JPH0345743B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0345743B2 JPH0345743B2 JP58116440A JP11644083A JPH0345743B2 JP H0345743 B2 JPH0345743 B2 JP H0345743B2 JP 58116440 A JP58116440 A JP 58116440A JP 11644083 A JP11644083 A JP 11644083A JP H0345743 B2 JPH0345743 B2 JP H0345743B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- tert
- resin
- distillation residue
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規ゴム配合剤の製造法に関する。
少なくとも１種のイソブチレンオリゴマーとフ
エノールとをシリカ−アルミナ触媒、活性白土、
ゼオライト等の触媒の存在下に反応させることに
より、パラ−tert−ブチルフエノール（以下BP
と略記する）及びパラ−tert−オクチルフエノー
ル（以下OPと略記する）を製造することは、公
知である。この方法で製造されたBP及びOPは蒸
溜によつて精製されるが、その際かなりの量の蒸
溜残渣が残留し、蒸留残渣の有効利用の開発が望
まれている。しかしながら、従来、燃料として利
用される以外には、有効な用途は見いだされてい
ない。 本発明は、このような問題点を解決し、BP及
びOPの蒸溜残渣の有効な用途を開発することを
目的としてなされたものである。 この目的は、本発明によれば、蒸溜残渣をアル
デヒドと反応させてゴム組成物への配合剤として
優れた樹脂にすることによつて達成される。 即ち、本発明はイソブチレンオリゴマーとフエ
ノールとを触媒の存在下に反応させてパラ−tert
−ブチルフエノール及びパラ−tert−オクチルフ
エノールを製造し、精製する際に得られる蒸溜残
渣をアルデヒド類と反応させることを特徴とする
ゴム配合剤の製造法に関する。 蒸溜残渣は、イソブチレンオリゴマー、例えば
ジイソブチレン等のイソブチレンの２〜５量体の
うち少なくとも１種とフエノールとを触媒の存在
下に反応させ、BP及びOPを製造し、BPを得た
い場合には、BPより低沸点の物質を溜去し、BP
を蒸溜により取り出した後に残留するものであ
り、２，４−ジ−tert−ブチルフエノール、２−
sec−４−tert−ブチルフエノール、OP、２，４
−ジオクチルフエノール、その他の高沸点物、更
に残留BP、tert−アミルフエノール、フエノー
ルを含む。 この蒸溜残渣は一般に下記のような組成及び組
成比を有する： フエノール ０〜２重量％ BP ５〜10重量％ ｐ−tert−アミルフエノール ５〜７重量％ ２，４−ジ−tert−ブチルフエノール
20〜10重量％ ２−sec−４−tert−ブチルフエノール
10〜15重量％ ｏ−オクチルフエノール ５〜15重量％ OP 30〜40重量％ その他 残 部 前記のBPの製造に使用される触媒は、シリカ
−アルミナ、活性白土、ゼオライト等の触媒であ
り、反応温度は通常、約80〜250℃である。 一方、OPの製造は、触媒としてシリカ−アル
ミナ、活性白土、ゼオライト等を使用する場合に
は、通常、約70〜150℃の反応温度で行われ、触
媒としてフリーデルクラフツ触媒、硫酸、陽イオ
ン交換触媒等を使用する場合には、通常、約70〜
130℃の反応温度で実施される。 本発明においては、こうして得た蒸溜残渣にア
ルデヒドを加え、塩基性触媒又は酸性触媒の存在
下、好ましくは、約80〜200℃で加熱、反応させ
られる。反応温度が低すぎると反応が遅くなり、
高すぎると得られる樹脂に濁りを生じる。 アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げら
れ、これらのアルデヒドのうち１種以上をそのま
ま、又は水または有機溶剤に溶解させて使用する
ことができる。アルデヒドの添加量は、蒸溜残渣
100重量部に対して15〜70重量部が好ましく、特
に、20〜50重量部が好ましい。アルデヒドの量が
少ないと分子量が小さすぎ、多すぎると樹脂に濁
りが生じる。 塩基性触媒としては、アンモニア又はアルカリ
金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化部、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カルシウム或は水酸化バリウム等
を、蒸溜残渣100重量部に対して0.1〜0.5重量部
使用するのが好ましい。塩基性触媒が少なすぎる
と反応が遅くなり、多すぎるとあとで触媒の除去
が困難になる。 酸性触媒としては、塩酸、蓚酸、硫酸、硝酸、
パラトルエンスルホン酸、スルフアミン酸、マレ
イン酸等を、蒸溜残渣100重量部に対して0.1〜
0.5重量部使用するのが好ましい。酸性触媒が少
なすぎると反応が遅くなり、多すぎるとあとで触
媒の除去が困難になる。 得られる樹脂は固形状でしかもゴムと溶融可能
にするためにその軟化点が60〜160℃になるよう
に、前記原料、配合、反応温度等により反応を適
宜調整するのが好ましく、特に軟化点が80〜120
℃になるように調整するのが好ましい。この調整
のために、反応開始時又は反応の途中に更にアル
キルフエノール、アラキルフエノール、アリール
フエノール、ビスフエノールＡ、クマロン樹脂、
クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、エポキシ樹
脂等を適宜、選択して添加することができる。ク
マロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹
脂、ロジン及びロジン変性樹脂、テルペン樹脂、
キシレン樹脂、エポキシ樹脂等は、蒸溜残渣とア
ルデヒドとの反応後に添加することもできる。 こうして得た本発明による樹脂は、ゴム組成物
に配合すると、タツキネス、引張強さ及び伸びを
著しく向上させる。即ち、こうして得た樹脂はゴ
ム配合剤として優れ、特に従来、脂肪族系石油樹
脂が使用されているタイヤ製造用ゴム組成物に配
合する場合に優れた効果を示す。 本発明によるゴム配合剤を配合するゴム成分は
任意の合成ゴム及び天然ゴムであつてよい。特
に、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等
に配合することができる。本発明による得られる
ゴム配合剤はゴム100重量部に対し、１〜10重量
部配合するのが好ましい。ゴム配合剤が少なすぎ
ると配合することによる効果が小さく、多すぎて
も改質効果の向上があまりなく、加硫を遅らせる
ことがある。ゴム組成物は、必要に応じて常用の
添加剤、例えば可塑剤、充填剤、顔料、加硫剤、
加硫促進剤、老化防止剤等を含んでいてよい。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例に使用するBP及びOPの蒸溜残渣の組成及
び組成比は下記のとおりである。 フエノール ０重量％ BP ９重量％ ｐ−tert−アミルフエノール ５重量％ ２，４−ジ−tert−ブチルフエノール 20重量％ ２−sec−４−tert−ブチルフエノール 12重量％ ｏ−オクチルフエノール ９重量％ OP 34重量％ その他 11重量％ 実施例 １ 蒸溜残渣1000ｇにパラホルムアルデヒド250ｇ
及び塩酸５ｇを加え、100℃で３時間反応させた。
更に、昇温して150〜170℃で２時間反応させて軟
化点（球環法）が94℃、色相（USロジン色相標
準計）Ｆの樹脂を得た。この樹脂を以下ゴム配合
剤Ａと記す。 実施例 ２ 蒸溜残渣1000ｇにパラホルムアルデヒド180ｇ
及び水酸化カルシウム５ｇを加え、100℃で５時
間反応させた。その後、塩酸で中和してPH６〜７
にし、水洗により塩化カルシウムを除去し、150
〜170℃で３時間反応させて軟化点が81℃、色相
Ｆの樹脂を得た。この樹脂を以下ゴム配合剤Ｂと
記す。 応用例 １ 次に、ゴム配合剤Ａ及びＢ、ヒタノール1501日
立化成工業株式会社製商品名：以下ゴム配合剤Ｃ
と記す）及びエスコレツツ1202U（エツソスタン
ダード社製脂肪族系石油樹脂の商品名：以下ゴム
配合剤Ｄと記す）をゴム配合剤として使用し、下
記のゴム組成物を作り、バンバリーミキサーで
100℃で混合した後、150℃で30分間加硫した。得
られたゴムの物性を表１に示す。 ゴム組成物の組成 スチレン−ブタジエンゴム（JSR＃1502日本合成
ゴム(株)製、商品名） 100重量％ カーボンブラツク 50重量％ プロセスオイル 10重量％ ステアリン酸 ３重量％ 亜鉛華 ５重量％ ノクラツチ224（大内新興化学(株)製、商品名）
１重量％ 硫 黄 ２重量％ ノクセラーCZ（大内新興化学(株)製、商品名）
１重量％ ゴム配合剤 ４重量％
エノールとをシリカ−アルミナ触媒、活性白土、
ゼオライト等の触媒の存在下に反応させることに
より、パラ−tert−ブチルフエノール（以下BP
と略記する）及びパラ−tert−オクチルフエノー
ル（以下OPと略記する）を製造することは、公
知である。この方法で製造されたBP及びOPは蒸
溜によつて精製されるが、その際かなりの量の蒸
溜残渣が残留し、蒸留残渣の有効利用の開発が望
まれている。しかしながら、従来、燃料として利
用される以外には、有効な用途は見いだされてい
ない。 本発明は、このような問題点を解決し、BP及
びOPの蒸溜残渣の有効な用途を開発することを
目的としてなされたものである。 この目的は、本発明によれば、蒸溜残渣をアル
デヒドと反応させてゴム組成物への配合剤として
優れた樹脂にすることによつて達成される。 即ち、本発明はイソブチレンオリゴマーとフエ
ノールとを触媒の存在下に反応させてパラ−tert
−ブチルフエノール及びパラ−tert−オクチルフ
エノールを製造し、精製する際に得られる蒸溜残
渣をアルデヒド類と反応させることを特徴とする
ゴム配合剤の製造法に関する。 蒸溜残渣は、イソブチレンオリゴマー、例えば
ジイソブチレン等のイソブチレンの２〜５量体の
うち少なくとも１種とフエノールとを触媒の存在
下に反応させ、BP及びOPを製造し、BPを得た
い場合には、BPより低沸点の物質を溜去し、BP
を蒸溜により取り出した後に残留するものであ
り、２，４−ジ−tert−ブチルフエノール、２−
sec−４−tert−ブチルフエノール、OP、２，４
−ジオクチルフエノール、その他の高沸点物、更
に残留BP、tert−アミルフエノール、フエノー
ルを含む。 この蒸溜残渣は一般に下記のような組成及び組
成比を有する： フエノール ０〜２重量％ BP ５〜10重量％ ｐ−tert−アミルフエノール ５〜７重量％ ２，４−ジ−tert−ブチルフエノール
20〜10重量％ ２−sec−４−tert−ブチルフエノール
10〜15重量％ ｏ−オクチルフエノール ５〜15重量％ OP 30〜40重量％ その他 残 部 前記のBPの製造に使用される触媒は、シリカ
−アルミナ、活性白土、ゼオライト等の触媒であ
り、反応温度は通常、約80〜250℃である。 一方、OPの製造は、触媒としてシリカ−アル
ミナ、活性白土、ゼオライト等を使用する場合に
は、通常、約70〜150℃の反応温度で行われ、触
媒としてフリーデルクラフツ触媒、硫酸、陽イオ
ン交換触媒等を使用する場合には、通常、約70〜
130℃の反応温度で実施される。 本発明においては、こうして得た蒸溜残渣にア
ルデヒドを加え、塩基性触媒又は酸性触媒の存在
下、好ましくは、約80〜200℃で加熱、反応させ
られる。反応温度が低すぎると反応が遅くなり、
高すぎると得られる樹脂に濁りを生じる。 アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げら
れ、これらのアルデヒドのうち１種以上をそのま
ま、又は水または有機溶剤に溶解させて使用する
ことができる。アルデヒドの添加量は、蒸溜残渣
100重量部に対して15〜70重量部が好ましく、特
に、20〜50重量部が好ましい。アルデヒドの量が
少ないと分子量が小さすぎ、多すぎると樹脂に濁
りが生じる。 塩基性触媒としては、アンモニア又はアルカリ
金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化部、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カルシウム或は水酸化バリウム等
を、蒸溜残渣100重量部に対して0.1〜0.5重量部
使用するのが好ましい。塩基性触媒が少なすぎる
と反応が遅くなり、多すぎるとあとで触媒の除去
が困難になる。 酸性触媒としては、塩酸、蓚酸、硫酸、硝酸、
パラトルエンスルホン酸、スルフアミン酸、マレ
イン酸等を、蒸溜残渣100重量部に対して0.1〜
0.5重量部使用するのが好ましい。酸性触媒が少
なすぎると反応が遅くなり、多すぎるとあとで触
媒の除去が困難になる。 得られる樹脂は固形状でしかもゴムと溶融可能
にするためにその軟化点が60〜160℃になるよう
に、前記原料、配合、反応温度等により反応を適
宜調整するのが好ましく、特に軟化点が80〜120
℃になるように調整するのが好ましい。この調整
のために、反応開始時又は反応の途中に更にアル
キルフエノール、アラキルフエノール、アリール
フエノール、ビスフエノールＡ、クマロン樹脂、
クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、エポキシ樹
脂等を適宜、選択して添加することができる。ク
マロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹
脂、ロジン及びロジン変性樹脂、テルペン樹脂、
キシレン樹脂、エポキシ樹脂等は、蒸溜残渣とア
ルデヒドとの反応後に添加することもできる。 こうして得た本発明による樹脂は、ゴム組成物
に配合すると、タツキネス、引張強さ及び伸びを
著しく向上させる。即ち、こうして得た樹脂はゴ
ム配合剤として優れ、特に従来、脂肪族系石油樹
脂が使用されているタイヤ製造用ゴム組成物に配
合する場合に優れた効果を示す。 本発明によるゴム配合剤を配合するゴム成分は
任意の合成ゴム及び天然ゴムであつてよい。特
に、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等
に配合することができる。本発明による得られる
ゴム配合剤はゴム100重量部に対し、１〜10重量
部配合するのが好ましい。ゴム配合剤が少なすぎ
ると配合することによる効果が小さく、多すぎて
も改質効果の向上があまりなく、加硫を遅らせる
ことがある。ゴム組成物は、必要に応じて常用の
添加剤、例えば可塑剤、充填剤、顔料、加硫剤、
加硫促進剤、老化防止剤等を含んでいてよい。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例に使用するBP及びOPの蒸溜残渣の組成及
び組成比は下記のとおりである。 フエノール ０重量％ BP ９重量％ ｐ−tert−アミルフエノール ５重量％ ２，４−ジ−tert−ブチルフエノール 20重量％ ２−sec−４−tert−ブチルフエノール 12重量％ ｏ−オクチルフエノール ９重量％ OP 34重量％ その他 11重量％ 実施例 １ 蒸溜残渣1000ｇにパラホルムアルデヒド250ｇ
及び塩酸５ｇを加え、100℃で３時間反応させた。
更に、昇温して150〜170℃で２時間反応させて軟
化点（球環法）が94℃、色相（USロジン色相標
準計）Ｆの樹脂を得た。この樹脂を以下ゴム配合
剤Ａと記す。 実施例 ２ 蒸溜残渣1000ｇにパラホルムアルデヒド180ｇ
及び水酸化カルシウム５ｇを加え、100℃で５時
間反応させた。その後、塩酸で中和してPH６〜７
にし、水洗により塩化カルシウムを除去し、150
〜170℃で３時間反応させて軟化点が81℃、色相
Ｆの樹脂を得た。この樹脂を以下ゴム配合剤Ｂと
記す。 応用例 １ 次に、ゴム配合剤Ａ及びＢ、ヒタノール1501日
立化成工業株式会社製商品名：以下ゴム配合剤Ｃ
と記す）及びエスコレツツ1202U（エツソスタン
ダード社製脂肪族系石油樹脂の商品名：以下ゴム
配合剤Ｄと記す）をゴム配合剤として使用し、下
記のゴム組成物を作り、バンバリーミキサーで
100℃で混合した後、150℃で30分間加硫した。得
られたゴムの物性を表１に示す。 ゴム組成物の組成 スチレン−ブタジエンゴム（JSR＃1502日本合成
ゴム(株)製、商品名） 100重量％ カーボンブラツク 50重量％ プロセスオイル 10重量％ ステアリン酸 ３重量％ 亜鉛華 ５重量％ ノクラツチ224（大内新興化学(株)製、商品名）
１重量％ 硫 黄 ２重量％ ノクセラーCZ（大内新興化学(株)製、商品名）
１重量％ ゴム配合剤 ４重量％
【表】
なお、タツキネスはピクマタツクテスター（東
洋精機(株)）を用いて測定した。引張応力、引張強
及びさ伸びはJIS−Ｋ−6301に準じて測定した。 前記の表から明らかなとおり、本発明によるゴ
ム配合剤Ａ及びＢを配合したゴムは、脂肪族系石
油樹脂（ゴム配合剤Ｄ）を配合した場合より、タ
ツキネス、引張応力、引張強さ及び伸びのいずれ
においても優れている。一方、ゴム配合剤Ｃ（OP
ホルムアルデヒド樹脂）と比較すると、ゴム配合
剤Ａ及びＢは、タツキネスは若干劣るが、その他
の特性がほとんど同等のゴム物性を有し、引張応
力において若干優れているゴムを生じる。 本発明により、パラ−tert−ブチルフエノール
又はパラ−tert−オクチルフエノールの蒸溜残渣
を有効活用できるだけでなく、ゴム配合剤として
新規でしかも優れた効果を示すものが提供でき
る。
洋精機(株)）を用いて測定した。引張応力、引張強
及びさ伸びはJIS−Ｋ−6301に準じて測定した。 前記の表から明らかなとおり、本発明によるゴ
ム配合剤Ａ及びＢを配合したゴムは、脂肪族系石
油樹脂（ゴム配合剤Ｄ）を配合した場合より、タ
ツキネス、引張応力、引張強さ及び伸びのいずれ
においても優れている。一方、ゴム配合剤Ｃ（OP
ホルムアルデヒド樹脂）と比較すると、ゴム配合
剤Ａ及びＢは、タツキネスは若干劣るが、その他
の特性がほとんど同等のゴム物性を有し、引張応
力において若干優れているゴムを生じる。 本発明により、パラ−tert−ブチルフエノール
又はパラ−tert−オクチルフエノールの蒸溜残渣
を有効活用できるだけでなく、ゴム配合剤として
新規でしかも優れた効果を示すものが提供でき
る。
Claims (1)
- １ イソブチレンオリゴマーとフエノールとを触
媒の存在下に反応させてパラ−tert−ブチルフエ
ノール又はパラ−tert−オクチルフエノールを製
造し、精製する際に得られる蒸溜残渣をアルデヒ
ド類と反応させることを特徴とするゴム配合剤の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11644083A JPS608343A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | ゴム配合剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11644083A JPS608343A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | ゴム配合剤の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608343A JPS608343A (ja) | 1985-01-17 |
| JPH0345743B2 true JPH0345743B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=14687156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11644083A Granted JPS608343A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | ゴム配合剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608343A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100692292B1 (ko) * | 2005-09-06 | 2007-03-09 | 금호타이어 주식회사 | 백테 타이어용 림 플랜지 고무 조성물 |
| JP2016169690A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | ヤンマー株式会社 | 燃料噴射ポンプ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5617380B2 (ja) * | 1972-07-11 | 1981-04-22 | ||
| US4073776A (en) * | 1975-01-28 | 1978-02-14 | Schenectady Chemicals, Inc. | Tackifiers for elastomers |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP11644083A patent/JPS608343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS608343A (ja) | 1985-01-17 |
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