の含有量を示す。指
数ｂとｃの数値が大なるほど、それだけ残基R2
とR3の数が大となり、それは炭素有機化合物に
対するオルガノポリシロキサンのある程度の相容
性をもたらす。R2およびR3基の含量の増加に従
つてそのために塗料と粘着レツテルの有機接着剤
との相容性がある程度高まり、その結果R2およ
びR3の含量の増加に伴なつて本発明による新規
化合物の非粘着性の程度は低減される。 各指数は次の条件を満足させなければならな
い。すなわち、Σb，ｃ≧0.1，Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜
2.2，Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３。 本発明による新規なメタクリル酸エステル変性
オルガノポリシロキサンは本発明の他の１つの目
的に対応して次の方法により製造される。すなわ
ち、最初に一般式 （式中のR1，ａ，ｂ，ｃ，ｄは前記の定義のと
おりであり、Ｘはハロゲン基または２〜４炭素原
子を有するアルコキシ基である のハロゲンまたはアルコキシ水素ポリシロキサン
をｂモルの直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭
素原子を有するオレフインおよび／またはｃモル
の一般式
【式】の芳香族炭化水
素と、オレフイン基のSiH−基への付加のために
それ自身公知の方法で付加させ、そして次に得ら
れた一般式 の生成物を少なくともｄモルの式Ｑ−Ｈ（Ｑは前
記定義と同じ）のメタクリル酸エステルとそれ自
身公知の方法で反応させる方法である。 本発明による方法はそれ故２つの段階から成
る。すなわち、第１段階ではまず一般式のハロ
ゲンまたはアルコキシ水素ポリシロキサンに５〜
18炭素原子を有するオレフインおよび／またはア
ルケニル基を有する芳香族炭化水素が付加され
る。その付加は、丁度オレフイン基を有する化合
物のSiH−基への付加ために公知の方法と同様に
行われる。そのような付加は技術の現況に対応し
て一般に白金触媒（例えば、H2PtCl6）の存在
で、また場合により約150℃までの高温において
実施される。 オレフインとしてはα−オレフインが好まし
く、その場合に炭素数の条件を満たす限り市販の
α−オレフイン混合物も使用することができる。
アルケニル基を有する芳香族炭化水素として特に
スチロール、α−メチルスチロール、アリルベン
ゾールまたはｐ−ブロムスチロールが考慮の対象
になる。 第２の工程においては、前記に得られた式の
中間生成物を少なくともｄモルの、式Ｑ−Ｈのメ
タクリル酸エステルと同様に公知の方法で反応さ
せる。その反応はこの場合DE−PS第27 47 233
号に記載の方法に従つて行うことができる。その
際触媒、例えば、チタン酸エステル、イソプロピ
ルまたはブチルチタネート、が加えられると有利
であり、また高い温度、特に120〜150℃の温度が
反応のために守られる。重合防止剤（例えば、ヒ
ドロキノン）が加えられると有利である。もし残
基Ｘがハロゲン基である場合には、相当するハロ
ゲン化水素をアンモニアの導入またはアルカリ
（例えば、炭酸ナトリウム）の添加により中和す
ると好都合である。もしＸが２〜４炭素原子を有
するアルコキシ基である場合には、その反応温度
では遊離される低級アルコールが反応生成物から
出てくる。 既に述べたように、本発明のもう１つの課題
は、メタクリル酸エステル基によつて変性されな
いで、そして変性されたオルガノポリシロキサン
中にあつて塗料から移行し、表面に搭載され、そ
して塗料の非粘着特性または非粘着層の上にある
る製品の接着剤特性に不利な効果のある性質を備
えている成分を含有しないメタクリル酸変性ポリ
シロキサンを発見することである。 本発明による方法の好ましい態様において、
130℃／30ミリバールにおいて最高４重量％、好
ましくは２重量％より少ない液体成分を含む、一
般式のハロゲン水素ポリシロキサンを第１段階
の反応に選択すると、そのような不活性成分を本
質的に含まない製品を得ることがそのとき発見さ
れた。これは、反応のために選定された式のハ
ロゲン水素シロキサンを130〜150℃の温度および
30ミリバール以下の圧において蒸留することによ
つて十分に液体成分を除去することにより達成す
ることができる。その場合特に３〜8Si原子を有
する環状シロキサンが除去される。 本発明の化合物の好ましい用途は非粘着特性を
有する塗料としての使用にある。その際本発明の
化合物は単独でか、または他の共重合のための性
能を与えられた不飽和化合物、例えば、モノマ
ー、オリゴマーまたはポリマーのエポキシ−、エ
ステル−、またはウレタン−アクリレートおよび
それらのメタクリレート、不飽和ジカルボン酸の
エステル、アリルエステルならびにその他のビニ
ル化合物、例えば、ビニル芳香族またはビニルラ
クタム、との混合物にして使用することができ
る。 紫外線による硬化に際してぜひ必要なことはこ
れらの混合物にラジカル開始剤を、特に変性シロ
キサンに関して２〜10重量％の量で、添加するこ
とである。ラジカル開始剤の選択は硬化のために
使用される紫外線源の波長スペクトルに従つて行
なうことができる。そのようなラジカル開始剤は
既に知られている。例えば、ベンゾフエノン、そ
のオキシムまたはベンゾインエーテル、しかしま
たその他のこのために知られている化合物を使用
することができる。また空気酸素の存在で硬化を
促進するはずのアミン類の併用も行なわれてい
る。開始剤の添加がなくても本発明のオルガノポ
リシロキサンは、例えば、レーザー光、電子線、
ガンマ線により硬化される。 その他の併用可能な変性剤はDE−AS第
2602809号およびDE−OS第3218675号に記載され
ている。 そのほかに粘度または表面を変えるために固形
物を添加することもできる。それに属するものは
特に高度に分散されたケイ酸またはフツ素化炭化
水素からの有機重合体などである。 次の実施例において本発明の化合物の製造方法
が示されており、またかくして製造された放射線
硬化される非粘着性塗料の諸特性が述べられる。 実施例 １ 次の平均式のα，ω，−ジ−（ペンタエリスリツ
トトリアクリレート）−ポリジメチル−（ヘキシ
ル−メチル）−（ｍ−ブロムフエニルエチル−メ
チル）シロキサンの製造 第１工程 還流冷却器、CaCO3乾燥管、温度計、滴下漏
斗、磁気撹拌器および加熱浴を装備した500mlの
４頚フラスコ中に150ｇの次の平均式のα，ω−
ジクロルポリメチル水素シロキサン Cl−（SiMe2O）199−（SiHMeO）34−SiMe2Cl 120ｇのトルオールおよび３mlのグリコールジ
メチルエーテル中に４mgのH2PtCl6・H2Oの溶液
５mlを入れて、90℃に加熱する。撹拌しながら順
次6.8ｇのｍ−ブロムスチロール（95％、36ミリ
モル）および22.6ｇの１−ヘキセン（99％、266
ミリモル）を１時間の間に温度が110℃を超えな
いようにして滴下して加えた。添加の完了後なお
３時間100℃で撹拌した。その後５ミリバールに
おいてかつ80℃のフラスコ温度で揮発性成分を除
去した。 収量：170.0ｇ（理論値の95.0％） 第２工程 200ｇのトルオールに3.3ｇのジイソプロピルア
ミン（32ミリモル）を加え、次いで70℃で150.0
ｇの第１工程で単離されたクロルシロキサンを滴
下して加えてから、その後１時間この温度で撹拌
した。それから抑制剤として0.2ｇの銅粉を加え
た。その後4.4ｇ（15ミリモル）のペンタエリス
リツトトリアクリレートを滴下して加えてから40
分間さらに撹拌した。生成する沈殿を濾別して、
その濾液に再び0.2ｇの銅粉を混合した。溶媒を
水流ポンプの真空で最高の浴温度80℃まで蒸留し
て除いた。最後にプレス上で圧濾過を行なつた。 収量：143.1ｇ 実施例 ２ 次の平均式のα，ω−ジ−（ペンタエリスリツ
トトリアクリレート）−ポリジメチル−（２−フ
エニルプロピル−メチル）シロキサンの製造 第１工程 実施例１に述べた装置の中に100.0ｇの次の平
均式のα，ω−ジメトキシ−ポリジメチル水素シ
ロキサン Me（OSiMe2）10−（CSiHMe）10−OMe、 100.0ｇのトルオールおよび５mlの実施例１に
述べた触媒溶液を入れてから90℃に加熱した。撹
拌しながら87.0ｇのα−メチルスチロール（98
％、722ミリモル）を１時間に滴下して加えた。
添加が完了して後なお５時間100℃で撹拌した。
５ミリバルと80℃で揮発性成分を除去した。 収量：180.7ｇ（理論値の97.5％） 第２工程 150.0ｇの第１工程で製造されたシロキサン、
38.4ｇのペンタエリスリツトトリアクリレート
0.06ｇのヒドロキノンおよび0.11ｇのブチルチタ
ネートをフラスコ中に入れてから加熱した。反応
の間その反応混合物中に空気を導入した。反応は
135〜140℃で進行し、1.5時間続き、その間に生
成するメタノールを蒸留して除いた。濾過された
生成物は透明で、淡黄色である。 収量：113.2ｇ 実施例 ３ 次の平均式の枝分れしたトリメチロールプロパ
ンジアクリレート官能のポリシロキサンの製造 第１工程 実施例１に述べた装置の中に同様に100.0ｇの
次の平均式のSi−Cl−官能のポリメチル水素シロ
キサンを を58.1ｇの１−ヘキセン（99％、684ミリモル）
と反応させてから加工して仕上げた。 収量：152.2ｇ（理論値の96.6％） 第２工程 実施例１に述べた第２工程と同様に150.0ｇの
次の平均式の枝分れしたクロルシランを 100.0ｇのトルオール中で29.0ｇのジ−イソプロ
ピルアミンと0.3ｇの銅粉を使用して31.5ｇのト
リメチロールプロパンジアクリレートと反応させ
た。同様の加工仕上げの後143.9ｇの製品を得た。 実施例 ４ 次の平均式の1.5オキシプロピレン単位を有す
るグリセリンジアクリレート官能のポリジメチ
ル−（ペルフルオルヘキシルノルボルニル−メ
チル）−（ドデシル−メチル）−シロキサンの製
造 第１工程 実施例１に述べた装置の中に100.0ｇの次の平
均式のα，ω−ジクロルポリメチル水素シロキサ
ン Cl〔SiMe2O−〕29〔SiHMeO−〕6 SiMe2Cl、 100.0ｇのトルオールおよび５mlの実施例１に
述べた触媒溶液を入れてから80℃に加熱した。撹
拌しながら63.0ｇのペルフルオルヘキシルノルボ
ルネン−２（99.2％、152ミリモル）と14.0ｇのド
デセン−１（83ミリモル）を１時間以内に90℃に
おいて順次滴下して加えた。添加の完了後なお５
時間同じ温度で撹拌し、それから揮発性成分を５
ミリバールで蒸留して除いた。 収量：172.4ｇ（理論値の98.3％） 第２工程 実施例１に述べた第２工程と同様に150.0ｇの
クロルシロキサンを150.0ｇのトルオール中で
14.4ｇのジ−イソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉
を使用して1.5オキシプロピレン単位を有するグ
リセリンジアクリレートと反応させた。同様の加
工仕上げの後128.9ｇの製品を得た。 実用化技術上の特性を検査するために前記の
α，ω−ジ−（ペンタエリスリツトトリアクリレ
ート）−ポリジメチル−（２−フエニルプロピルメ
チル）−シロキサン（実施例２）を、技術の現況
に対応する２種のα，ω−ペンタエリスリツトト
リアクリレート官能のポリジメチルシクロキサン
と比較した。そのため前記の各シロキサンを艶出
しした紙の上に塗つてから電子線による１メガラ
ドの照射をして硬化させた。塗布量は1.1ｇ／m2
であつた。 非粘着性の測定のため30mm幅の粘着テープをロ
ーラーで敷きのばしてから次に70℃に保つた。24
時間後に粘着テープを生地から180゜の剥離角で引
きはがすために要する力を測定した。この力は剥
離力と呼ばれる。
それ自身公知の方法で付加させ、そして次に得ら
れた一般式 の生成物を少なくともｄモルの式Ｑ−Ｈ（Ｑは前
記定義と同じ）のメタクリル酸エステルとそれ自
身公知の方法で反応させる方法である。 本発明による方法はそれ故２つの段階から成
る。すなわち、第１段階ではまず一般式のハロ
ゲンまたはアルコキシ水素ポリシロキサンに５〜
18炭素原子を有するオレフインおよび／またはア
ルケニル基を有する芳香族炭化水素が付加され
る。その付加は、丁度オレフイン基を有する化合
物のSiH−基への付加ために公知の方法と同様に
行われる。そのような付加は技術の現況に対応し
て一般に白金触媒（例えば、H2PtCl6）の存在
で、また場合により約150℃までの高温において
実施される。 オレフインとしてはα−オレフインが好まし
く、その場合に炭素数の条件を満たす限り市販の
α−オレフイン混合物も使用することができる。
アルケニル基を有する芳香族炭化水素として特に
スチロール、α−メチルスチロール、アリルベン
ゾールまたはｐ−ブロムスチロールが考慮の対象
になる。 第２の工程においては、前記に得られた式の
中間生成物を少なくともｄモルの、式Ｑ−Ｈのメ
タクリル酸エステルと同様に公知の方法で反応さ
せる。その反応はこの場合DE−PS第27 47 233
号に記載の方法に従つて行うことができる。その
際触媒、例えば、チタン酸エステル、イソプロピ
ルまたはブチルチタネート、が加えられると有利
であり、また高い温度、特に120〜150℃の温度が
反応のために守られる。重合防止剤（例えば、ヒ
ドロキノン）が加えられると有利である。もし残
基Ｘがハロゲン基である場合には、相当するハロ
ゲン化水素をアンモニアの導入またはアルカリ
（例えば、炭酸ナトリウム）の添加により中和す
ると好都合である。もしＸが２〜４炭素原子を有
するアルコキシ基である場合には、その反応温度
では遊離される低級アルコールが反応生成物から
出てくる。 既に述べたように、本発明のもう１つの課題
は、メタクリル酸エステル基によつて変性されな
いで、そして変性されたオルガノポリシロキサン
中にあつて塗料から移行し、表面に搭載され、そ
して塗料の非粘着特性または非粘着層の上にある
る製品の接着剤特性に不利な効果のある性質を備
えている成分を含有しないメタクリル酸変性ポリ
シロキサンを発見することである。 本発明による方法の好ましい態様において、
130℃／30ミリバールにおいて最高４重量％、好
ましくは２重量％より少ない液体成分を含む、一
般式のハロゲン水素ポリシロキサンを第１段階
の反応に選択すると、そのような不活性成分を本
質的に含まない製品を得ることがそのとき発見さ
れた。これは、反応のために選定された式のハ
ロゲン水素シロキサンを130〜150℃の温度および
30ミリバール以下の圧において蒸留することによ
つて十分に液体成分を除去することにより達成す
ることができる。その場合特に３〜8Si原子を有
する環状シロキサンが除去される。 本発明の化合物の好ましい用途は非粘着特性を
有する塗料としての使用にある。その際本発明の
化合物は単独でか、または他の共重合のための性
能を与えられた不飽和化合物、例えば、モノマ
ー、オリゴマーまたはポリマーのエポキシ−、エ
ステル−、またはウレタン−アクリレートおよび
それらのメタクリレート、不飽和ジカルボン酸の
エステル、アリルエステルならびにその他のビニ
ル化合物、例えば、ビニル芳香族またはビニルラ
クタム、との混合物にして使用することができ
る。 紫外線による硬化に際してぜひ必要なことはこ
れらの混合物にラジカル開始剤を、特に変性シロ
キサンに関して２〜10重量％の量で、添加するこ
とである。ラジカル開始剤の選択は硬化のために
使用される紫外線源の波長スペクトルに従つて行
なうことができる。そのようなラジカル開始剤は
既に知られている。例えば、ベンゾフエノン、そ
のオキシムまたはベンゾインエーテル、しかしま
たその他のこのために知られている化合物を使用
することができる。また空気酸素の存在で硬化を
促進するはずのアミン類の併用も行なわれてい
る。開始剤の添加がなくても本発明のオルガノポ
リシロキサンは、例えば、レーザー光、電子線、
ガンマ線により硬化される。 その他の併用可能な変性剤はDE−AS第
2602809号およびDE−OS第3218675号に記載され
ている。 そのほかに粘度または表面を変えるために固形
物を添加することもできる。それに属するものは
特に高度に分散されたケイ酸またはフツ素化炭化
水素からの有機重合体などである。 次の実施例において本発明の化合物の製造方法
が示されており、またかくして製造された放射線
硬化される非粘着性塗料の諸特性が述べられる。 実施例 １ 次の平均式のα，ω，−ジ−（ペンタエリスリツ
トトリアクリレート）−ポリジメチル−（ヘキシ
ル−メチル）−（ｍ−ブロムフエニルエチル−メ
チル）シロキサンの製造 第１工程 還流冷却器、CaCO3乾燥管、温度計、滴下漏
斗、磁気撹拌器および加熱浴を装備した500mlの
４頚フラスコ中に150ｇの次の平均式のα，ω−
ジクロルポリメチル水素シロキサン Cl−（SiMe2O）199−（SiHMeO）34−SiMe2Cl 120ｇのトルオールおよび３mlのグリコールジ
メチルエーテル中に４mgのH2PtCl6・H2Oの溶液
５mlを入れて、90℃に加熱する。撹拌しながら順
次6.8ｇのｍ−ブロムスチロール（95％、36ミリ
モル）および22.6ｇの１−ヘキセン（99％、266
ミリモル）を１時間の間に温度が110℃を超えな
いようにして滴下して加えた。添加の完了後なお
３時間100℃で撹拌した。その後５ミリバールに
おいてかつ80℃のフラスコ温度で揮発性成分を除
去した。 収量：170.0ｇ（理論値の95.0％） 第２工程 200ｇのトルオールに3.3ｇのジイソプロピルア
ミン（32ミリモル）を加え、次いで70℃で150.0
ｇの第１工程で単離されたクロルシロキサンを滴
下して加えてから、その後１時間この温度で撹拌
した。それから抑制剤として0.2ｇの銅粉を加え
た。その後4.4ｇ（15ミリモル）のペンタエリス
リツトトリアクリレートを滴下して加えてから40
分間さらに撹拌した。生成する沈殿を濾別して、
その濾液に再び0.2ｇの銅粉を混合した。溶媒を
水流ポンプの真空で最高の浴温度80℃まで蒸留し
て除いた。最後にプレス上で圧濾過を行なつた。 収量：143.1ｇ 実施例 ２ 次の平均式のα，ω−ジ−（ペンタエリスリツ
トトリアクリレート）−ポリジメチル−（２−フ
エニルプロピル−メチル）シロキサンの製造 第１工程 実施例１に述べた装置の中に100.0ｇの次の平
均式のα，ω−ジメトキシ−ポリジメチル水素シ
ロキサン Me（OSiMe2）10−（CSiHMe）10−OMe、 100.0ｇのトルオールおよび５mlの実施例１に
述べた触媒溶液を入れてから90℃に加熱した。撹
拌しながら87.0ｇのα−メチルスチロール（98
％、722ミリモル）を１時間に滴下して加えた。
添加が完了して後なお５時間100℃で撹拌した。
５ミリバルと80℃で揮発性成分を除去した。 収量：180.7ｇ（理論値の97.5％） 第２工程 150.0ｇの第１工程で製造されたシロキサン、
38.4ｇのペンタエリスリツトトリアクリレート
0.06ｇのヒドロキノンおよび0.11ｇのブチルチタ
ネートをフラスコ中に入れてから加熱した。反応
の間その反応混合物中に空気を導入した。反応は
135〜140℃で進行し、1.5時間続き、その間に生
成するメタノールを蒸留して除いた。濾過された
生成物は透明で、淡黄色である。 収量：113.2ｇ 実施例 ３ 次の平均式の枝分れしたトリメチロールプロパ
ンジアクリレート官能のポリシロキサンの製造 第１工程 実施例１に述べた装置の中に同様に100.0ｇの
次の平均式のSi−Cl−官能のポリメチル水素シロ
キサンを を58.1ｇの１−ヘキセン（99％、684ミリモル）
と反応させてから加工して仕上げた。 収量：152.2ｇ（理論値の96.6％） 第２工程 実施例１に述べた第２工程と同様に150.0ｇの
次の平均式の枝分れしたクロルシランを 100.0ｇのトルオール中で29.0ｇのジ−イソプロ
ピルアミンと0.3ｇの銅粉を使用して31.5ｇのト
リメチロールプロパンジアクリレートと反応させ
た。同様の加工仕上げの後143.9ｇの製品を得た。 実施例 ４ 次の平均式の1.5オキシプロピレン単位を有す
るグリセリンジアクリレート官能のポリジメチ
ル−（ペルフルオルヘキシルノルボルニル−メ
チル）−（ドデシル−メチル）−シロキサンの製
造 第１工程 実施例１に述べた装置の中に100.0ｇの次の平
均式のα，ω−ジクロルポリメチル水素シロキサ
ン Cl〔SiMe2O−〕29〔SiHMeO−〕6 SiMe2Cl、 100.0ｇのトルオールおよび５mlの実施例１に
述べた触媒溶液を入れてから80℃に加熱した。撹
拌しながら63.0ｇのペルフルオルヘキシルノルボ
ルネン−２（99.2％、152ミリモル）と14.0ｇのド
デセン−１（83ミリモル）を１時間以内に90℃に
おいて順次滴下して加えた。添加の完了後なお５
時間同じ温度で撹拌し、それから揮発性成分を５
ミリバールで蒸留して除いた。 収量：172.4ｇ（理論値の98.3％） 第２工程 実施例１に述べた第２工程と同様に150.0ｇの
クロルシロキサンを150.0ｇのトルオール中で
14.4ｇのジ−イソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉
を使用して1.5オキシプロピレン単位を有するグ
リセリンジアクリレートと反応させた。同様の加
工仕上げの後128.9ｇの製品を得た。 実用化技術上の特性を検査するために前記の
α，ω−ジ−（ペンタエリスリツトトリアクリレ
ート）−ポリジメチル−（２−フエニルプロピルメ
チル）−シロキサン（実施例２）を、技術の現況
に対応する２種のα，ω−ペンタエリスリツトト
リアクリレート官能のポリジメチルシクロキサン
と比較した。そのため前記の各シロキサンを艶出
しした紙の上に塗つてから電子線による１メガラ
ドの照射をして硬化させた。塗布量は1.1ｇ／m2
であつた。 非粘着性の測定のため30mm幅の粘着テープをロ
ーラーで敷きのばしてから次に70℃に保つた。24
時間後に粘着テープを生地から180゜の剥離角で引
きはがすために要する力を測定した。この力は剥
離力と呼ばれる。
【表】
上表から明らかなように、メチル基を適当な基
（R2またはR3）で置換することにより非粘着特性
を所望の使用目的に適合させることができる。 実施例 ５ 次の平均式のα，ω−ジ（ペンタエリスリツト
トリアクリレート）ポリジメチル−（ヘキシル
メチル）−（２−フエニルプロピルメチル）シロ
キサンの製造 第１工程 実施例１に述べた装置に100ｇの次の平均式の
α，ω−ジクロロポリメチル水素シロキサン 100ｇのトルエン、及び５mlの実施例１に述べ
た触媒溶液を入れ80℃に加熱した。撹拌しながら
順次32.7ｇの２−フエニル−１−プロペン及び
23.3ｇの１−ヘキセンを90℃で１時間以内に滴下
して加えた。添加の完了後なお５時間同じ温度で
撹拌した。その後５ミリバールで揮発性成分を除
去した。 収量：150.4ｇ（理論値の6.4％） 第２工程 実施例１に述べた方法の第２工程と同様に、
3.0ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の100ｇのクロロシロキ
サンを8.3ｇのペンタエリスリツトと反応させる。
同様に進行した結果94.9ｇの生成物が得られた。 実施例 ６ 次の平均式のα，ω−ジ（ペンタエリスリツト
トリアクリレート）ポリジメチル−（２−フエ
ニルプロピルメチル）シロキサンの製造 第１工程 実施例５と同様に100ｇの次の平均式のα，ω
−ジクロロポリメチル水素シロキサンを 40.0ｇの２−フエニル−１−プロペンと反応さ
せた。同様に進行した結果130.4ｇの生成物が得
られた。 第２工程 実施例５に述べた方法の第２工程と同様に、
3.5ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の100ｇのクロロシロキ
サンを9.2ｇのペンタエリスリツトと反応させた。
同様に進行した結果95.4ｇの生成物が得られた。 実施例 ７ 次の平均式のα，ω−ジ（トリメチロールプロ
パンジアクリレート）ポリジメチル（オクチル
メチル）（ｍ−ブロモフエニルエチルメチル）
シロキサンの製造 第１工程 実施例５と同様に100ｇの次の平均式のα，ω
−ジクロロポリメチル水素シロキサンを 60.0ｇの１−オクテンと15.5ｇのｍ−ブロモスチ
レン（95％）の混合物と反応させる。同様に進行
した結果170.8ｇの生成物が得られた。 第２工程 実施例５に述べた方法の第２工程と同様に、
3.0ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の150ｇのクロロシロキ
サンを6.0ｇのトリメチロールプロパンジアクリ
レートと反応させた。 同様に進行した結果、142.3ｇの生成物が得ら
れた。 実施例 ８ 次の平均式のα，ω−ジ（トリメチロールプロ
パンジアクリレート）ポリジメチル（２−フエ
ニル−プロピルメチル）シロキサンの製造 第１工程 実施例５と同様に100ｇの次の平均式のα，ω
−ジクロロポリメチル水素シロキサンを 72.0ｇの２−フエニル−１−プロペンと反応させ
た。同様に進行した結果、168.4ｇの生成物が得
られた。 第２工程 実施例５に述べた方法の第２工程と同様に、
2.8ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の150ｇのクロロシロキ
サンを6.1ｇのトリメチロールプロパンジアクリ
レートと反応させた。同様に進行した結果141.5
ｇの生成物が得られた。 比較例 １ 米国特許第4306050号に相当する。 次の平均式のα，ω−ジ−（ペンタエリスリツ
トトリアクリレート）−ポリジメチル（フエニ
ルメチルシロキサン）の製造 実施例１に述べた装置の中で、100ｇの次の平
均式のα，ω−ジクロロポリジメチルフエニルシ
ロキサンを 100ｇのトルエンと7.0ｇのジイソプロピルアミン
（68ミリモル）に70℃で摘下して加えて、この温
度で１時間撹拌した。それから抑制剤として0.2
ｇの銅粉を加えた。そこで直ちに10.4ｇ（35ミリ
モル）のペンタエリスリツトトリアクリレートを
滴下して加え、40分間さらに撹拌した。生成した
沈殿を濾別して濾液をもう一度0.2ｇの銅粉で処
理した。溶媒を水流ポンプの真空で蒸留フラスコ
中最高の温度80℃まで蒸留して除いた。最後にプ
レスで圧濾過を行つた。 収量：92.7ｇ 比較例 ２ 米国特許第4306050号に相当する 次の平均式のα，ω−ジ（トリメチロールプロ
パンジアクリレート）ポリジメチル（フエニル
メチル）シロキサンの製造 実施例９と同様に、100ｇのトルエン中の次の
平均式のα，ω−ジクロロプロピルメチルフエニ
ルシロキサンを 5.0ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅の削く
ずを使用して6.1ｇ（25ミリモル）のトリメチロ
ールプロパンジアクリレートと反応させた。同様
に進行した結果89.5ｇの生成物が得られた。 応用特性 応用特性を測定するために実施例１〜８の本発
明の化合物と本発明ではない比較例１，２の配合
物を各々1.1ｇ／m2の量で特別光沢のある紙に塗
り、1.5Mradの電子線を作用させて硬化させた。 粘着性を測定するために、30mm巾の接着テープ
を硬化したシロキサンを塗布した紙の上にロール
でのばしてその後70℃に保管した。３種の異なる
接着テープを使用した。それらはTesa 154，
Tesa 970及びTesa 969という名称で商業的に
入手可能である。接着テープTesa 154とTesa
970はアクリレートのりが塗つてあり、接着テ
ープTesa 969はゴムのりが塗つてある。 24時間後その接着テープをはがす角を180度に
して基体からはがすのに必要な力を測定した。こ
の力は剥離力と呼ばれる。 接着テープの残留接着力を測定するために接着
テープTesa 154，Tesa 970又はTesa 969の
うちひとつをガラスのプレートから引き離すのに
必要な力を測定した。同様の実験をシロキサンを
塗つてある紙の上にロールでのばした接着テープ
について繰返した。粘着力の減少を測定し最初の
粘着力に対するパーセンテージとして表わした。 次の表２では、テープの剥離力を本発明の化合
物では異つた値に調節することが可能であること
を示している。しかしながら基体からはがされた
接着テープの残留接着力は相当に保持されてい
る。その平均分子中のケイ素原子の数については
比較例１の配合物（米国特許第4306050号）は実
施例５と６の本発明の化合物に相当し、比較例２
の配合物（米国特許第4306050号）は実施例７と
８の本発明の化合物に相当する。さらにこの表
で、これらの比較配合物は接着テープの残留粘着
力が大いに減少することから本発明の化合物より
も劣るということがわかる。
（R2またはR3）で置換することにより非粘着特性
を所望の使用目的に適合させることができる。 実施例 ５ 次の平均式のα，ω−ジ（ペンタエリスリツト
トリアクリレート）ポリジメチル−（ヘキシル
メチル）−（２−フエニルプロピルメチル）シロ
キサンの製造 第１工程 実施例１に述べた装置に100ｇの次の平均式の
α，ω−ジクロロポリメチル水素シロキサン 100ｇのトルエン、及び５mlの実施例１に述べ
た触媒溶液を入れ80℃に加熱した。撹拌しながら
順次32.7ｇの２−フエニル−１−プロペン及び
23.3ｇの１−ヘキセンを90℃で１時間以内に滴下
して加えた。添加の完了後なお５時間同じ温度で
撹拌した。その後５ミリバールで揮発性成分を除
去した。 収量：150.4ｇ（理論値の6.4％） 第２工程 実施例１に述べた方法の第２工程と同様に、
3.0ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の100ｇのクロロシロキ
サンを8.3ｇのペンタエリスリツトと反応させる。
同様に進行した結果94.9ｇの生成物が得られた。 実施例 ６ 次の平均式のα，ω−ジ（ペンタエリスリツト
トリアクリレート）ポリジメチル−（２−フエ
ニルプロピルメチル）シロキサンの製造 第１工程 実施例５と同様に100ｇの次の平均式のα，ω
−ジクロロポリメチル水素シロキサンを 40.0ｇの２−フエニル−１−プロペンと反応さ
せた。同様に進行した結果130.4ｇの生成物が得
られた。 第２工程 実施例５に述べた方法の第２工程と同様に、
3.5ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の100ｇのクロロシロキ
サンを9.2ｇのペンタエリスリツトと反応させた。
同様に進行した結果95.4ｇの生成物が得られた。 実施例 ７ 次の平均式のα，ω−ジ（トリメチロールプロ
パンジアクリレート）ポリジメチル（オクチル
メチル）（ｍ−ブロモフエニルエチルメチル）
シロキサンの製造 第１工程 実施例５と同様に100ｇの次の平均式のα，ω
−ジクロロポリメチル水素シロキサンを 60.0ｇの１−オクテンと15.5ｇのｍ−ブロモスチ
レン（95％）の混合物と反応させる。同様に進行
した結果170.8ｇの生成物が得られた。 第２工程 実施例５に述べた方法の第２工程と同様に、
3.0ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の150ｇのクロロシロキ
サンを6.0ｇのトリメチロールプロパンジアクリ
レートと反応させた。 同様に進行した結果、142.3ｇの生成物が得ら
れた。 実施例 ８ 次の平均式のα，ω−ジ（トリメチロールプロ
パンジアクリレート）ポリジメチル（２−フエ
ニル−プロピルメチル）シロキサンの製造 第１工程 実施例５と同様に100ｇの次の平均式のα，ω
−ジクロロポリメチル水素シロキサンを 72.0ｇの２−フエニル−１−プロペンと反応させ
た。同様に進行した結果、168.4ｇの生成物が得
られた。 第２工程 実施例５に述べた方法の第２工程と同様に、
2.8ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅粉を使
用して150ｇのトルエン中の150ｇのクロロシロキ
サンを6.1ｇのトリメチロールプロパンジアクリ
レートと反応させた。同様に進行した結果141.5
ｇの生成物が得られた。 比較例 １ 米国特許第4306050号に相当する。 次の平均式のα，ω−ジ−（ペンタエリスリツ
トトリアクリレート）−ポリジメチル（フエニ
ルメチルシロキサン）の製造 実施例１に述べた装置の中で、100ｇの次の平
均式のα，ω−ジクロロポリジメチルフエニルシ
ロキサンを 100ｇのトルエンと7.0ｇのジイソプロピルアミン
（68ミリモル）に70℃で摘下して加えて、この温
度で１時間撹拌した。それから抑制剤として0.2
ｇの銅粉を加えた。そこで直ちに10.4ｇ（35ミリ
モル）のペンタエリスリツトトリアクリレートを
滴下して加え、40分間さらに撹拌した。生成した
沈殿を濾別して濾液をもう一度0.2ｇの銅粉で処
理した。溶媒を水流ポンプの真空で蒸留フラスコ
中最高の温度80℃まで蒸留して除いた。最後にプ
レスで圧濾過を行つた。 収量：92.7ｇ 比較例 ２ 米国特許第4306050号に相当する 次の平均式のα，ω−ジ（トリメチロールプロ
パンジアクリレート）ポリジメチル（フエニル
メチル）シロキサンの製造 実施例９と同様に、100ｇのトルエン中の次の
平均式のα，ω−ジクロロプロピルメチルフエニ
ルシロキサンを 5.0ｇのジイソプロピルアミンと0.3ｇの銅の削く
ずを使用して6.1ｇ（25ミリモル）のトリメチロ
ールプロパンジアクリレートと反応させた。同様
に進行した結果89.5ｇの生成物が得られた。 応用特性 応用特性を測定するために実施例１〜８の本発
明の化合物と本発明ではない比較例１，２の配合
物を各々1.1ｇ／m2の量で特別光沢のある紙に塗
り、1.5Mradの電子線を作用させて硬化させた。 粘着性を測定するために、30mm巾の接着テープ
を硬化したシロキサンを塗布した紙の上にロール
でのばしてその後70℃に保管した。３種の異なる
接着テープを使用した。それらはTesa 154，
Tesa 970及びTesa 969という名称で商業的に
入手可能である。接着テープTesa 154とTesa
970はアクリレートのりが塗つてあり、接着テ
ープTesa 969はゴムのりが塗つてある。 24時間後その接着テープをはがす角を180度に
して基体からはがすのに必要な力を測定した。こ
の力は剥離力と呼ばれる。 接着テープの残留接着力を測定するために接着
テープTesa 154，Tesa 970又はTesa 969の
うちひとつをガラスのプレートから引き離すのに
必要な力を測定した。同様の実験をシロキサンを
塗つてある紙の上にロールでのばした接着テープ
について繰返した。粘着力の減少を測定し最初の
粘着力に対するパーセンテージとして表わした。 次の表２では、テープの剥離力を本発明の化合
物では異つた値に調節することが可能であること
を示している。しかしながら基体からはがされた
接着テープの残留接着力は相当に保持されてい
る。その平均分子中のケイ素原子の数については
比較例１の配合物（米国特許第4306050号）は実
施例５と６の本発明の化合物に相当し、比較例２
の配合物（米国特許第4306050号）は実施例７と
８の本発明の化合物に相当する。さらにこの表
で、これらの比較配合物は接着テープの残留粘着
力が大いに減少することから本発明の化合物より
も劣るということがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 上式中 R1＝メチル基 R2＝直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭素
原子を有し、場合によりハロゲン基で置換さ
れることのあるアルキル基 R3＝下記一般式のアラルキル基
【式】 式中 R4＝同一または異なり、水素基、１〜12炭素原
子を有するアルキル基、ハロゲン基 R5＝直鎖または枝分れの１〜８炭素原子を有
するアルキレン基 Ｑ＝１つのヒドロキシル基の水素原子を減らさ
れた、ペンタエリスリツト、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンならびにそれらの二量体および／または１
〜10個のオキシエチレンおよび／またはオキ
シプロピレン単位を有するオキシアルキレン
誘導体の多重メタクリル酸エステル ａ≧0.9 ｂ，ｃ＝０〜1.1 ｂ＋ｃ≧0.1 Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜2.2 ｄ＝0.001〜1.6 Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３ の化合物。 ２ 最初に一般式 （式中のR1，ａ，ｂ，ｃ，ｄは前記の定義のと
おりである。Ｘはハロゲン基または２〜４炭素原
子を有するアルコキシ基である） のハロゲンまたはアルコキシ水素ポリシロキサン
をｂモルの直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭
素原子を有するオレフインおよび／またはｃモル
の一般式【式】の芳香族炭化水 素と、オレフイン基のSiH−基への付加のために
それ自身公知の方法で付加され、そして次に得ら
れた一般式 の生成物を少なくともｄモル式Ｑ−Ｈ（Ｑは前記
定義と同じ）のメタクリル酸エステルとそれ自身
公知の方法で反応させることを特徴とする一般式 上式中 R1＝メチル基 R2＝直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭素
原子を有し、場合によりハロゲン基で置換さ
れることのあるアルキル基 R3＝下記一般式のアラルキル基
【式】 式中 R4＝同一または異なり、水素基、１〜12炭素
原子を有するアルキル基、ハロゲン基 R5＝直鎖または枝分れの１〜８炭素原子を有
するアルキレン基 Ｑ＝１つのヒドロキシル基の水素原子を減らさ
れた、ペンタエリスリツト、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンならびにそれらの二量体および／または１
〜10個のオキシエチレンおよび／またはオキ
シプロピレン単位を有するオキシアルキレン
誘導体の多重メタクリル酸エステル ａ≧0.9 ｂ，ｃ＝０〜1.1 ｂ＋ｃ≧0.1 Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜2.2 ｄ＝0.001〜1.6 Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３ の化合物の製造方法。 ３ 130℃／３ミリバールにおいて揮発性の成分
を最高４重量％まで含有するハロゲン水素ポリシ
ロキサンを反応させることを特徴とする、特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ４ メタクリル酸エステルとしてＱ−Ｈペンタエ
リスリツトトリメタクリレート、トリメチロール
エタンジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、それらの二量体および／または１〜10個のオ
キシエチレンおよび／またはオキシプロピレン単
位を有するそれらのオキシアルキレン誘導体を反
応に使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第２項または第３項に記載の方法。 ５ シロキサンの残基R3が場合によりハロゲン
またはアルキル置換フエニルエチルまたはフエニ
ルプロピル基であるシロキサンを反応に使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項より第
４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 一般式 上式中 R1＝メチル基 R2＝直鎖、枝分れまたは環状の、５〜18炭素
原子を有し、場合によりハロゲン基で置換さ
れることのあるアルキル基 R3＝下記一般式のアラルキル基
【式】 式中 R4＝同一または異なり、水素基、１〜12炭素原
子を有するアルキル基、ハロゲン基 R5＝直鎖または枝分れの１〜８炭素原子を有
するアルキレン基 Ｑ＝１つのヒドロキシル基の水素原子を減らさ
れた、ペンタエリスリツト、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンならびにそれらの二量体および／または１
〜10個のオキシエチレンおよび／またはオキ
シプロピレン単位を有するオキシアルキレン
誘導体の多重メタクリル酸エステル ａ≧0.9 ｂ，ｃ＝０〜1.1 ｂ＋ｃ≧0.1 Σa，ｂ，ｃ＝1.8〜2.2 ｄ＝0.001〜1.6 Σa，ｂ，ｃ，ｄ≦３ の化合物の不粘着塗料としての使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3621629.1 | 1986-06-27 | ||
| DE3621629 | 1986-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638422A JPS638422A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH034567B2 true JPH034567B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=6303873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118050A Granted JPS638422A (ja) | 1986-06-27 | 1987-05-14 | メタクリル酸エステル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0254799B1 (ja) |
| JP (1) | JPS638422A (ja) |
| DE (1) | DE3763197D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3710238C1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-06-23 | Goldschmidt Ag Th | acrylsaeureestermodifizierte Organopolysiloxane,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als abhaesive Beschichtungsmassen |
| DE3841843C1 (ja) * | 1988-12-13 | 1990-02-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| DE10232828A1 (de) * | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Goldschmidt Ag | Verwendung von Antioxidantien in strahlenhärtbaren Beschichtungsmassen für die Herstellung von abhäsiven Beschichtungen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2948708C2 (de) * | 1979-02-02 | 1984-06-28 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von mit Pentaerythrittriacrylsäure- oder Pentaerythrittrimethacrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen |
| US4348454A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-07 | General Electric Company | Ultraviolet light curable acrylic functional silicone compositions |
-
1987
- 1987-03-12 DE DE8787103617T patent/DE3763197D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-12 EP EP87103617A patent/EP0254799B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-14 JP JP62118050A patent/JPS638422A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS638422A (ja) | 1988-01-14 |
| DE3763197D1 (de) | 1990-07-19 |
| EP0254799B1 (de) | 1990-06-13 |
| EP0254799A1 (de) | 1988-02-03 |
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