JPS61126145A - オレフイン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、オレフィン系樹脂発泡体の製造方法、とく
に剛性の大きいオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関
するものである。

オレフィン系樹脂発泡体は、オレフィン系樹脂を押出機
に入れて溶融するとともにこれに発泡剤を含ませて、口
金から押出して作られる。オレフィン系樹脂としてはエ
チレン又はプロピレンの単独重合体及びそれらの共重合
体のほか、エチレン又はプｏｑレンと共重合し得る他の
単量体との共重合体、例えばエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体が用いられた。これらの樹脂は、一般に、柔軟
性と弾力性とに富み、耐薬品性と耐油性とにおいて良好
であるが、剛性が弱く保形性が悪いという性質を持って
いる。発泡剤としては、プロパン、ブタンのような脂肪
族炭化水素類と、メチルクロライド、ジク四ロジフルオ
ロメタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類とが用い
られ、発泡を容易にするために架橋剤を加えて押出すこ
とも行なわれているが、架橋度を高くすると押出すこと
が出来ず、又架橋度を下げると発泡体としての剛性が弱
く保形性が悪いという欠点があった。

他方、スチレン系樹脂も押出機に入れて＋１１ｍすると
ともに、エチレン系樹脂用の発泡剤を圧入して口金から
押出すことによって発泡体とすることができる。スチレ
ン系樹脂は、剛性が強く保形性がよいが、耐薬品性及び
耐油性が劣る、という欠点を持っている。だから、スチ
レン系樹脂の発泡体は、上述のオレフィン系樹脂と全く
正屓対の長所と短所とを持っていることになる。そこで
、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを混合して、両
樹脂の欠点を補完し合わせることとして、この混合物を
発泡させると、上述のような欠点の全くない発泡体が得
られるように思われる。

ところが、オレフィン系樹脂はスチレン系樹脂とよく混
合し合わない。オレフィン系樹脂に少量のスチレン系樹
脂を混合することはできるが、上述のようにそれぞれの
欠点を補完し合う程に、例えば等しい重量割合に混合し
ようとすると、両樹脂は、均一に混合しなくて、相分離
を起してし亥う◎従って、これを発泡体とすれば、表面
に毛羽が立ったような状態とな、つて、外観の悪い発泡
体となるばかりでなく、発泡倍率も低いものとなり、結
局良好な発泡体を得ることができない。従って、オレフ
ィン系樹脂発泡体の上述のような欠点は、今までのよう
なスチレン系樹脂の混合によっては、これを改良するこ
とができなかった。

この発明者は、オレフィン系樹脂のもつ上述の欠点が、
相互含浸重合体という特殊な樹脂の添加によって達成で
きることを見出した。相互含浸重合体とは、オレフィン
系樹脂中にスチレン系単量体を浸透させた状態で重合さ
せて得られた一種のグラフト重合体である。オレフィン
系樹脂に上述のような相互含浸重合体を加えて混合する
と、両者は殆んど任意の割合で混合でき、しかも相互含
浸重合体がスチレン分を含むために、これによってスチ
レン系樹脂の特性が付与され、従ってオレフィン系樹脂
の欠点が改良できることが判明した。

しかも、オレフィン系樹脂に相互含浸重合体を加えた混
合物は、オレフィン系樹脂単独と同じような操作によっ
て発泡させ得ることが確認された。

この発明は、このような知見と確認とに基づいてなされ
たものである。

この発明は、オレフィン系樹脂中にスチレン系単量体を
浸透させた状態で重合させて得られたオレフィンとスチ
レンとの相互含浸重合体をオレフィン系樹脂に加えて混
合し、この混合物を押出機内で溶融するとともに、これ
に発泡剤を含ませて、口金から押出すことを特徴とする
、オレフィン系樹脂発泡体の一造方法に関するものであ
る＠この発明では、オレフィン系樹脂に相互含ｆｌ！重
合体を加えて混合物とすることが、最大の特徴であるか
ら、まず相互含浸重合体について説明する＠相互含浸重
合体とは、一般に成る単量体を重合して得られた重合体
中に、他の単量体を浸透させた状態で重合させて得られ
た重合体を意味している。すなわち、一種のグラフト重
合体である０この発明で用いられる相互含浸重合体は、
このうち、オレフィンを重合又は共重合させて得られた
オレフィン系樹脂中に、スチレン系単量体を浸透させた
状態でスチレン系単量体を重合させて得られた重合体で
ある。このような重合体は例えば特開昭５４−１０６５
７６号公報（特公昭５９−１４４９３号公報）に記載さ
れていて既に公知である＠相互含浸重合体は、これら公
報の記載では、それ単独で発泡剤と混合され押出成形さ
れて、発泡体とされている＠云いかえると、そこでは相
互含浸重合体をさらに他の樹脂と混合して用いることま
では考えられていなかった。とくに相互含浸重合体は、
オレフィン系樹脂にスチレン系単量体をグラフト重合さ
せたものであるから、その中にオレフィン分とスチレン
分とが希望する割合に既に含まれているために、この相
互含浸重合体にさらにオレフィン系重合体などを加えて
混合物とする必要など全くないと考えられていた。だか
ら、この相互含浸重合体がエチレン系樹脂への添加によ
ってエチレン系樹脂の性質改良剤として働らくことは、
これらの公報から容易に考えられなかった。

相互含浸重合体を作るには、オレフィン系樹脂が材料と
されるが、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、
〆リプロピレン、エチレン・プロヒレン共重合体のほか
、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニ
ル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体
等を用いることができる。これらのオレフィン系樹脂は
球状又はペレット状のものとして用いられる。その粒径
は６〜３０メツシユが好適である。

相互含浸重合体を作るのに用いられるスチレン系単量体
としては、ビニル芳香族上／マーに属する各種のものが
使用できる。例を挙げれば、スチレン、メチルスチレン
、エチルスチレン、ハ田ゲン化スチレン、α−メチルス
チレン等を用いることができる。

相互含浸重合体を作るには、スチレン系単量体を重合さ
せるために、重合開始剤が必要とされる。

重合開始剤はスチレン糸車蓋体に予しめ添加しておいて
もよいが、予しめ添加しておく場合には、添加後直ちに
スチレン系単量体をオレフィン系重合体に浸透させるよ
うにする必要がある・まだ、重合開始剤は、スチレン系
単量体の重合を妨げない溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン等の有機溶媒に溶解して添加することもできる。重合
開始剤としては、公知の油溶性有機過酸化物が使用でき
る。

例を挙げると、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等が使用できる。重合開始
剤の景はスチレン系単量体に対し、０．２〜λＯ重量篤
とするのが適当である。

相互含浸重合体を作るには、オレツイン系ｌＩ！脂を水
性媒質中に分散させて、ｗＡ濁状蒙でスチレン系単量体
を浸透させるとともに重合させることとする。懸濁状態
に維持するために、水性媒質には分散剤が用いられる。

分散剤としては、ｌリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、燐酸カルシウム、ビ四燐酸カルシウム等が用いら
れ、これら分散剤が水に対し、０．０１ないし５重量％
の割合で添加される。

こうして作られたオレフィン系樹脂の水性懸濁物中に、
スチレン系単量体と重合開始剤とが加えられる。オレフ
ィン系樹脂とスチレン系単量体との混合割合は、両者の
和をｔｏａｓｔ部とすると、前者９０〜１０重量部に対
し、後者１０〜９０重量部とし、その範囲で適当に選択
される。このうちでも好ましいのは、オレフィン系樹脂
７０〜８０！ｌ量部に対しスチレン系単量体３０〜７０
重量部オレフィン系樹脂中に浸透した状態で重合せしめ
られたスチレン系単量体は、単量体同志の間で重合する
とともに、オレフィン系樹脂ｔ−＊ｖＸ、する重合体分
子間を架橋して、グラフト重合体を生成すると云われて
いる。このように架橋結合が生じているため、相互含浸
重合体は有機溶剤に溶解し“　ない部分を含むとされて
いる。現に、メジエチレン中にスチレン系単量体を浸透
させ重合させて得られた相互含浸重合体は、熱トルエン
中で溶解しない成分を相当量含んでいる。このように、
相互含浸重合体中で、熱トルエンに溶解しなｈ成分の割
合をゲル濃度と云う。ゲル濃度＃ｆ架Ｗ病造の程度ｔ−
表わす指標上される＠ ゲル濃度は、具体的には次のようにして測定される。す
なわち、一定量の相互含浸重合体を沸騰トルエン中に１
６時ｎ浸漬して後冷却し、−過して不溶解合ｔ−１２０
℃のオープン中で３時間減圧乾燥し、その後これを秤量
し、初めの相互含浸重合体に対する乾燥不溶解合の割合
を百分率で表わして、これ全ゲル濃度とした。この発明
方法においては、このようにして測定したゲル濃度が５
ないし５０％のものを用いる。そのうちでは、ゲル鵬度
ｌＯ〜８０％のものが望ましい。

この発明方法では、上述の相互含浸重合体をオレフィン
系樹脂に加えて混合する。この場合のオレフィン系樹脂
は、オレフィンの単独重合体に限らず、オレフィンの共
重合体と、オレフィンと共重合し得る他の単量体とオレ
フィンとの共重合体をも含んでいる。混合する割合は、
全体を１００重量部とした場合に、相互含浸重合体が９
０〜１０重ψ部を占め、オレフィン系樹脂が１０〜９０
重量部を占めるようにするのが好ましい。その理由は、
相互含浸重合体が１０重量部以下ではこれを加えた効果
がなく、逆に９０重量部以上ではオレフィン系樹脂を用
いたとけ云えなくなるからである。上記割合内では、相
互含浸重合体をオレフィン系樹脂に加えて一様に混合し
合ったものにすることができる。そのうちでは、相互含
浸重合体としてスチレン系単量体の多いものを用い、さ
らに相互含浸重合体の量を増すに従って、混合物は剛性
に冨んだものとなる。

この発明方決では、オレフィン系樹脂と相互含浸重合体
との混合物を押出機（供給し、押出機内で加熱溶融する
。また、押出機内でこの溶融物中に発泡剤を含着せ、或
い社予じめ混合した発泡剤とよく混合する。こうして発
泡剤含有樹脂を作り、これを押出機の先端に付設した口
金から押出す。

これらの発泡剤の含有と、押出機からの押出に際しては
、オレフィン系樹脂と相互含浸重合体との混合物は、従
来のオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂と余り大きな
差異を示さない。強いて差異を挙ければ、相互含浸重合
体を加えたために、オ゛・フィン系樹脂だけを押出す場
合に比べて、発泡させ易いという利点がある。

発泡剤としては、脂肪族炭化水素類、環式脂肪族炭化水
素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、及び加熱分解形の
固体化合物を使用することができる。脂肪族炭化水素類
は、例を挙げれば、プロパン、ブタン、ペンタン等であ
り、環式脂肪族炭化水素類の例は、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等であり、ハロゲン化脂肪族炭化水素類の
例は、メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、塩化メ
チレン等であり、加熱分解形の固体化合物の例は、アゾ
シカ−ボンアミド、Ｎ％Ｎ′−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン等である。これらの発泡剤は樹脂混合物に
対し１−８０重１１％の範囲内で使用される。上記発泡
体のうち、加熱分解形の発泡剤は、樹脂を押出機に供給
する以前に樹脂上混合しておくのが好オしく、その他の
発泡剤は押出機の中で溶融した樹脂中に圧入することが
好ましい。

この発明方法において用いられる押出機及びその先端に
付設した口金本、従来オレフィン系樹脂の発泡に用いて
来たものをそのまま使用することができる。

この発明方決によれば、オレフィン系樹脂中にスチレン
系単量体を浸透させた状幹で重合させて得られたオレフ
ィンとスチレンとの相互含浸重合体を用い、これをオレ
フィン系樹脂に加えて混合するので、両者は全く希望す
る割合に混合することができ、しかも、その結果全体を
一様な組成物とすることができる。また、こうして得ら
れた＃１＋ｆｔ物は、柔軟性、弾力性、耐薬品性及び耐
油性が良好であるというオレフィン系樹脂の特性と、発
泡が容易であり剛性が強く保形性がよいというスチレン
系樹脂の特性とを兼ね備えたものとなる。しかも、その
際に、オレフィン系樹脂と相互含浸重合体との混合割合
、さらには相互含浸重合体中のスチレン系単量体の割合
を加減することにより、オレフィンの分量を多くして上
述のすレフンン系樹脂の特性を強く表現させたり、逆〈
スチレンの分量を多くして上述のスチレン系樹脂の特性
を強く表現させたりすることができる。また、この組成
物は、従来の普通のオレフィン系樹脂よりも容易に発泡
させることができる。かくして、この発明方法は、剛性
が大きくて保形性がよく、改良されたオレフィン系樹脂
発泡体を得ることができるという点で大きな利点をもた
らすものである。

次ＶＣ実施例を挙けてこの発明方法の詳細ｔｌ−説用す
る。以下で単に部というのけ、重量部の意味である。

実施例１ この実施例では、オレフィン系樹脂としてポリエチレン
と用い、相互含浸重合体としてポリエチレンにスチレン
単量体を含浸させて重合したものを用いた。

相互含浸重合体は、次のようにして製造した。

ピロ燐酸マグネシウム０．９部、Ｆデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリクム０，０４部を水２００部に溶解し、こ
れに低密度ポリエチレン８０ｓを加えて分数させ、これ
ｉ８０’ｃＫ：加熱し、これにスチレンｌ１ｉｔ体１２
０部、ベンゾイルパーオキサイド１部およびジクミルパ
ーオキサイド１部の混合物を６時開にわたって徐々に滴
下して加えた。加え終って後、９０℃に昇温してこの温
度に２時間保持し、さらに１３０℃に昇温してこの温度
に４時間保持し、スチレン単量体をポリエチレン中に浸
透させた状聯で重合させた。次いで、室温に冷却し、重
合体を分離し、水洗乾燥してエチレン分が４０重量％ス
チレン分が６０重量％の相互含浸重合体を得た。この重
合体のゲル濃度は２０％であった。

上述の相互含浸重合体８０部に高密度ポリエチレン（三
井ハイゼツクス？０００Ｆ）２０ｇ及び微粉末タルク０
．５部を加えて一様に混合し、この□ 混合物を直径１１５ｆｉの押出機に入れ２００℃で溶融
し、押出機内で発泡剤を圧入して発泡シートとした。発
泡剤としてはブタンを用い、樹脂１００都に対し発泡剤
ｔｌ−５部の割合で圧入した。

押出機の先端には直径１９０絹、厚さ０フ向の環状スリ
ットのある口金ｆ：Ｒけ、樹脂温度を１３５℃として口
金から押出し発泡させ、内周２０８０顛の！ンドレル表
面を摺動させて冷却し、筒状の発泡シートを得意。この
筒状発泡シートを切り開いて２枚の発泡シートとした。

この発泡シートは、肉厚２．５１１１１．幅１０２０鱈
、密度０．０８９７■であり、表面状想および気泡状急
がともに良好で、折り曲げても割れる事なく、屈曲性の
ある牛硬質のものであった。

実施例２ 相互含浸重合体としては、これを作るための材料組収を
低密度ポリエチレン８０部、スチレン単量体１７０１１
＜、ベンゾイルパーオキサイド１４部、ジクミルパーオ
キサイド０５部とした以外は、実施例１と全く同様に操
作して得たものを用いた。

この相互含浸重合体はゲル濃度８％であった。

この相互含浸重合体２０部に低密度ポリエチレン（三菱
油化製ユカロンＨＥ−８０）８０部と、微粉末タルク０
．５部とを一様に混合し、この混合物を直径５０５ｗと
６５ｍ＋との押出機２台を連結した押出装置に、１時間
８０ＩＩ９の割合で供給し、２００℃で溶酸し、直径５
０ｍ＋の押出機の途中で発泡剤を圧入した。発泡剤は、
樹脂１００部にトリクロロフルオロメタン２０部と、ジ
クロロジフルオロメタ２１０部との割合で混合したもの
を用い、樹脂温度を１０５℃として押出した。

押出機の先端には厚さ２ｍ、幅５０ｔｍの細隙を有する
ロ金ｆ：設け、口金に連設して出口寸法が厚さ５０闘、
幅８０ｍ＋、長さ１１（１１１１ｗの通路を有し、内面
に弗素樹脂Ｍｅを施した成形用通路を設は九０口金の細
隙から押出された樹脂は発泡し、成形用通路で形が整え
られ、厚さ５０順、係ｉ１３０ｖａの外観及び気泡状態
のともに良好な発泡板を得た。

この発泡板の密度は０．０２９７ｃｃで、オレフィン系
樹脂としてＦｉ剛性の大きいものであった。

実施例８ 相互含浸重合体としては、これを作るための材料組成を
エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂５０部、スチレン単量
体１５０部、ベンゾイルパーオキサイド１２部、ジクミ
ルパーオキサイド１０部とした以外は、実施例１と全く
同様に操作して得たものを用いた。この相互含浸重合体
はゲル濃度１５％であった。

この相互含浸重合体８０部に低密度ポリエチレン（三菱
油化製ユカロンＨＥ−８０）２０部と、微粉末タルク０
．５部とを一様に混合し、実施例２と同じ押出装置、口
金及び成形用通路を用いて押出操作を行なった。但し、
発泡剤としては、樹脂１００部に対しジクロロジフルオ
ロメタン７部と、メチルクロライド７ｇ（！−の割合で
混合し念ものを用い、樹脂温度１１０℃で押出した。

得られた発泡体は厚さ５５ｍ＋、ｌｌ１１１５０ｍ、密
度Ｑ、Ｑ２Ｑ９／ＣＣで、外観及び気泡状態ともに良好
でポリオレフィン発泡体としては剛性の大きいものであ
った。

実施例４ この実施例では、相互含浸重合体としては実施例２で用
いたものと同じものを用いた。この相互含浸重合体２０
都に、ポリプロピレン（三菱油化製ノーグレンＭＨ−８
）８０部と、微粉末タルク２．０部と、少量の茶色顔料
とを混合し、この混合物ｔ？直径４０ｍと直径５０ａｗ
との押出機２台を連結した押出装置に、１時間１２１９
の割合で供給し、２００〜２５０℃の温度で溶融し、押
出装置の途中で樹脂１００部に対し５部の割合でブタン
（発泡剤）を圧入し、樹脂温度を１７０℃として押出し
た。

口金としては、直径１６ｍの小孔が１０卯の間隔をおい
て上下２段に並び、各最内では小孔が３讃の間隔をおい
て４８個並んで、合計９６個の小孔が９設されているも
のを用いた。また、口金に接近してｉ０寸法が厚さｌａ
ｍ、幅１５０ｎ、長さ３０ｍ及び５０ｍ＋の通路を有し
、内面に弗素樹脂を内張すした成形用通路ｔ−設けた。

口金の小孔から押出された樹脂は発泡し、我形用通路内
で集束融着され、さらに収形枠及びロール群で圧縮し形
１？整えられて、厚み１２ｍ％幅１５０ｍ、密度０゜１
８ｇ／ｃｃ７）内部に空洞ノナイ発泡板が得られた。こ
の発泡＆は、各小孔から押出された樹脂が紐状となり、
紐状体が＠間なく密接された構造のものであり、紐状体
の合わせ目が木目のような外観を示し、天然木材に類似
したものであり、オレフィン系樹脂の感触を示すもので
ありながら、剛性の大きいものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン系樹脂中にスチレン系単量体を浸透させた状
   態で重合させて得られたオレフィンとスチレンとの相互
   含浸重合体をオレフィン系樹脂に加えて混合し、この混
   合物を押出機内で溶融するとともに、これに発泡剤を含
   ませて、口金から押出すことを特徴とするオレフィン系
   樹脂発泡体の製造方法。