JPH0345690A - 蛍光体およびこれを使用した陰極線管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （・産業上の利用分野） 本発明は蛍光体およびこれを使用した陰極線管に係り、
より詳細には電子線等の高エネルギ励起の下で優秀な発
光ｌ１度特性を有する、硼酸アルミニウムを母体とする
蛍光体およびこれを使用した陰極線管に関する。

〔従来の技術〕

最近、細密な文字や記号を表示するコンピュータやＯＡ
Ｉ器などの酋及が増加するに従って、これに伴なう端末
表示装置に多数の陰極線管が使用されているが、このよ
うな陰極線管に使用される蛍光体は、通常輝度および発
光特性が高く、高電流および高温において劣化特性が優
秀であることを必要とされている。

このような特性を満足する橙色発光蛍光体としては、イ
ギリスｖＩ許第４９５．７０６号明細書に記載されてい
るように、化学組成式がＣｄ３Ｃｊｌ（ＰＯ４）３：Ｍ
ｎで表示される蛍光体がある。

この蛍光体は長残光蛍光体であり、１０％残光ＷＦＩ間
が長いために画面の点滅現象（ｆｌｉｃｋｅｒｐｈｅｎ
ｏｍｅｎｏｎ　）を防止し得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記蛍光体中に含有されたカドミウムは、人体
に有害であるばかりでなく環境を汚染させる可能性があ
り、その取扱いを極めて慎重にしなけれ、ばならない。

したがって、これに代替し得べき蛍光体しては、アメリ
カ特許第３．３９４，０８４号に記載されているように
硼酸インジウムを母体としてテルビウムかユロビウムを
付活剤としたＩｎＢＯ：Ｔｂ、ＩｎＢＯ：Ｅｔｌ等があ
るが、３ この蛍光体を高ｍ＊密度下において陰極線管に使用する
場合、劣化及び輝度特性等に問題があって、発光色の分
布が均一な蛍光ス々リーンを得ることができないという
問題点があった。

このような蛍光体に代替し得るような蛍光体としては、
アメリカ特許第４．６０４．５４９号明細囚および特ｒ
Ｍ昭６０−３８４９０号公報に記載されたように、ユａ
ビウムとテルビウムとを共付活して得られた混合蛍光体
があるが、この蛍光体は残光特性はすぐれているが発光
特性は比較的優秀でなく原料費用面においても高いとい
う問題点があった。

本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、電子
線励起下において優秀な発光輝度、劣化特性および化学
的安定性を持ちながらコストも低廉な蛍光体とこれを使
用した陰Ｉｆｉｌｉ管を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために請求項第１項記載の本発明の
蛍光体は、硼酸アルミニウムを母体とし、これに付活剤
を添加して形成されたことを特徴とする。

本発明による蛍光体中、請求項第２項および第３項記載
の緑色を発光する蛍光体は、硼酸アルミニウムを母体と
しテルビウムを付活剤とし、化学組成式が（Ａｊ、、−
、、Ｌｎ　　、Ｔｂ、）：ｎＢｏ３　（式中Ｌｎは３ｃ
　、　１−ｕ　、　１−ａおよびＹ中少なくとも１種で
あり、Ｏ≦ｘ≦０．４，０〈ｙ≦０．１および０．５≦
ｎ≦２．０望ましくは０．０１≦ｘ≦０．３，０．００
０１≦ｙ≦０．０９および１≦ｎ≦１．５の条件を満足
する）で表示される蛍光体であることを特徴とする。

また、請求項第４項および第５項記載の、本発明による
赤色発光蛍光体は、硼酸アルミニウムを母体としユ０ピ
ウムを付活剤とし、化学組成式が（ＡＩ！　　　　、Ｌ
ｎ　　、Ｅｕ　　）：ｍＢ０３（式１式％ 中ＬｎはＳＣ，ＬＵ、ＬａおよびＹ中少なくとも１種で
あり、Ｏ＜ａ≦０．４．０ｒｂ≦０．１゜０．５≦ｍ≦
１．７望ましくは０．０１≦ａ≦０．３．０．００１≦
ｂ≦０．０５および１≦ｍ≦１．５蛍光体であることを
他の特徴とする。

また、請求項第６ｒ！４および第７項記載の本発明によ
る橙色発光蛍光体は、化学組成式が（Ａｌ１−ｐ−ｑ−
ｒ　、　Ｅｕ　　、　Ｔｂ　　、　Ｍ、　）　：ｑ ＳＢ０３　〈式中ＭはＩｎ、ＧａおよびＳＩＩ中少中少
とも１種であり、○、ｏｏｏｉ≦ｐ≦０．１゜ｏ、ｏｏ
ｏｉ≦ｑ、ｒ≦０．０８および０．５≦ｓ≦１．７の条
件を満足する〉で表示されることを特徴とする。

更に、請求項第８項記載の本発明による陰極線管は、前
記各蛍光体をパネル内面に塗布して形成された蛍光膜を
具備する点に特徴がある。

（作　用） 請求項第１項ないし第７項の本発明の蛍光体および請求
項第８項の本発明の陰極線管は、それぞれ色純度、発光
輝度、劣化特性および化学的安定性が優れた状態で発光
され、コストも低廉なものとなる。

（実施例） 本発明の蛍光体の製造方法はつぎのとおりである。

本発明においてはつぎの蛍光体の原料を使用する。

アルミニウム源としては、酸化アルミニウム（Ａｌｌ　
、、０３）　、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化
合物中の少なくとも１種、Ｗ素源としては酸化硼素（Ｂ
２０３）、硼酸等の硼素化合物中の少なくとも１種、ユ
Ｏビウム源としては酸化ユロビウム、弗化ユロビウム等
のユロビウム化合物中の少なくとも１種、テルビウム源
としては酸化テルビウム、塩化テルビウム等のテルビウ
ム化合物中の少なくとも１種、インジウム源としては酸
化インジウム等のインジウム化合物、カリウム源として
は酸化カリウム等のカリウム化合物、サマリウム源とし
ては酸化ナマリウム等のサマリウム化合物、スカンジウ
ム源としては酸化スカンジウム等のスカンジウム化合物
、ルテヂウム源としては酸化ルテチウム等のルテチウム
化合物、ランタン源としては酸化ランタン等のランタン
化合物、イツトリウム源としては酸化イツトリウム等の
イツトリウム化合物を使用する。

融剤としては弗化バリウム、炭酸リチウム、硼酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物等を使用し、
これらはそれ以上を複合的に添加して乳棒やボールミル
等の混合器で十分に混合する。

このような混合物を石英やアルミＪ゛ボット等の耐熱性
容器に入れ、大気下において４００ないし８・００℃で
３０分ないし６時間１次焼成し、このようにして得られ
た焼成物を粉砕機で均一に粉砕したのち、９００ないし
１７００℃で１時間ないし８時間２次焼成する。

これによって得られた蛍光体表面には、未反応の硼素化
合物とその他融剤等が残存している。このような残存し
ている物質を除去するために１０％稀薄塩酸溶液で洗浄
したのち、水洗し乾燥および分級を遂行して本発明の蛍
光体を得た。

前述した蛍光体製造において、前記硼素の添加量は０．
５ないし２モルであり、望ましくは１モルないし１．５
モルであるがここで１１Ｃニル以・下においては未反応
の酸化アルミニウムが残存するので蛍光体の輝度および
収率が低下する。

なお、２次焼成後得られた蛍光体表面に未反応の硼素化
合物とその他の融剤等が残留することになるので、蛍光
体の表面温度が上昇して電子線等が衝突することになっ
て蛍光体が劣化して輝度が低下する。

したがって、蛍光体表面に残存する物質を除去するため
に焼成後得られた蛍光体を１０％稀釈塩ｌＩＷｇ液で洗
浄する。

具体的実施例 前記特徴を持つ本発明の蛍光体を下記の実施例を通じて
詳細に説明する。

笈直里ユ 本発明の緑色発光蛍光体の原料として Ａｊ２０３　　　１　　　　モル Ｔｂ４０．　　　　　０．０３　　モル１−１３８０３
１　、２　　　モル Ｌｉ　２Ｇｏ３　　　０．００２モル に２０ＰＯ４０，００１モル を秤量し、これをボールミルで十分に混合した。

この混合物をアルミナポットに入れ大気中において５０
０℃で、２時間１次焼成した。

その後、焼成物をボールミルで均一に粉砕してから１５
００℃において４ｇ１間２次焼成した。

その後、得られた焼成物を１０％稀釈塩酸溶液で洗浄し
たのち純水で水洗して、乾燥及び分級して本発明の緑色
発光蛍光体を得た。

見旌璽ユ 本発明の緑色発光蛍光体の原料として ＡＮ　２０３　　　　１　　　　　　モルＴｂ４Ｏ７０
，０２モル Ｂ５０３　　　　　１．２　　　モル Ｌｉ　２　ＧＯ３０，００１モル に２０１）０４　　０．００２モル を秤量して、実施例１と同一の方法で遂行して本発明の
蛍光体を得た。

実施例３ 本発明の緑色発光蛍光体の原料として Ａｔ、２０３　　　０．８７　　モル Ｙ２Ｏ３０，１モル Ｈ３ＢＯ３１，２モル Ｂａ　Ｆ　　　　　　　０．００２モルＬ１２ＣＯ３０
，００２モル Ｔｂ４Ｏ７０，０３モル を秤組し、これをボールミルで十分に混合した。

この混合物をアルミナポットに入れ大気中において４５
０℃で、１時間焼成した。

焼成後、電気炉から取出してボールミルを利用して十分
に粉砕したのち、同一の電気炉に入れて１５００℃で４
時間焼成して組成式が（Ａ’０．８７゜Ｙ　　　Ｔｂ　
　＞ＢＯ３である本発明の１色発０．１１　　　　Ｏ，
０３ 光蛍光体を得た。

実施例４ 実施例３と同一の方法によって実施して、酸化アルミニ
ウム０．８９モル、酸化スカンジウム０，０８モルをと
り組成式が（”　０．８７゜ＳＣ、Ｔｂ　　）ＢＯ３で
ある本発明の緑色０．８８　　　　　０．０３ 発光蛍光体を得た。

え生貝１ 本発明の赤色発光蛍光体の原料として Ａｌｌ　２　ｏ３１　　　　　モル Ｙ２Ｏ３０，２モル Ｅｕ　２　ｏ３　　　　　ｏ、００３モル口３ＢＯ３１
，２モル Ｌ＋　２［３４０７０，００１モル Ｂａ　Ｆ　　　　　　　　Ｏ，００１−ＥＥＬ。

を秤出し、前記原料中Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３およびＥｕ
２Ｏ３をエタノール１００ＩＩＲに十分に混合し、その
後濾過乾燥したのち、硼酸およびその他融剤をボールミ
ルを利用して十分に混合した。

この混合物をアルミナポットに入れ大気下において４５
０℃で２時間焼成した。

その後、得られた焼成物を十分粉砕したのち１４００℃
で３時間焼成した。

このようにして得られた蛍光体に陰極線か、２５４　ｎ
ａ紫外線励起化において、高輝度の赤色発光を示現した
。

１直亘Ｉ 実施例５と同一の方法で遂行するにあたって、酸化イツ
トリウムのかわりに酸化スカンジウム０．１モルを添加
して本発明の赤色発光蛍光体を得た。

実施例７ 本発明の橙色発光蛍光体の原料として Ａｌｌ　２０３　　　　１　　　　　’ＥルＥｕ、、０
３　　　０．０３　　ｔ−ルＴｂ　４０．　　　　０．
００２モル １−１３ＢＯ３１，２モル Ｉｎ　２０３　　　　０．００１モル ＢａＦ　　　　　　　０．０１　　モルＬｉ　２　ＨＰ
Ｏ４０，０１モル を秤潰し、これをボールミルで十分に混合した。

この混合物をアルミナポットに入れ人気下において４５
０℃で、２時間焼成した。

その後、得られた焼成物を十分に粉砕したのち１５００
℃において３時間焼成した。

このようにして得られた蛍光体は陰極線か、２５４　ｎ
ｓ紫外線励起下に高輝度の橙色発光を示現した。

実施例８ 実施例７と同一の方法で遂行するに当って、酸化インジ
ウムのかわりに酸化カリウム０．００１モ・ルを添加し
て本発明の橙色発光蛍光体を得た。

以上において得られた蛍光体を通常の方法でパネル内面
に塗布して蛍光膜を形成して本発明の陰極線管を得た。

本発明の蛍光体と陰極線管の特性を下記の表１および表
２に示した。

（以下、この頁余白） 第１図は本発明の蛍光体において２５４　ｎｍ紫外線で
励起した時の発光スペクトルを示したもので、５４５ｎ
−付近において緑色発光の主ピークを示した。

第２図は本発明の発光体色固点を示すＣＩＥ色座標図で
あって、緑色においては、Ｘ座標は０，２５ないし０６
３８であり、ｙ座標は０．５２ないし０．６２であった
。

赤色において、Ｘ座標は０．６０３であり、Ｙ座標は０
．３８２〜０．３８３であった。

１色において、Ｘ座標は０．５５であり、Ｙ座標は０．
４４であった。

表１および表２においてわかるように、本発明の緑色を
発光する蛍光体は、付活剤であるＴｂの邑と添加される
３ｃ、ｌｕ、ｌ−ａおよびＹ中の少なくとも１つの元素
の量を変化させることによって、緑色発光の殆んどすべ
ての範囲をあられすことができたし、本発明の赤色を発
光する蛍光体は、付活剤であるＥＬＩの量と添加される
Ｓｃ　、　ｌ、ｕ　。

ＬａおよびＹ中の少なくとも１つの元素の量を変化させ
ることにより、赤色発光の殆んどずべての範囲をあられ
すことができた。

かつ、本発明の橙色を発光する蛍光体は、発光輝度を低
下ざ吐なくとも１０％残光時間が１５■Ｓないし２５１
３である生残光性と帰れた劣化特性と化学的安定性を持
ち、ユロビウムとテルビウムの船を調節することによっ
て黄色ないし橙色を発光させることができた。

以上において説明したように本発明の蛍光体と陰極線管
は色純度、発光輝度、劣化特性および化学的安定性が優
秀であり現在使用されているＹ　Ａｊ５０１２：Ｔｂ蛍
光体よりも優れた電流暉度飽和特性を持つ。

また、本発明の蛍光体は原料費用が低廉であるので最近
需要が増加する蛍光体の構成成分であるＩｎＢＯ：Ｅｕ
、Ｔｂ蛍光体と代替可能であり単独でもデイスプレー用
陰極線管に使用可能であった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、
必要に応じて変更することができる。

（ｆａ明の効果） このように本発明の蛍光体およびこれを使用した陰極線
管は構成され作用されるものであるから、電子線励起下
において優秀な発光輝度、劣化特性および化学的安定性
を持ちながらコストも低廉となる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蛍光体において２５４　ｎｓ紫外線で
励起したときの発光スペクトルを示したものであり、第
２図は本発明の蛍光体の色度点を示すＣＩＥ色座標図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硼酸アルミニウムを母体とし、これに付活剤を添加
   して形成されたことを特徴とする蛍光体。 ２）化学組成式が（Ａｌ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ・Ｌｎ＿
   ｘ・Ｅｕ＿ｙ）：ｎＢＯ＿３（式中ＬｎはＳｃ，Ｌｕ，
   ＬａおよびＹ中少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．４
   ，０＜ｙ≦０．１および０．５≦ｎ≦１．７の条件を満
   足する）で表示され、緑色を発光することを特徴とする
   請求項第１項記載の蛍光体。 ３）前記化学組成式中各成分の範囲が ０．０１≦ｘ≦０．３，０．０００１≦ｙ≦０．０９お
   よび１≦ｎ≦１．５であることを特徴とする請求項第２
   項記載の蛍光体。 ４）化学組成式が（Ａｌ＿１＿−＿ａ＿−＿ｂ・Ｌｎ＿
   ａ・Ｅｕ＿ｂ）：ｍＢＯ＿３（式中ＬｎはＳｃ，Ｌｕ，
   ＬａおよびＹ中少なくとも１種であり、０＜ａ≦０．４
   ，０＜ｂ≦０．１および０．５≦ｍ≦１．７の条件を満
   足する）で表示され、赤色を発光することを特徴とする
   請求項第１項記載の蛍光体。 ５）前記化学組成式中各成分の範囲が ０．０１≦ａ≦０．３，０．００１≦ｂ≦ ０．０５および１≦ｍ≦１．５であることを特徴とする
   請求項第４項記載の蛍光体。 ６）化学組成式が（Ａｌ＿１＿−＿ｐ＿−＿ｑ＿−＿ｒ
   ・Ｅｕ＿ｐ，Ｔｂ＿ｑ，Ｍ＿ｒ）：ｓＢＯ＿３（式中Ｍ
   はＩｎ，ＧａおよびＳｍ中少なくとも１種であり、０．
   ０００１≦ｐ≦０．１，０．０００１≦ｑ．ｒ≦０．０
   ８および０．５≦ｓ≦１．７の条件を満足する）で表示
   され、橙色を発光することを特徴とする請求項第１項記
   載の蛍光体。 ７）前記化学組成式中各成分の範囲が ０．００１≦ｐ．ｑ≦０．０５，０．００１≦ｒ≦０．
   ０３および１．０≦ｓ≦１．５であることを特徴とする
   請求項第６項記載の蛍光体。 ８）第１項ないし第７項中何れか１項の蛍光体をパネル
   内面に塗布して成ることを特徴とする陰極線管。