JPH034573B2

JPH034573B2 -

Info

Publication number: JPH034573B2
Application number: JP59247427A
Authority: JP
Inventors: Tomoshige Hayashi; Motokazu Yoshii
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS61126145A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、オレフイン系樹脂発泡体の製造方
法、とくに剛性の大きいオレフイン系樹脂発泡体
の製造方法に関するものである。

オレフイン系樹脂発泡体は、オレフイン系樹脂
を押出機に入れて溶融するとともにこれを発泡剤
を含ませて、口金から押出して作られる。オレフ
イン系樹脂としてはエチレン又はプロピレンの単
独重合体及びそれらの共重合体のほか、エチレン
又はプロピレンと共重合し得る他の単量体との共
重合体、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合
体が用いられた。これらの樹脂は、一般に、柔軟
性と弾力性とに富み、耐薬品性と耐油性とにおい
て良好であるが、剛性が弱く保形性が悪いという
性質を持つている。発泡剤としては、プロパン、
ブタンのような脂肪族炭化水素類と、メチルクロ
ライド、ジクロロジフルオロメタンのようなハロ
ゲン化脂肪族炭化水素類とが用いられ、発泡を容
異にするために架橋剤を加えて押出すことも行な
われているが、架橋度を高くすると押出すことが
出来ず、又架橋度を下げると発泡体としての剛性
が弱く保形性が悪いという欠点があつた。

他方、スチレン系樹脂も押出機に入れて溶融す
るとともに、エチレン系樹脂用の発泡剤を圧入し
て口金から押出すことによつて発泡体とすること
ができる。スチレン系樹脂は、剛性が強く保形性
がよいが、耐薬品性及び耐油性が劣る、という欠
点を持つている。だから、スチレン系樹脂の発泡
体は、上述のオレフイン系樹脂と全く正反対の長
所と短所とを持つていることになる。そこで、オ
レフイン系樹脂とスチレン系樹脂とを混合して、
両樹脂の欠点を補完し合わせることとして、この
混合物を発泡させると、上述のような欠点の全く
ない発泡体が得られるように思われる。

ところが、オレフイン系樹脂はスチレン系樹脂
とよく混合し合わない。オレフイン系樹脂に少量
のスチレン系樹脂を混合することはできるが、上
述のようにそれぞれの欠点を補完し合う程に、例
えば等しい重量割合に混合しようとすると、両樹
脂は、均一に混合しなくて、相分離を起してしま
う。従つて、これを発泡体とすれば、表面に毛羽
が立つたような状態となつて、外観の悪い発泡体
となるばかりでなく、発泡倍率も低いものとな
り、結局良好な発泡体を得ることができない。従
つて、オレフイン系樹脂発泡体の上述のような欠
点は、今までのようなスチレン系樹脂の混合によ
つては、これを改良することができなかつた。

他方、オレフイン系樹脂に相互含浸重合体とい
う特殊な樹脂を混合して、発泡体とすることが知
られている。ここでいう相互含浸重合体とは、オ
レフイン系樹脂中にスチレン系単量体を浸透させ
た状態で重合させて得られた一種のグラフト重合
体である。

ところが、ここで使用されている相互含浸重合
体は、架橋されたものでなかつた。それは、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイドとターシ
ヤリイブチルパーベンゾエートとを組み合わせ用
いることとされたに過ぎなかつたからである。重
合開始剤として他のものを組み合わせて用いる
と、例えばベンゾイルパーオキサイドとジクミル
パーオキサイドとを組み合わせて用いると、得ら
れた相互含浸重合体が架橋されたものになること
が見出された。こうして得られた架橋された相互
含浸重合体の中から、適度に架橋されたものを選
んでこれをオレフイン系樹脂に加えると、得られ
た組成物はオレフイン系樹脂単独と同じように押
出発泡させることができ、ここに物性のすぐれた
発泡体の得られることが確認された。この発明
は、このような知見と確認とに基づいてなされた
ものである。

この発明は、オレフイン系樹脂中にスチレン系
単量体を浸透させた状態で重合させて得られたゲ
ル濃度５−50％のオレフインとスチレンとの相互
含浸重合体をオレフイン系樹脂に加えて混合し、
この混合物を押出機内で溶融するとともに、これ
に発泡剤を含ませて、口金から押出すことを特徴
とする、オレフイン系樹脂発泡体の製造方法に関
するものである。

この発明では、オレフイン系樹脂に相互含浸重
合体を加えて混合物とすることが、最大の特徴で
あるから、まず相互含浸重合体について説明す
る。

相互含浸重合体とは、一般に或る単量体を重合
して得られた重合体中に、他の単量体を浸透させ
た状態で重合させて得られた重合体を意味してい
る。すなわち、一種のグラフト重合体である。こ
の発明で用いられる相互含浸重合体は、このう
ち、オレフインを重合又は共重合させて得られた
オレフイン系樹脂中に、スチレン系単量体を浸透
させた状態でスチレン系単量体を重合させて得ら
れた重合体である。このような重合体は例えば特
開昭54−106576号公報（特公昭59−14493号公報）
に記載されていて既に公知である。

相互含浸重合体は、これら公報の記載では、そ
れ単独で発泡剤と混合され押出成形されて、発泡
体とされている。

しかし、そこでは相互含浸重合体をさらに他の
樹脂と混合して用いることまでは考えられなかつ
た。特開昭52−121669号公報では、前述のよう
に、相互含浸重合体をオレフイン系樹脂に混合し
てもよい旨が述べられているが、そこでは押出発
泡させる関係上、相互含浸重合体は架橋されてい
ないものにとどまつた。従つて、架橋された相互
含浸重合体をオレフイン系樹脂に混合して、これ
を押出発泡させることは、これらの公報の教える
ところではなかつた。

相互含浸重合体を作るには、オレフイン系樹脂
が材料とされるが、オレフイン系樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体のほか、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレ
ン・メチルメタクリレート共重合体等を用いるこ
とができる。これらのオレフイン系樹脂は球状又
はペレツト状のものとして用いられる。その粒径
は６〜30メツシユが好適である。

相互含浸重合体を作るのに用いられるスチレン
系単量体としては、ビニル芳香族モノマーに属す
る各種のものが使用できる。例を挙げれば、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、α−メチルスチレン等を用いるこ
とができる。

相互含浸重合体を作るには、スチレン系単量体
を重合させるために、重合開始剤が必要とされ
る。重合開始剤はスチレン系単量体に予じめ添加
しておいてもよいが、予じめ添加しておく場合に
は、添加後直ちにスチレン系単量体をオレフイン
系重合体に浸透させるようにする必要がある。ま
た、重合開始剤は、スチレン系単量体の重合を妨
げない溶剤、例えばベンゼン、トルエン等の有機
溶媒に溶解して添加することもできる。重合開始
剤としては、公知の油溶性有機過酸化物の中から
特定のものを選び、適当に組み合わせて用いるこ
とが必要である。例を挙げると、ジーターシヤリ
ーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等にジクミルパ
ーオキサイドを組み合わせて使用することが必要
である。重合開始剤の量はスチレン系単量体に対
し、0.2〜2.0重量％とするのが適当である。

相互含浸重合体を作るには、オレフイン系樹脂
を水性媒質中に分散させて、懸濁状態でスチレン
系単量体を浸透させるとともに重合させることと
する。懸濁状態に維持するために、水性媒質には
分散剤が用いられる。分散剤としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルローズ、燐酸カルシウ
ム、ピロ燐酸カルシウム等が用いられ、これら分
散剤が水に対し、0.01ないし５重量％の割合で添
加される。

こうして作られたオレフイン系樹脂の水性懸濁
物中に、スチレン系単量体と重合開始剤とが加え
られる。オレフイン系樹脂とスチレン系単量体と
の混合割合は、両者の和を100重量部とすると、
前者90〜10重量部に対し、後者10〜90重量部と
し、その範囲で適当に選択される。このうちでも
好ましいのは、オレフイン系樹脂70〜30重量部に
対しスチレン系単量体30〜70重量部である。

オレフイン系樹脂中に浸透した状態で特定の重
合開始剤の存在下で重合せしめられたスチレン系
単量体は、単量体同志の間で重合するとともに、
オレフイン系樹脂を構成する重合体分子間を架橋
して、グラフト重合体を生成する。こうして架橋
結合を生じた相互含浸重合体は有機溶剤に溶解し
ない部分を含むこととなる。現にポリエチレン中
にスチレン系単量体を浸透させ重合させて得られ
た相互含浸重合体は、熱トルエン中で溶解しない
成分を相当量含んでいる。このように、相互含浸
重合体中で、熱トルエンに溶解しない成分の割合
をゲル濃度と云う。ゲル濃度は架橋構造の程度を
表わす指標とされる。

ゲル濃度は、具体的には次のようにして測定さ
れる。すなわち、一定量の相互含浸重合体を沸騰
トルエン中に16時間浸漬して後冷却し、過して
不溶解分を120℃のオーブン中で３時間減圧乾燥
し、その後これを秤量し、初めの相互含浸重合体
に対する乾燥不溶解分の割合を百分率で表わし
て、これをゲル濃度とした。この発明方法におい
ては、このようにして測定したゲル濃度が５ない
し50％のものを用いる。そのうちでは、ゲル濃度
10〜30％のものが望ましい。

この発明方法では、上述の相互含浸重合体をオ
レフイン系樹脂に加えて混合する。この場合のオ
レフイン系樹脂は、オレフインの単独重合体に限
らず、オレフインの共重合体と、オレフインと共
重合し得る他の単量体とオレフインとの共重合体
をも含んでいる。混合する割合は、全体を100重
量部とした場合に、相互含浸重合体が90〜10重量
部を占め、オレフイン系樹脂が10〜90重量部を占
めるようにするのが好ましい。その理由は、相互
含浸重合体が10重量部以下ではこれを加えた効果
がなく、逆に90重量部以上ではオレフイン系樹脂
を用いたとは云えなくなるからである。上記割合
内では、相互含浸重合体をオレフイン系樹脂に加
えて一様に混合し合つたものにすることができ
る。そのうちでは、相互含浸重合体としてスチレ
ン系単量体の多いものを用い、さらに相互含浸重
合体の量を増すに従つて、混合物は剛性に富んだ
ものとなる。

この発明方法では、オレフイン系樹脂と相互含
浸重合体との混合物を押出機に供給し、押出機内
で加熱溶融する。また、押出機内でこの溶融物中
に発泡剤を含ませ、或いは予じめ混合した発泡剤
とよく混合する。こうして発泡剤含有樹脂を作
り、これを押出機の先端に付設した口金から押出
す。これらの発泡剤の含有と、押出機からの押出
に際しては、オレフイン系樹脂と相互含浸重合体
との混合物は、従来のオレフイン系樹脂又はスチ
レン系樹脂と余り大きな差異を示さない。強いて
差異を挙げれば、相互含浸重合体を加えたため
に、オレフイン系樹脂だけを押出す場合に比べ
て、発泡させ易いという利点がある。

発泡剤としては、脂肪族炭化水素類、環式脂肪
族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、及
び加熱分解形の固体化合物を使用することができ
る。脂肪族炭化水素類は、例を挙げれば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン等であり、環式脂肪族炭化
水素類の例は、シクロペンタン、シクロヘキサン
等であり、ハロゲン化脂肪族炭化水素類の例は、
メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
塩化メチレン等であり、加熱分解形の固体化合物
の例は、アゾジカ−ボンアミド、Ｎ，N′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン等である。これ
らの発泡剤は樹脂混合物に対し１−30重量％の範
囲内で使用される。上記発泡体のうち、加熱分解
形の発泡剤は、樹脂を押出機に供給する以前に樹
脂と混合しておくのが好ましく、その他の発泡剤
は押出機の中で溶融した樹脂中に圧入することが
好ましい。

この発明方法において用いられる押出機及びそ
の先端に付設した口金も、従来オレフイン系樹脂
の発泡に用いて来たものをそのまま使用すること
ができる。

この発明方法によれば、オレフイン系樹脂中に
スチレン系単量体を浸透させた状態で重合させて
得られたオレフインとスチレンとの相互含浸重合
体を用い、これをオレフイン系樹脂に加えて混合
するので、両者は全く希望する割合に混合するこ
とができ、しかもその結果全体を一様な組成物と
することができる。また、こうして得られた組成
物は、柔軟性、弾力性、耐薬品性及び耐油性が良
好であるというオレフイン系樹脂の特性と、発泡
が容易であり剛性が強く保形性がよいというスチ
レン系樹脂の特性とを兼ね備えたものとなる。し
かも、その際に、オレフイン系樹脂と相互含浸重
合体との混合割合、さらには相互含浸重合体中の
スチレン系単量体の割合を加減することにより、
オレフインの分量を多くして上述のオレフイン系
樹脂の特性を強く表現させたり、逆にスチレンの
分量を多くして上述のスチレン系樹脂の特性を強
く表現させたりすることができる。また、この組
成物は、従来の普通のオレフイン系樹脂よりも容
易に発泡させることができる。また、ゲル濃度５
−50％の相互含浸重合体を用いているので、ゲル
濃度零のもの、すなわち架橋していない相互含浸
重合体を用いた場合に比べて、組成物の耐薬品性
などが向上している。かくして、この発明方法
は、剛性が大きくて保形性がよく、改良されたオ
レフイン系樹脂発泡体を得ることができるという
点で大きな利点をもたらすものである。

次に実施例を挙げてこの発明方法の詳細を説明
する。以下で単に部というのは、重量部の意味で
ある。

実施例１この実施例では、オレフイン系樹脂としてポリ
エチレンを用い、相互含浸重合体としてポリエチ
レンにスチレン単量体を含浸させて重合したもの
を用いた。

相互含浸重合体は、次のようにして製造した。
ピロ燐酸マグネシウム0.9部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.04部を水200部に溶解し、
これに低密度ポリエチレン80部を加えて分散さ
せ、これを80℃に加熱し、これにスチレン系単量
体120部、ベンゾイルパーオキサイド１部および
ジクミルパーオキサイド１部の混合物を６時間に
わたつて徐々に滴下して加えた。加え終つて後、
90℃に昇温してこの温度に２時間保持し、さらに
130℃に昇温してこの温度に４時間保持し、スチ
レン単量体をポリエチレン中に浸透させた状態で
重合させた。次いで、室温に冷却し、重合体を分
離し、水洗乾燥してエチレン分が40重量％スチレ
ン分が60重量％の相互含浸重合体を得た。この重
合体のゲル濃度は20％であつた。

上述の相互含浸重合体80部に高密度ポリエチレ
ン（三井ハイゼツクス7000F）20部及び微粉末タ
ルク0.5部を加えて一様に混合し、この混合物を
直径115mmの押出機に入れ200℃で溶融し、押出機
内で発泡剤を圧入して発泡シートとした。発泡剤
としてはブタンを用い、樹脂100部に対し発泡剤
を５部の割合で圧入した。

押出機の先端には直径190mm、厚さ0.7mmの環状
スリツトのある口金を設け、樹脂温度を135℃と
して口金から押出し発泡させ、円周2080mmのマン
ドレル表面を摺動させて冷却し、筒状の発泡シー
トを得た。この筒状発泡シートを切り開いて２枚
の発泡シートとした。この発泡シートは、肉厚
2.5mm、幅1020mm、密度0.08ｇ／c.c.であり、表面
状態および気泡状態がともに良好で、折り曲げて
も割れる事なく、屈曲性のある半硬質のものであ
つた。

実施例２相互含浸重合体としては、これを作るための材
料組成を低密度ポリエチレン30部、スチレン単量
体170部、ベンゾイルパーオキサイド1.4部、ジク
ミルパーオキサイド0.5部とした以外は、実施例
１と全く同様に操作して得たものを用いた。この
相互含浸重合体はゲル濃度８％であつた。

この相互含浸重合体20部に低密度ポリエチレン
（三菱油化製ユカロンHE−30）80部と、微粉末
タルク0.5部とを一様に混合し、この混合物を直
径50mmと65mmとの押出機２台を連結した押出装置
に、１時間30Kgの割合で供給し、200℃で溶融し、
直径50mmの押出機の途中で発泡剤を圧入した。発
泡剤は、樹脂100部にトリクロロフルオロメタン
20部と、ジクロロジフルオロメタン10部との割合
で混合したものを用い、樹脂温度を105℃として
押出した。

押出機の先端には厚さ２mm、幅50mmの細隙を有
する口金を設け、口金に連設して出口寸法が厚さ
50mm、幅80mm、長さ110mmの通路を有し、内面に
弗素樹脂被覆を施した成形用通路を設けた。

口金の細隙から押出された樹脂は発泡し、成形
用通路で形が整えられ、厚さ50mm、幅130mmの外
観及び気泡状態のともに良好な発泡板を得た。こ
の発泡板の密度は0.02ｇ／c.c.で、オレフイン系樹
脂としては剛性の大きいものであつた。

実施例３相互含浸重合体としては、これを作るための材
料組成をエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂50部、
スチレン単量体150部、ベンゾイルパーオキサイ
ド1.2部、ジクミルパーオキサイド1.0部とした以
外は、実施例１と全く同様に操作して得たものを
用いた。この相互含浸重合体はゲル濃度15％であ
つた。

この相互含浸重合体80部に低密度ポリエチレン
（三菱油化製ユカロンHE−30）20部と、微粉末
タルク0.5部とを一様に混合し、実施例２と同じ
押出装置、口金及び成形用通路を用いて押出操作
を行なつた。但し、発泡剤としては、樹脂100部
に対しジクロロジフルオロメタン７部と、メチル
クロライド７部との割合で混合したものを用い、
樹脂温度110℃で押出した。

得られた発泡体は厚さ55mm、幅150mm、密度
0.028ｇ／c.c.で、外観及び気泡状態ともに良好で
ポリオレフイン発泡体としては剛性の大きいもの
であつた。

実施例４この実施例では、相互含浸重合体としては実施
例２で用いたものと同じものを用いた。この相互
含浸重合体20部に、ポリプロピレン（三菱油化製
ノーブレンMH−８）80部と、微粉末タルク2.0
部と、少量の茶色顔料とを混合し、この混合物を
直径40mmと直径50mmとの押出機２台を連結した押
出装置に、１時間12Kgの割合で供給し、200〜250
℃の温度で溶融し、押出装置の途中で樹脂100部
に対し５部の割合でブタン（発泡剤）を圧入し、
樹脂温度を170℃として押出した。

口金としては、直径1.6mmの小孔が10mmの間隔
をおいて上下２段に並び、各段内では小孔が３mm
の間隔をおいて48個並んで、合計96個の小孔が穿
設されているものを用いた。また、口金に接近し
て出口寸法が厚さ13mm、幅150mm、長さ30mm及び
50mmの通路を有し、内面に弗素樹脂を内張りした
成形用通路を設けた。

口金の小孔から押出された樹脂は発泡し、成形
用通路内で集束融着され、さらに成形枠及びロー
ル群で圧縮し形を整えられて、厚み12mm、幅150
mm、密度0.18ｇ／c.c.の内部に空洞のない発泡板が
得られた。この発泡板は、各小孔から押出された
樹脂が紐状となり、紐状体が隙間なく密接された
構造のものであり、紐状体の合わせ目が木目のよ
うな外観を示し、天然木材に類似したものであ
り、オレフイン系樹脂の感触を示すものでありな
がら、剛性の大きいものであつた。

比較例ジクミルパーオキサイドを用いないこととした
以外は、実施例１と全く同様にして発泡シートを
得た。ここで得られた相互含浸重合体はゲル濃度
零であつて、全く架橋されていなかつた。得られ
た発泡シートは、肉厚が2.3mm、幅が980mm、密度
が0.09ｇ／cm³で、表面の平滑性が悪く、気泡が粗
く、折り曲げの屈曲性が劣つていた。

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフイン系樹脂中にスチレン系単量体を浸
透させた状態で重合させて得られたゲル濃度５−
50％のオレフインとスチレンとの相互含浸重合体
をオレフイン系樹脂に加えて混合し、この混合物
を押出機内で溶融するとともに、これに発泡剤を
含ませて、口金から押出すことを特徴とするオレ
フイン系樹脂発泡体の製造方法。