JPH0598016A - 硬化可能なオルガノポリシロキサン、その製造方法、およびそれから成る注型材料、被覆材料および添加剤 - Google Patents
硬化可能なオルガノポリシロキサン、その製造方法、およびそれから成る注型材料、被覆材料および添加剤Info
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- JPH0598016A JPH0598016A JP3044844A JP4484491A JPH0598016A JP H0598016 A JPH0598016 A JP H0598016A JP 3044844 A JP3044844 A JP 3044844A JP 4484491 A JP4484491 A JP 4484491A JP H0598016 A JPH0598016 A JP H0598016A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬化可能なオルガノポリシロキサン。
【構成】 ＳｉＣ基を介して結合した式Ｉのオキシアル
キレンエーテル基を有する硬化可能なオルガノポリシロ
キサン。 【効果】 本発明による変性ポリシロキサンは、注型材
料中で、光化学的に硬化可能なポリシロキサンとして、
平面状の支持体上の剥離性被覆材料として、またはラジ
カル性、カチオン性または紫外線または電子線で硬化可
能な化合物中の変性添加剤として使用される。
キレンエーテル基を有する硬化可能なオルガノポリシロ
キサン。 【効果】 本発明による変性ポリシロキサンは、注型材
料中で、光化学的に硬化可能なポリシロキサンとして、
平面状の支持体上の剥離性被覆材料として、またはラジ
カル性、カチオン性または紫外線または電子線で硬化可
能な化合物中の変性添加剤として使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＳｉＣ基を介して結合
したオキシアルキレンエーテル基を有する硬化可能なポ
リシロキサンに関する。特に本発明は、ＳｉＣ基を介し
て結合したオキシアルキレンエーテル基を有し、ここで
ビニール基はアルキル基により置換されていてもよい硬
化可能なポリシロキサンに関する。さらに本発明は、こ
れらの化合物の製造方法、および好ましくは光化学的に
硬化可能なポリシロキサンを含有する注型材料、平面状
の支持体上の剥離性被覆材料、またはラジカル性、カチ
オン性または紫外線または電子線で硬化可能な化合物中
の変性添加剤としての使用に関する。
したオキシアルキレンエーテル基を有する硬化可能なポ
リシロキサンに関する。特に本発明は、ＳｉＣ基を介し
て結合したオキシアルキレンエーテル基を有し、ここで
ビニール基はアルキル基により置換されていてもよい硬
化可能なポリシロキサンに関する。さらに本発明は、こ
れらの化合物の製造方法、および好ましくは光化学的に
硬化可能なポリシロキサンを含有する注型材料、平面状
の支持体上の剥離性被覆材料、またはラジカル性、カチ
オン性または紫外線または電子線で硬化可能な化合物中
の変性添加剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線照射により硬化するラジカル重合
系の他に、最近ではカチオン硬化が可能で、エポキシま
たはビニールエーテル化合物を含む系が開発され、この
系では、硬化は特にジアリールヨードニウム塩およびト
リアリールスルホニウム塩により開始される。カチオン
硬化系の利点は、この系の硬化反応が空気中の酸素に対
して鈍感であり、フィルム硬化が速く、環境に好ましい
ことである。
系の他に、最近ではカチオン硬化が可能で、エポキシま
たはビニールエーテル化合物を含む系が開発され、この
系では、硬化は特にジアリールヨードニウム塩およびト
リアリールスルホニウム塩により開始される。カチオン
硬化系の利点は、この系の硬化反応が空気中の酸素に対
して鈍感であり、フィルム硬化が速く、環境に好ましい
ことである。
【０００３】エポキシ官能基を有するオルガノポリシロ
キサンをベースとしたカチオン硬化系は、多数の特許明
細書に記載されており、なかでも米国特許第４４２１９
０４号明細書が例として挙げられる。総説としては雑誌
「Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ａｇｅ，１９８９，２４〜２７
頁」がある。これらの公知文献では、慣用のエポキシ基
を含むシロキサンの平面状支持体上への剥離性被覆を記
載している。
キサンをベースとしたカチオン硬化系は、多数の特許明
細書に記載されており、なかでも米国特許第４４２１９
０４号明細書が例として挙げられる。総説としては雑誌
「Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ａｇｅ，１９８９，２４〜２７
頁」がある。これらの公知文献では、慣用のエポキシ基
を含むシロキサンの平面状支持体上への剥離性被覆を記
載している。
【０００４】場合によれば置換があるビニールエーテル
基を有する化合物のカチオン重合のためには、酸強度が
低い触媒で充分である。したがって、エポキシ基を含む
化合物による他に、常用の塩状ジアリールヨードニウム
およびトリアリールスルホニウム化合物だけでなく、塩
状ではない化合物、例えばケトスルホンが、光開始剤と
して使用できる。
基を有する化合物のカチオン重合のためには、酸強度が
低い触媒で充分である。したがって、エポキシ基を含む
化合物による他に、常用の塩状ジアリールヨードニウム
およびトリアリールスルホニウム化合物だけでなく、塩
状ではない化合物、例えばケトスルホンが、光開始剤と
して使用できる。
【０００５】カチオン硬化可能でビニールエーテル基を
含むオルガノポリシロキサンは、米国特許第４６１７２
３８号明細書に記載されている。この特許明細書中で
は、アリルまたはビニールエーテル基を有する化合物を
オルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基へ付加（ヒドロシ
リル化）して、ビニールエーテル基をオルガノポリシロ
キサン中に導いている。ここでは、アリル基のみがＳｉ
−Ｈ基に付加し、その間ビニールエーテル基は保存され
ている。この方法では、ＳｉＨ基１個に対してそれぞれ
ビニールエーテル基１個をシロキサン分子中に組み込む
ことができるだけである。
含むオルガノポリシロキサンは、米国特許第４６１７２
３８号明細書に記載されている。この特許明細書中で
は、アリルまたはビニールエーテル基を有する化合物を
オルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基へ付加（ヒドロシ
リル化）して、ビニールエーテル基をオルガノポリシロ
キサン中に導いている。ここでは、アリル基のみがＳｉ
−Ｈ基に付加し、その間ビニールエーテル基は保存され
ている。この方法では、ＳｉＨ基１個に対してそれぞれ
ビニールエーテル基１個をシロキサン分子中に組み込む
ことができるだけである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、望ま
しい数の置換されていてもよいビニールエーテル基を含
み、これが原料中のＳｉＨ基の数には限定されないよう
なオルガノポリシロキサンを提供することにある。これ
により、硬化および架橋の特性を広範囲に拡張し、制御
できる。この化合物は容易に製造できなければならな
い。製造の際には、有毒な反応成分、例えばクロルエチ
ルビニールエーテル等の使用を避けなければならない。
しい数の置換されていてもよいビニールエーテル基を含
み、これが原料中のＳｉＨ基の数には限定されないよう
なオルガノポリシロキサンを提供することにある。これ
により、硬化および架橋の特性を広範囲に拡張し、制御
できる。この化合物は容易に製造できなければならな
い。製造の際には、有毒な反応成分、例えばクロルエチ
ルビニールエーテル等の使用を避けなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】置換されていてもよいビ
ニールエーテル基が変動性の量で含まれるという要求
は、本発明の請求項１の化合物により満足される。した
がって、本発明の対象は、一般平均式：
ニールエーテル基が変動性の量で含まれるという要求
は、本発明の請求項１の化合物により満足される。した
がって、本発明の対象は、一般平均式：
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒ1は同一または異なっており、
また炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニ
ル基を表すが、ただしＲ1基の最小９０％はメチル基で
あり、Ｒ2は同一または異なっており、下記のものを表
し、 ａ） 炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、 ｂ） 一般式：
また炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニ
ル基を表すが、ただしＲ1基の最小９０％はメチル基で
あり、Ｒ2は同一または異なっており、下記のものを表
し、 ａ） 炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、 ｂ） 一般式：
【００１０】
【化６】
【００１１】で表されるオキシアルキレンエーテル基、
ここで、Ｒ3は（ｎ＋１）価の基であり、これはオルガ
ノポリシロキサン中のケイ素原子と−Ｓｉ−Ｃ−結合を
介して連結しており、またポリエーテル基ｍ個とはそれ
ぞれ−Ｃ−Ｃ−、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介して連結しており、
Ｒ4は水素、アルキル基またはＲ5ＯＣＨ2−基、Ｒ5、Ｒ
6は水素、アルキルまたはアシル基であり、ここで、基
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は分子中で異なったものを表してもよ
く、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9は水素または炭素原子１〜８個
を有するアルキル基であるか、またはここで基Ｒ7およ
びＲ8あるいはＲ8およびＲ9は、炭素原子５または６個
を有する環式非芳香族炭化水素の共通の構成成分であっ
てもよく、ｎは１〜５の値、ｍは１〜５の値を表すが、
ｎより大きくてはならず、ｘは平均分子中において１〜
１００の値、ｙは平均分子中において０〜１００の値を
表し、ここで１≦ｘ＋ｙ＜１５０であり、ａは１〜１０
００の値、ｂは０〜１０の値を表す］で表され、平均オ
ルガノポリシロキサン分子中において基Ｒ2の少なくと
も１個が式ＩＩで表されるオキシアルキレンエーテル基
である、ＳｉＣ基を介して結合したオキシアルキレンエ
ーテル基を有する硬化可能なオルガノポリシロキサンで
ある。
ここで、Ｒ3は（ｎ＋１）価の基であり、これはオルガ
ノポリシロキサン中のケイ素原子と−Ｓｉ−Ｃ−結合を
介して連結しており、またポリエーテル基ｍ個とはそれ
ぞれ−Ｃ−Ｃ−、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介して連結しており、
Ｒ4は水素、アルキル基またはＲ5ＯＣＨ2−基、Ｒ5、Ｒ
6は水素、アルキルまたはアシル基であり、ここで、基
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は分子中で異なったものを表してもよ
く、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9は水素または炭素原子１〜８個
を有するアルキル基であるか、またはここで基Ｒ7およ
びＲ8あるいはＲ8およびＲ9は、炭素原子５または６個
を有する環式非芳香族炭化水素の共通の構成成分であっ
てもよく、ｎは１〜５の値、ｍは１〜５の値を表すが、
ｎより大きくてはならず、ｘは平均分子中において１〜
１００の値、ｙは平均分子中において０〜１００の値を
表し、ここで１≦ｘ＋ｙ＜１５０であり、ａは１〜１０
００の値、ｂは０〜１０の値を表す］で表され、平均オ
ルガノポリシロキサン分子中において基Ｒ2の少なくと
も１個が式ＩＩで表されるオキシアルキレンエーテル基
である、ＳｉＣ基を介して結合したオキシアルキレンエ
ーテル基を有する硬化可能なオルガノポリシロキサンで
ある。
【００１２】基Ｒ1は分子中において同一または異なっ
てもよく、また炭素原子１〜４個を有するアルキル基ま
たはフェニル基である。したがって、アルキル基はメチ
ル、エチル、プロピルまたはブチル基であってよい。し
かし、平均分子中において、Ｒ1の最小９０％はメチル
基でなければならないという条件を満足しなければなら
ない。特に好ましくは、すべての基Ｒ1がメチル基であ
るオルガノポリシロキサンである。しかし剥離性に影響
を及ぼすためには、基Ｒ1の１０％以下がフェニル基で
あることが好ましい。
てもよく、また炭素原子１〜４個を有するアルキル基ま
たはフェニル基である。したがって、アルキル基はメチ
ル、エチル、プロピルまたはブチル基であってよい。し
かし、平均分子中において、Ｒ1の最小９０％はメチル
基でなければならないという条件を満足しなければなら
ない。特に好ましくは、すべての基Ｒ1がメチル基であ
るオルガノポリシロキサンである。しかし剥離性に影響
を及ぼすためには、基Ｒ1の１０％以下がフェニル基で
あることが好ましい。
【００１３】基Ｒ2は基Ｒ1と同様に分子中で同一または
異なってもよい。したがって、これはａ）炭素原子１〜
２０個を有するアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、またはｂ）一般式ＩＩで表されるオキシアルキレ
ンエーテル基であってよく、ここで、式Ｉの平均オルガ
ノポリシロキサン分子中において、基Ｒ2の少なくとも
１個は、式ＩＩのオキシアルキレンエーテル基を表すと
いう条件を満足しなければならない。好ましくは平均分
子中の基Ｒ3の１〜３０個はオキシアルキレンエーテル
基である。特に好ましくは、オキシアルキレンエーテル
基２〜１５個が存在するべきである。
異なってもよい。したがって、これはａ）炭素原子１〜
２０個を有するアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、またはｂ）一般式ＩＩで表されるオキシアルキレ
ンエーテル基であってよく、ここで、式Ｉの平均オルガ
ノポリシロキサン分子中において、基Ｒ2の少なくとも
１個は、式ＩＩのオキシアルキレンエーテル基を表すと
いう条件を満足しなければならない。好ましくは平均分
子中の基Ｒ3の１〜３０個はオキシアルキレンエーテル
基である。特に好ましくは、オキシアルキレンエーテル
基２〜１５個が存在するべきである。
【００１４】基Ｒ2が炭素原子１〜２０個を有するアル
キル基を表す場合には、基Ｒ1と同一のものを表しても
よい。またこれは炭素原子５個以上を有してもよく、直
鎖でも分枝状であってもよい。この基は、例えばオクチ
ル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシルおよびヘ
キサデシル基である。アルキル基は置換されていてもよ
い。
キル基を表す場合には、基Ｒ1と同一のものを表しても
よい。またこれは炭素原子５個以上を有してもよく、直
鎖でも分枝状であってもよい。この基は、例えばオクチ
ル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシルおよびヘ
キサデシル基である。アルキル基は置換されていてもよ
い。
【００１５】基Ｒ2がアリール基を表す場合には、フェ
ニル基が特に好ましい。その他のアリール基の例は、ト
リルおよびキシリル基である。
ニル基が特に好ましい。その他のアリール基の例は、ト
リルおよびキシリル基である。
【００１６】アラルキル基としてはフェニルエチルおよ
び２−フェニルプロピル基が好ましい。
び２−フェニルプロピル基が好ましい。
【００１７】本発明の硬化可能なオルガノポリシロキサ
ンは、一般式
ンは、一般式
【００１８】
【化７】
【００１９】で表されるオキシアルキレンエーテル基に
特に特徴がある。
特に特徴がある。
【００２０】式ＩＩから明らかなように、オキシアルキ
レンエーテル基は、基Ｒ3を介してポリシロキサン分子
と結合している。Ｒ3は（ｎ＋１）価の基である。これ
はポリシロキサンをポリエーテル基と架橋する。ここ
で、基Ｒ3はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子と
−Ｓｉ−Ｃ−結合を介して連結し、またポリエーテル基
ｍ個とはそれぞれ−Ｃ−Ｃ−、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介して連
結している。
レンエーテル基は、基Ｒ3を介してポリシロキサン分子
と結合している。Ｒ3は（ｎ＋１）価の基である。これ
はポリシロキサンをポリエーテル基と架橋する。ここ
で、基Ｒ3はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子と
−Ｓｉ−Ｃ−結合を介して連結し、またポリエーテル基
ｍ個とはそれぞれ−Ｃ−Ｃ−、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介して連
結している。
【００２１】その連結方法は、ｎ＝１の場合には下記の
ように表現される。
ように表現される。
【００２２】
【化８】
【００２３】したがってＲ3は、ポリエーテル基と連結
する際に、 ｉ） −Ｃ−Ｃ−結合を介する場合には、直鎖または分
枝状炭化水素であり、 ｉｉ） −Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合には、オキシ
基５個以下を有する炭化水素オキシ基であり、ここで炭
素鎖は酸素によりエーテル結合を形成して中断されてい
てもよく、 ｉｉｉ） −（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合に
は、カルボキシ基３個以下を有する炭化水素カルボキシ
基であり、 ｉｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介する場合には、モノま
たはジ置換アミノ基を有する炭化水素基であり、 各の場合に、炭化水素の炭素原子はポリシロキサンのＳ
ｉ原子と結合している。基Ｒ3の例としては、次のもの
が挙げられる：−Ｃ−Ｃ−連結 ：−（ＣＨ2）3−， −（ＣＨ2）4− アルキルリチウム化合物が式：
する際に、 ｉ） −Ｃ−Ｃ−結合を介する場合には、直鎖または分
枝状炭化水素であり、 ｉｉ） −Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合には、オキシ
基５個以下を有する炭化水素オキシ基であり、ここで炭
素鎖は酸素によりエーテル結合を形成して中断されてい
てもよく、 ｉｉｉ） −（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合に
は、カルボキシ基３個以下を有する炭化水素カルボキシ
基であり、 ｉｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介する場合には、モノま
たはジ置換アミノ基を有する炭化水素基であり、 各の場合に、炭化水素の炭素原子はポリシロキサンのＳ
ｉ原子と結合している。基Ｒ3の例としては、次のもの
が挙げられる：−Ｃ−Ｃ−連結 ：−（ＣＨ2）3−， −（ＣＨ2）4− アルキルリチウム化合物が式：
【００２４】
【化９】
【００２５】のアルキレンオキシドに付加する場合に
は、この連結の方式が得られる。
は、この連結の方式が得られる。
【００２６】−Ｃ−Ｏ−Ｃ−連結：
【００２７】
【化１０】
【００２８】この−Ｃ−Ｏ−Ｃ−連結は、前記のアルキ
レンオキシドが、一価または多価アルコールまたはフェ
ノールに付加した場合に生ずる。
レンオキシドが、一価または多価アルコールまたはフェ
ノールに付加した場合に生ずる。
【００２９】−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−連結：
【００３０】
【化１１】
【００３１】この−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−連結は、前記の
アルキレンオキシドが、一価または多価カルボン酸に付
加した場合に生ずる。
アルキレンオキシドが、一価または多価カルボン酸に付
加した場合に生ずる。
【００３２】アルキレンオキシドをヒドロキシカルボン
酸に付加すると、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−連結と同時に−（Ｃ
Ｏ）−Ｏ−Ｃ−連結も得られる。
酸に付加すると、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−連結と同時に−（Ｃ
Ｏ）−Ｏ−Ｃ−連結も得られる。
【００３３】−Ｃ−Ｎ−Ｃ−連結：
【００３４】
【化１２】
【００３５】−Ｃ−Ｎ−Ｃ−連結は前記のアルキレンオ
キシドが、モノまたはジアルキル置換アミンに付加した
場合に生ずる。
キシドが、モノまたはジアルキル置換アミンに付加した
場合に生ずる。
【００３６】これらの例から、Ｒ3はその構造に関して
広い範囲に変化しうることが分かる。
広い範囲に変化しうることが分かる。
【００３７】Ｒ4は水素、アルキル基またはＲ5ＯＣＨ2
−基である。この基も、ポリマー分子中で異なったもの
を表すことができる。アルキル基としては、Ｒ4は特に
炭素原子１〜１２個を有することができる。好ましくは
Ｒ4は水素、メチル、エチル、ＨＯＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣ
Ｈ2−基である。
−基である。この基も、ポリマー分子中で異なったもの
を表すことができる。アルキル基としては、Ｒ4は特に
炭素原子１〜１２個を有することができる。好ましくは
Ｒ4は水素、メチル、エチル、ＨＯＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣ
Ｈ2−基である。
【００３８】基Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていて
もよく、水素、アルキルまたはアシル基を表す。アルキ
ル基としては、特に炭素原子１〜４個を有する低級アル
キル基が好適である。アシル基としては、炭素原子２〜
７個を有するものが適している。アシル基が好ましい。
もよく、水素、アルキルまたはアシル基を表す。アルキ
ル基としては、特に炭素原子１〜４個を有する低級アル
キル基が好適である。アシル基としては、炭素原子２〜
７個を有するものが適している。アシル基が好ましい。
【００３９】基Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素またはアル
キル基である。ここで基Ｒ7およびＲ8あるいはＲ8および
Ｒ9は、炭素原子５または６個を有する環式非芳香族炭
化水素の共通の構成成分であってもよい。例えば
キル基である。ここで基Ｒ7およびＲ8あるいはＲ8および
Ｒ9は、炭素原子５または６個を有する環式非芳香族炭
化水素の共通の構成成分であってもよい。例えば
【００４０】
【化１３】
【００４１】好ましくは、基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の内少なく
とも１個はアルキル基である。特に好ましくは、基Ｒ8
および／または基Ｒ9はアルキル基、好ましくはメチル
基であり、基Ｒ7は水素である。
とも１個はアルキル基である。特に好ましくは、基Ｒ8
および／または基Ｒ9はアルキル基、好ましくはメチル
基であり、基Ｒ7は水素である。
【００４２】基Ｒ8およびＲ9が異なる場合に、シス、ト
ランス異性体化合物の形成の可能性がある。然し本発明
の範囲ではどちらの化合物でも使用できる。
ランス異性体化合物の形成の可能性がある。然し本発明
の範囲ではどちらの化合物でも使用できる。
【００４３】指数ｎは１〜５の値、ｍは１〜５の値を有
し、ｍはｎより大きくてはならない。好ましくはｎ＝ｍ
である。
し、ｍはｎより大きくてはならない。好ましくはｎ＝ｍ
である。
【００４４】ｘは平均分子中で１〜１００の値を有し、
好ましくは１〜２５の値、特に好ましくは２〜４の値で
ある。
好ましくは１〜２５の値、特に好ましくは２〜４の値で
ある。
【００４５】ｙは平均分子中で０〜１００の値を有し、
ここで１≦ｘ＋ｙ＜１５０でなければならない。好まし
くは１＜ｘ＋ｙ＜１５０である。
ここで１≦ｘ＋ｙ＜１５０でなければならない。好まし
くは１＜ｘ＋ｙ＜１５０である。
【００４６】積ｍ×ｘは好ましくは１以上の値、特には
２〜２５であり、積ｍ×ｙは０〜２５の値である。
２〜２５であり、積ｍ×ｙは０〜２５の値である。
【００４７】指数ａおよびｂは、ポリシロキサンの構造
の特徴を示す。ａは二官能性Ｓｉ単位の数を表し、１〜
１０００の値を持つ。ｂは三官能性単位の数を表し、０
〜１０の値を持つ。好ましくは５〜２００の値、ｂは０
〜２の値であり、ここでｂは０の値が特に好ましい。
の特徴を示す。ａは二官能性Ｓｉ単位の数を表し、１〜
１０００の値を持つ。ｂは三官能性単位の数を表し、０
〜１０の値を持つ。好ましくは５〜２００の値、ｂは０
〜２の値であり、ここでｂは０の値が特に好ましい。
【００４８】式Ｉの化合物の例は、
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】であり、式ＩＩのオキシアルキレンエーテ
ル基の例は、
ル基の例は、
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】である。
【００５６】さらに本発明の対象は、本発明による変性
ポリシロキサンの製造方法であって、一般式：
ポリシロキサンの製造方法であって、一般式：
【００５７】
【化１９】
【００５８】［式中、Ｒ10はＳｉＨ基に付加し得るオレ
フィン二重結合を有するｎ価の基であり、これはポリエ
ーテル基ｍ個とそれぞれ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、
−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介
して連結しており、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
ｎ、ｍ、ｘおよびｙは前記の意味を表す］で表されるポ
リオキシアルキレンエーテルを、一般式：
フィン二重結合を有するｎ価の基であり、これはポリエ
ーテル基ｍ個とそれぞれ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、
−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介
して連結しており、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
ｎ、ｍ、ｘおよびｙは前記の意味を表す］で表されるポ
リオキシアルキレンエーテルを、一般式：
【００５９】
【化２０】
【００６０】［式中、Ｒ1は同一または異なっており、
また炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニ
ル基を表すが、ただしＲ1基の最小９０％はメチル基で
あり、Ｒ11は同一または異なっており、下記の意味を表
し、 ａ） 炭素原子１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基またはアルカリール基 ｂ） 水素 ただし、平均オルガノポリシロキサン分子中において、
基Ｒ11の少なくとも１個は水素であり、指数ａおよびｂ
は前記の意味を表す］で表されるポリシロキサンに、遷
移金属または遷移金属錯体の存在下で、温度約２５〜１
７０℃において、必要ならば溶媒の存在下で付加させる
方法である。
また炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニ
ル基を表すが、ただしＲ1基の最小９０％はメチル基で
あり、Ｒ11は同一または異なっており、下記の意味を表
し、 ａ） 炭素原子１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基またはアルカリール基 ｂ） 水素 ただし、平均オルガノポリシロキサン分子中において、
基Ｒ11の少なくとも１個は水素であり、指数ａおよびｂ
は前記の意味を表す］で表されるポリシロキサンに、遷
移金属または遷移金属錯体の存在下で、温度約２５〜１
７０℃において、必要ならば溶媒の存在下で付加させる
方法である。
【００６１】式ＩＩＩで表されるポリエーテル中におい
て、基Ｒ10は、ポリエーテル基と連結する際に、 ｉ） −Ｃ−Ｃ−結合を介する場合には、直鎖または分
枝状炭化水素であり、 ｉｉ） −Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合には、オキシ
基５個以下を有する炭化水素オキシ基であり、ここで炭
素鎖は酸素によりエーテル結合を形成して中断されてい
てもよく、 ｉｉｉ） −（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合に
は、カルボキシ基３個以下を有する炭化水素カルボキシ
基であり、 ｉｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介する場合には、モノま
たはジ置換アミノ基を有する炭化水素基であり、各の場
合に炭化水素基はＳｉＨに付加可能なオレフィン性二重
結合を有している。 基Ｒ10は基Ｒ3と対応するが、こ
れにはヒドロシリル化反応のためのオレフィン性二重結
合が存在する点が異なる。次に基Ｒ3とＲ10を対比して
示す：
て、基Ｒ10は、ポリエーテル基と連結する際に、 ｉ） −Ｃ−Ｃ−結合を介する場合には、直鎖または分
枝状炭化水素であり、 ｉｉ） −Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合には、オキシ
基５個以下を有する炭化水素オキシ基であり、ここで炭
素鎖は酸素によりエーテル結合を形成して中断されてい
てもよく、 ｉｉｉ） −（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合に
は、カルボキシ基３個以下を有する炭化水素カルボキシ
基であり、 ｉｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介する場合には、モノま
たはジ置換アミノ基を有する炭化水素基であり、各の場
合に炭化水素基はＳｉＨに付加可能なオレフィン性二重
結合を有している。 基Ｒ10は基Ｒ3と対応するが、こ
れにはヒドロシリル化反応のためのオレフィン性二重結
合が存在する点が異なる。次に基Ｒ3とＲ10を対比して
示す：
【００６２】
【化２１】
【００６３】Ｒ11は分子中において同一でも異なってお
り、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基（別法ａ）
におけるＲ2に相当）あるいは水素を表してもよく、こ
こで基Ｒ11の少なくとも一個は水素でなければならな
い。望ましい本発明の化合物は、Ｒ11基の１〜３０個、
好ましくは２〜１５個が水素であるべきである。
り、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基（別法ａ）
におけるＲ2に相当）あるいは水素を表してもよく、こ
こで基Ｒ11の少なくとも一個は水素でなければならな
い。望ましい本発明の化合物は、Ｒ11基の１〜３０個、
好ましくは２〜１５個が水素であるべきである。
【００６４】ヒドロシリル化反応は、それ自身公知の遷
移金属または遷移金属錯体触媒の存在下で進行する。こ
の触媒の例は、ヘキサクロロ白金酸または白金付き活性
炭である。
移金属または遷移金属錯体触媒の存在下で進行する。こ
の触媒の例は、ヘキサクロロ白金酸または白金付き活性
炭である。
【００６５】反応温度は約２５〜１７０℃、好ましくは
５０〜１５０℃である。溶媒としては、常用の不活性溶
媒、例えばトルエン、ヘキサン、ジグリコールジメチル
エーテルが使用できる。
５０〜１５０℃である。溶媒としては、常用の不活性溶
媒、例えばトルエン、ヘキサン、ジグリコールジメチル
エーテルが使用できる。
【００６６】本発明のもう１つの対象は、本発明の変性
オルガノポリシロキサンを好ましくは注型材料中での、
光化学的に硬化可能なポリシロキサンとして使用するこ
と、平面支持体への剥離性被覆材料またはラジカル性、
カチオン性、または紫外線または電子線照射により硬化
可能な変性添加剤として使用することにある。
オルガノポリシロキサンを好ましくは注型材料中での、
光化学的に硬化可能なポリシロキサンとして使用するこ
と、平面支持体への剥離性被覆材料またはラジカル性、
カチオン性、または紫外線または電子線照射により硬化
可能な変性添加剤として使用することにある。
【００６７】本発明の化合物の硬化は、好ましくは触
媒、例えば塩状ジアリールヨードニウムまたはトリアリ
ールスルホニウム化合物または非塩状化合物、例えばケ
トスルホンの存在下で紫外線により行う。このような化
合物の例は、次のものである：
媒、例えば塩状ジアリールヨードニウムまたはトリアリ
ールスルホニウム化合物または非塩状化合物、例えばケ
トスルホンの存在下で紫外線により行う。このような化
合物の例は、次のものである：
【００６８】
【化２２】
【００６９】である。
【００７０】本発明の化合物は最短の時間内（数分の一
秒から数秒）で、接着しないフレキシブルな、または固
い製品に硬化する。従来の技術による公知の化合物とは
異なり、実際上好むだけの、必要ならば置換されたビニ
ールエステル基をポリマー分子の鎖にそって並べること
ができるという利点がある。これにより硬化速度と架橋
密度とを各々の用途から提出される要求に適合できる。
秒から数秒）で、接着しないフレキシブルな、または固
い製品に硬化する。従来の技術による公知の化合物とは
異なり、実際上好むだけの、必要ならば置換されたビニ
ールエステル基をポリマー分子の鎖にそって並べること
ができるという利点がある。これにより硬化速度と架橋
密度とを各々の用途から提出される要求に適合できる。
【００７１】使用の際には、この化合物は慣用の添加
剤、例えば変性剤、ピグメント、充填材、難燃剤および
類似の薬剤と混合できる。
剤、例えば変性剤、ピグメント、充填材、難燃剤および
類似の薬剤と混合できる。
【００７２】硬化可能な組成物は、基体、例えば金属、
ゴム、樹脂、成形部品またはフィルム、紙、木材、ガラ
ス織物、セメント、セラミックス等に被覆できる。
ゴム、樹脂、成形部品またはフィルム、紙、木材、ガラ
ス織物、セメント、セラミックス等に被覆できる。
【００７３】本発明の硬化可能な組成物が使用できるい
くつかの用途は、例えば、保護装飾品および絶縁被覆、
埋め込み材料、印刷インキ、シール材料、接着剤、ホト
レジストラッカー、電線被覆、織物被覆、被覆材料、含
浸バンド、印刷板等である。
くつかの用途は、例えば、保護装飾品および絶縁被覆、
埋め込み材料、印刷インキ、シール材料、接着剤、ホト
レジストラッカー、電線被覆、織物被覆、被覆材料、含
浸バンド、印刷板等である。
【００７４】
【実施例】下記の実施例において、好ましい製造方法を
さらに詳細に説明し、本発明の化合物の性質を応用技術
的試験により示す。
さらに詳細に説明し、本発明の化合物の性質を応用技術
的試験により示す。
【００７５】例 １ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより式：
【００７６】
【化２３】
【００７７】を有する化合物８６０ｇ（５モル）を入
れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３８ｍｇ（全量に
対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃
において、平均式：
れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３８ｍｇ（全量に
対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃
において、平均式：
【００７８】
【化２４】
【００７９】で表されるシロキサン１９４２ｇ（１モ
ル）を滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸
ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しな
くなるまで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達
するまで蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製
品２７４５ｇ（理論量の９８％）が得られ、これは1Ｈ
−ＮＭＲによると、平均式：
ル）を滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸
ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しな
くなるまで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達
するまで蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製
品２７４５ｇ（理論量の９８％）が得られ、これは1Ｈ
−ＮＭＲによると、平均式：
【００８０】
【化２５】
【００８１】を有する。
【００８２】例 ２ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより平均式：
【００８３】
【化２６】
【００８４】で表される化合物６００ｇ（０．５モル）
を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ２９ｍｇ（全
量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２
０℃において、平均式：
を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ２９ｍｇ（全
量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２
０℃において、平均式：
【００８５】
【化２７】
【００８６】で表されるシロキサン１５２６ｇ（０．１
モル）を滴下する。反応混合物を１００℃において、酪
酸ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離し
なくなるまで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に
達するまで蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する
製品１９７７ｇ（理論量の９３％）が得られ、これは1
Ｈ−ＮＭＲによると、平均式：
モル）を滴下する。反応混合物を１００℃において、酪
酸ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離し
なくなるまで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に
達するまで蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する
製品１９７７ｇ（理論量の９３％）が得られ、これは1
Ｈ−ＮＭＲによると、平均式：
【００８７】
【化２８】
【００８８】を有する。
【００８９】例 ３ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより平均式：
【００９０】
【化２９】
【００９１】で表される化合物１０８３ｇ（０．３モ
ル）を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ４５ｍｇ
（全量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり
１２０℃において、平均式：
ル）を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ４５ｍｇ
（全量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり
１２０℃において、平均式：
【００９２】
【化３０】
【００９３】のシロキサン２２５４ｇ（０．１モル）を
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で粘度の高い製品３１３７ｇ（理
論量の９４％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲによる
と、平均式：
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で粘度の高い製品３１３７ｇ（理
論量の９４％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲによる
と、平均式：
【００９４】
【化３１】
【００９５】を有する。
【００９６】例 ４ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより式：
【００９７】
【化３２】
【００９８】で表される化合物１７２ｇ（１モル）を入
れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ１３ｍｇ（全量に対
し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃に
おいて、平均式：
れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ１３ｍｇ（全量に対
し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃に
おいて、平均式：
【００９９】
【化３３】
【０１００】のシロキサン８１６ｇ（０．１モル）を滴
下する。反応混合物は１００℃において、酪酸ナトリウ
ムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなるま
で振とうする。製品は減圧下で１００℃に達するまで蒸
留する。淡黄色で中程度の粘度を有する製品８９９ｇ
（理論量の９１％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲによ
ると、平均式：
下する。反応混合物は１００℃において、酪酸ナトリウ
ムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなるま
で振とうする。製品は減圧下で１００℃に達するまで蒸
留する。淡黄色で中程度の粘度を有する製品８９９ｇ
（理論量の９１％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲによ
ると、平均式：
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】で表される。
【０１０３】例 ５ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより平均式：
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】を有する化合物１２００ｇ（０．５モル）
を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３７ｍｇ（全
量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２
０℃において、平均式：
を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３７ｍｇ（全
量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２
０℃において、平均式：
【０１０６】
【化３６】
【０１０７】で表されるシロキサン１５２６ｇ（０．１
モル）を滴下する。反応混合物を１００℃において、酪
酸ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離し
なくなるまで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に
達するまで蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する
製品２４５３ｇ（理論量の９０％）が得られ、これは1
Ｈ−ＮＭＲによると、平均式：
モル）を滴下する。反応混合物を１００℃において、酪
酸ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離し
なくなるまで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に
達するまで蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する
製品２４５３ｇ（理論量の９０％）が得られ、これは1
Ｈ−ＮＭＲによると、平均式：
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】を有する。
【０１１０】例 ６ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより平均式：
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】を有する化合物６２０ｇ（０．５モル）を
入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ２９ｍｇ（全量に
対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃
において、平均式：
入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ２９ｍｇ（全量に
対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃
において、平均式：
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】のシロキサン１５２６ｇ（０．１モル）を
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製品１９
９５ｇ（理論量の９３％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭ
Ｒによると、平均式：
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製品１９
９５ｇ（理論量の９３％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭ
Ｒによると、平均式：
【０１１５】
【化４０】
【０１１６】を有する。
【０１１７】例 ７ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより平均式：
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】を有する化合物６０５ｇ（０．５モル）を
入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ２４ｍｇ（全量に
対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃
において、平均式：
入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ２４ｍｇ（全量に
対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃
において、平均式：
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】で表されるシロキサン１１５６ｇ（０．１
モル）を滴下する。反応混合物は１００℃において、酪
酸ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離し
なくなるまで振とうする。製品は減圧下で１００℃に達
するまで蒸留する。淡黄色で中程度の粘度を有する製品
１６２０ｇ（理論量の９２％）が得られ、これは1Ｈ−
ＮＭＲによると、平均式：
モル）を滴下する。反応混合物は１００℃において、酪
酸ナトリウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離し
なくなるまで振とうする。製品は減圧下で１００℃に達
するまで蒸留する。淡黄色で中程度の粘度を有する製品
１６２０ｇ（理論量の９２％）が得られ、これは1Ｈ−
ＮＭＲによると、平均式：
【０１２２】
【化４３】
【０１２３】を有する。
【０１２４】例 ８ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより式：
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】を有する化合物６８６ｇ（０．７モル）お
よびα−メチルスチレン２１２ｇ（２モル）を入れ、ヘ
キサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３４ｍｇ（全量に対し白
金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃におい
て、平均式：
よびα−メチルスチレン２１２ｇ（２モル）を入れ、ヘ
キサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３４ｍｇ（全量に対し白
金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃におい
て、平均式：
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】のシロキサン１８５４ｇ（０．１モル）を
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製品２２
８６ｇ（理論量の９０％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭ
Ｒによると、平均式：
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製品２２
８６ｇ（理論量の９０％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭ
Ｒによると、平均式：
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】を有する。
【０１３１】例 ９ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより式：
【０１３２】
【化４７】
【０１３３】で表される化合物５３５ｇ（０．５モル）
を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３０ｍｇ（全
量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２
０℃において、平均式：
を入れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ ３０ｍｇ（全
量に対し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２
０℃において、平均式：
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】のシロキサン１７００ｇ（０．１モル）を
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製品２１
２３ｇ（理論量の９５％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭ
Ｒによると、平均式：
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で中程度の粘度を有する製品２１
２３ｇ（理論量の９５％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭ
Ｒによると、平均式：
【０１３６】
【化４９】
【０１３７】を有する。
【０１３８】例１０ 振とう容器中に、1Ｈ−ＮＭＲにより平均式：
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】を有する化合物２１４０ｇ（２モル）を入
れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ７１ｍｇ（全量に対
し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃に
おいて、平均式：
れ、ヘキサクロロ白金酸・６Ｈ2Ｏ７１ｍｇ（全量に対
し白金５ｐｐｍ）を添加し、２時間にわたり１２０℃に
おいて、平均式：
【０１４１】
【化５１】
【０１４２】のシロキサン３１２６ｇ（０．１モル）を
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で粘度の高い製品４７９２ｇ（理
論量の９１％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲによる
と、平均式：
滴下する。反応混合物を１００℃において、酪酸ナトリ
ウムの５％ブタノール溶液により水素が遊離しなくなる
まで振とうする。生成物を減圧下で１００℃に達するま
で蒸留させる。淡黄色で粘度の高い製品４７９２ｇ（理
論量の９１％）が得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲによる
と、平均式：
【０１４３】
【化５２】
【０１４４】を有する。
【０１４５】応用技術的試験 本発明の変性ポリシロキサンの応用技術的な性質の試験
のために、例１〜１０の製品をビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩２重量％と良
く混合し、各種の平面支持体（配向ポリプロピレンフィ
ルム、光沢紙）上に被覆した。硬化は、フュージョン
システムズ コーポレーション社（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｒｏｃｋｖｉ
ｌｌｅ，ＭＤ，米国）のモデルＩ ３００Ｂ紫外線ラン
プを使用し、送り速度２５ｍ／分、通常の雰囲気下で距
離５３ｍｍにおいて行った。どの場合でも被覆量は、約
１．１ｇ／ｍ2である。
のために、例１〜１０の製品をビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩２重量％と良
く混合し、各種の平面支持体（配向ポリプロピレンフィ
ルム、光沢紙）上に被覆した。硬化は、フュージョン
システムズ コーポレーション社（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｒｏｃｋｖｉ
ｌｌｅ，ＭＤ，米国）のモデルＩ ３００Ｂ紫外線ラン
プを使用し、送り速度２５ｍ／分、通常の雰囲気下で距
離５３ｍｍにおいて行った。どの場合でも被覆量は、約
１．１ｇ／ｍ2である。
【０１４６】比較試験のために幅３０ｍｍの種々の接着
バンド、すなわちアクリル系接着剤を積層した接着バン
ド、市場においては商品名Ｔｅｓａ１５４およびＴｅｓ
ａ９７０として入手できるものを使用した。
バンド、すなわちアクリル系接着剤を積層した接着バン
ド、市場においては商品名Ｔｅｓａ１５４およびＴｅｓ
ａ９７０として入手できるものを使用した。
【０１４７】剥離性の測定のために、基体にロールがけ
し、次いで７０℃保存した。２４時間後、各接着バンド
を角度１８０°で基体から引剥がすために必要とする力
を測定した。この力は剥離力と呼ばれる。その外に、変
性ポリシロキサンの接着性の試験を親指で力一杯こする
方法で行った。接着力が低いと、ゴム状の小塊が生じる
（いわゆる「ラブオフ（Ｒｕｂ ｏｆｆ）」試験であ
る）。
し、次いで７０℃保存した。２４時間後、各接着バンド
を角度１８０°で基体から引剥がすために必要とする力
を測定した。この力は剥離力と呼ばれる。その外に、変
性ポリシロキサンの接着性の試験を親指で力一杯こする
方法で行った。接着力が低いと、ゴム状の小塊が生じる
（いわゆる「ラブオフ（Ｒｕｂ ｏｆｆ）」試験であ
る）。
【０１４８】次の試験で、光開始剤ビス（ドデシルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を２
−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−４
−ドデシルフェニルプロピオフェノン２重量％と入れ換
えた。この応用技術的試験は、最初の試験と同様に行
う。その値を括弧内に記載する。
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を２
−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−４
−ドデシルフェニルプロピオフェノン２重量％と入れ換
えた。この応用技術的試験は、最初の試験と同様に行
う。その値を括弧内に記載する。
【０１４９】
【表１】
Claims (18)
- 【請求項１】 一般平均式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は同一または異なっており、炭素原子１〜
４個を有するアルキル基またはフェニル基を表すが、た
だしＲ1基の最小９０％はメチル基であり、Ｒ2は同一ま
たは異なっており、下記のものを表し、 ａ） 炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、 ｂ） 一般式： 【化２】 で表されるオキシアルキレンエーテル基、ここで、Ｒ3
は（ｎ＋１）価の基であり、これはオルガノポリシロキ
サン中のケイ素原子と−Ｓｉ−Ｃ−結合を介して連結し
ており、またポリエーテル基ｍ個とはそれぞれ−Ｃ−Ｃ
−、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、または−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介して連結しており、Ｒ4は水素、
アルキル基またはＲ5ＯＣＨ2−基、Ｒ5、Ｒ6は水素、ア
ルキルまたはアシル基であり、ここで、基Ｒ4、Ｒ5およ
びＲ6は分子中で異なったものを表してもよく、Ｒ7、Ｒ
8またはＲ9は水素または炭素原子１〜８個を有するアル
キル基であるか、またはここで基Ｒ7およびＲ8あるいは
Ｒ8およびＲ9は、炭素原子５または６個を有する環式非
芳香族炭化水素の共通した構成成分であってもよく、ｎ
は１〜５の値、ｍは１〜５の値を表すが、ｎより大きく
てはならず、ｘは平均分子中において１〜１００の値、
ｙは平均分子中において０〜１００の値を表し、ここで
１≦ｘ＋ｙ＜１５０であり、ａは１〜１０００の値、ｂ
は０〜１０の値を表す］で表され、平均オルガノポリシ
ロキサン分子中において基Ｒ2の少なくとも１個が式Ｉ
Ｉで表されるオキシアルキレンエーテル基である様にＳ
ｉＣ基を通じて結合したオキシアルキレンエーテル基を
有する硬化可能なオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ3は、ポリエーテル基と連結する際
に、 ｉ） −Ｃ−Ｃ−結合を介する場合には、直鎖または分
枝状炭化水素であり、 ｉｉ） −Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合には、オキシ
基５個以下を有する炭化水素オキシ基であり、ここで炭
素鎖は酸素によりエーテル結合を形成して中断されてい
てもよく、 ｉｉｉ） −（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合に
は、カルボキシ基３個以下を有する炭化水素カルボキシ
基であり、 ｉｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介する場合には、モノま
たはジ置換アミノ基を有する炭化水素基であり、ここ
で、各々の場合に、炭化水素基の１個の炭素原子はポリ
シロキサンの１個のＳｉ原子と結合している、請求項１
に記載のポリシロキサン。 - 【請求項３】 平均ポリシロキサン分子中に、オキシア
ルキレンエーテル基を１〜３０個有する、請求項１また
は２に記載のポリシロキサン。 - 【請求項４】 ａが５〜２００の値、ｂが０〜２の値で
ある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリ
シロキサン。 - 【請求項５】 ｂが０の値である、請求項４に記載のポ
リシロキサン。 - 【請求項６】 基Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも
一個はアルキル基である、請求項１から５までのいずれ
か１項に記載のポリシロキサン。 - 【請求項７】 基Ｒ8および／または基Ｒ9がアルキル
基、基Ｒ7が水素である、請求項６に記載のポリシロキ
サン。 - 【請求項８】 基Ｒ9がメチル基であり、基Ｒ7およびＲ
8が水素である、請求項７に記載のポリシロキサン。 - 【請求項９】 Ｒ7およびＲ8が、炭素原子５〜６個を有
する環式非芳香族炭化水素基の共通の構成成分であり、
Ｒ9が水素である、請求項１から５までのいずれか１項
に記載のポリシロキサン。 - 【請求項１０】 １＜ｘ＋ｙ＜１５０である、請求項１
から９までのいずれか１項に記載のポリシロキサン。 - 【請求項１１】 ｍ×ｘ＞１である、請求項１から１０
までのいずれか１項に記載のポリシロキサン。 - 【請求項１２】 ｍ×ｘ＝２〜２５の値およびｍ×ｙ＝
０〜２５の値である、請求項１から１１までのいずれか
１項に記載のポリシロキサン。 - 【請求項１３】 ｘが１〜２５の値である、請求項１か
ら１２までのいずれか１項に記載のポリシロキサン。 - 【請求項１４】 ｘが２〜４の値である、請求項１２に
記載のポリシロキサン。 - 【請求項１５】 Ｒ4が水素、メチル、エチル、ＨＯＣ
Ｈ2−またはＣＨ3ＯＣＨ2−基である、請求項１から１
４までのいずれか１項に記載のポリシロキサン。 - 【請求項１６】 一般式： 【化３】 ［式中、Ｒ10はＳｉＨ基に付加し得るオレフィン二重結
合を有するｎ価の基であり、これはポリエーテル基ｍ個
とそれぞれ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−（ＣＯ）−
Ｏ−Ｃ−、または−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介して連結して
おり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｎ、ｍ、ｘおよ
びｙは前記の意味を表す］で表されるポリオキシアルキ
レンエーテルを、一般式： 【化４】 ［式中、Ｒ1は同一または異なっており、また炭素原子
１〜４個を有するアルキル基またはフェニル基を表す
が、ただし基Ｒ1の最小９０％はメチル基であり、Ｒ11
は同一または異なっており、下記の意味を表し、 ａ） 炭素原子１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基またはアルカリール基、 ｂ） 水素 ただし、平均オルガノポリシロキサン分子中において基
Ｒ11の少なくとも１個は水素であり、指数ａおよびｂは
前記の意味を表す］で表されるポリシロキサンに、遷移
金属または遷移金属錯体の存在下で、温度約２５〜１７
０℃において、必要ならば溶媒の存在下で付加させるこ
とを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサンの製
造方法。 - 【請求項１７】 式ＩＩＩで表されるポリエーテル中の
基Ｒ10は、ポリエーテル基と連結する際に、 ｉ） −Ｃ−Ｃ−結合を介する場合には、直鎖または分
枝状炭化水素であり、 ｉｉ） −Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合には、オキシ
基５個以下を有する炭化水素オキシ基であり、ここで炭
素鎖は酸素によりエーテル結合を形成して中断されてい
てもよく、 ｉｉｉ） −（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ−結合を介する場合に
は、カルボキシ基３個以下を有する炭化水素カルボキシ
基であり、 ｉｖ） −Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を介する場合には、モノま
たはジ置換アミノ基を有する炭化水素基であり、ここ
で、各々の場合に炭化水素基はＳｉＨに付加が可能な二
重結合を有している、請求項１６に記載のポリシロキサ
ンの製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１６に記載のような、好ま
しくは光化学的に硬化可能なポリシロキサンを含有す
る、注型材料、平面状の支持体上の剥離性被覆材、また
はラジカル性、カチオン性または紫外線または電子線で
硬化可能な化合物中の変性添加剤。
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|---|---|---|---|
| DE4009889.3 | 1990-03-28 | ||
| DE4009889A DE4009889C1 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598016A true JPH0598016A (ja) | 1993-04-20 |
| JP2583677B2 JP2583677B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=6403200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3044844A Expired - Lifetime JP2583677B2 (ja) | 1990-03-28 | 1991-03-11 | 硬化可能なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5145915A (ja) |
| EP (1) | EP0449050B1 (ja) |
| JP (1) | JP2583677B2 (ja) |
| DE (2) | DE4009889C1 (ja) |
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