JPH034574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル樹脂発泡体及びその製造方
法に関するものであり、更に詳しくは寸法安定
性、耐熱性に優れ、可塑剤量の少ない成形性の極
めて優れた塩化ビニル樹脂発泡体及びその製造方
法に関するものである。 塩化ビニル樹脂発泡体は、柔軟性、弾力性、防
水・防湿性、断熱効果、耐候・耐薬品性に富む特
長を有しているので、電材、建築、土木、車輌、
衣料等の広範囲にわたつて使用されている。 しかしながら、従来の軟質塩化ビニル樹脂発泡
体は、可塑剤量が多くこのため可塑剤の滲出があ
るため衛生上の点から使用の制限を受ける、耐熱
性が低くまた加熱時の伸長率が低いため成形性が
悪い、比重が0.1以上で軟性が充分でないため肌
触りが悪い等の欠点があつた。 本発明者等の叙上の欠点に鑑み、可塑剤量のな
いか又は存在しても従来の塩化ビニル樹脂発泡体
より少ない、耐熱性に優れ、成形性の極めて優れ
た塩化ビニル樹脂発泡体を開発すべく鋭意研究せ
る結果、エチレン成分を含有する塩化ビニル樹脂
を主成分とし、これに硫黄で加硫されたアクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体を存在させること
により従来の欠点を悉く解消し得ることを知見し
本発明を完成したのである。即ち本発明は、エチ
レン成分２〜12重量％含有し、重合度500〜1500
である塩化ビニル−エチレン共重合体95〜50重量
％と、アクリルニトリル成分16〜45重量％を含有
し、硫黄で加硫されたアクリルニトリル−ブタジ
エン共重合体５〜50重量％とから成り、発泡倍率
５〜25倍で、110℃の温度における加熱伸長率が
少なくとも120％であることを特徴とする塩化ビ
ニル樹脂発泡体、及びエチレン成分２〜12重量％
含有し、重合度500〜1500である塩化ビニル−エ
チレン共重合体95〜50重量％、アクリルニトリル
成分16〜45重量％を含有するアクリルニトリル−
ブタジエン共重合体５〜50重量％、アクリルニト
リル−ブタジエン共重合体に対して0.5〜2.5重量
％の硫黄、塩化ビニル−エチレン共重合体に対し
て０〜100重量％の可塑剤、塩化ビニル−エチレ
ン共重合体及びアクリルニトリル−ブタジエン共
重合体に対して５〜30重量％の発泡剤とからなる
混合物を加熱して、加硫及び発泡せしめることを
特徴とする塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法、を
要旨とするものである。 本発明での塩化ビニル樹脂として塩化ビニル−
エチレン共重合体が使用される。かかる塩化ビニ
ル−エチレン共重合体のエチレン成分は、塩化ビ
ニル樹脂中に２〜12重量％含有されたものであ
る。塩化ビニル樹脂にエチレン成分が含まれるこ
とにより、内部可塑化作用が得られ、可塑剤の使
用が少なくてすむ。エチレン成分が２重量％以下
では、内部可塑化作用が低いため可塑剤の使用を
多く必要とする結果、可塑剤の滲出が生じる、ま
た発泡倍率が高くならないので好ましくない。ま
た12重量％を越えると、可塑剤の使用を必要とし
ない、発泡倍率が高くなる反面、弾性が弱くなる
ので好ましくない。かかる範囲のエチレンを含有
する塩化ビニル−エチレン共重合体の重合度は、
500〜1500のものが使用される。重合度が500以下
のものは発泡倍率が高くなるが、腰が弱くなつた
り、収縮率が大きくなり寸法安定性が劣るので好
ましくない。また重合度が1500を越えると、収縮
率が小さくなるが、発泡倍率が高くならないので
好ましくない。 したがつて、本発明では発泡倍率、弾性、腰強
度、寸法安定性、可塑剤の使用の観点から、エチ
レン成分２〜12重量％、重合度500〜1500の塩化
ビニル−エチレン共重合体が使用されるものであ
る。 本発明では、上記塩化ビニル−エチレン共重合
体に、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体を
含ませる。塩化ビニル−エチレン共重合体にアク
リルニトリル−ブタジエン共重合体を含ませるこ
とにより、本発明の目的とする伸長率がよくなる
と共に好適な反発弾性が得られる。また、可塑剤
の使用量が減じられるので、可塑剤の滲出、移行
の問題が従来の同程度の柔軟性をもつ軟質塩化ビ
ニル樹脂発泡体に比べると、大いに軽減される。 上記アクリルニトリル−ブタジエン共重合体
は、硫黄で加硫されていることが必要である。加
硫しない場合、常温における伸長率は改善される
が、加熱成形時の伸長率が悪い。本発明の発泡体
は、加熱成形性に優れていることを一つの特長と
しているので加硫されていることが要件である。 かかるアクリルニトリル−ブタジエン共重合体
を加硫するための硫黄としては、粉末硫黄、及び
硫黄を含有する硫黄化合物、例えば、テトラメチ
ルチウラム・ジサルフアイド、テトラエチルチウ
ラム・ジサルフアイド、テトラブチルチウラム・
ジサルフアイド、ジペンタメチレンチウラム・テ
トラサルフアイド、モルホリン・ジサルフアイド
等が挙げられ、これらは単独に、或いは２種以上
混合して用いられる。これらの硫黄は、アクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体に対して、0.5〜
3.0重量％の範囲で使用される。硫黄の量が3.0重
量％を越えると、加硫率が高くなり、剛性が強く
なりすぎて柔軟性が損なわれる。伸長率が悪くな
るので好ましくない。また0.5重量％以下では、
加硫率が低く耐熱性が悪くなり、良好な成形体が
得られない欠点があるので好ましくない。 上記硫黄の他に、加硫促進剤を使用することも
可能である。かかる加硫促進剤として、上記硫黄
を含有する硫黄化合物も併用されるが、その他に
２−メルカプト・ベンゾチアゾール・ジ−ベンゾ
チアジル・ジサルフアイド、２−メルカプト・ベ
ンゾチアゾールの亜鉛塩、Zn−ジメチル・ジチ
オカーバメート、Zn−ジエチル・ジチオカーバ
メート、Zn−ジ−ｎ−ブチル−・ジチオカーバ
メート、オルソ・トリル・バイグアナイト、エチ
レンチオウレア、アセトアルデヒド−アンモニ
ア、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、亜鉛華
等が用いられる。これらの加硫促進剤は、アクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合体に対して0.5〜
8.0重量％の範囲で使用される。尚、加硫剤、加
硫促進剤としてｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物の使
用は、本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体を
変色させるので好ましくない。 本発明においては、硫黄で加硫されたアクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体は、エチレン成分
を２〜12重量％を含有し、重合度が500〜1500の
塩化ビニル−エチレン共重合体と共に使用される
が、その比率は、前記塩化ビニル−エチレン共重
合体95〜50重量％、前記アクリルニトリル−ブタ
ジエン共重合体５〜50重量％の範囲で使用され
る。 塩化ビニル−エチレン共重合体に対するアクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合体量が50重量％を
越えると耐老化性、難燃性、耐候性が悪くなると
共にコスト的に不利となるばかりでなく、塩化ビ
ニル樹脂のもつ特性が損なわれるので好ましくな
い。また反対に５重量％以下では、加熱伸長率、
反発弾性が悪くなるので好ましくない。 本発明の塩化ビニル樹脂発泡体は、耐熱性、可
塑剤使用の有無、成形性、その他物性を考慮し
て、塩化ビニル−エチレン共重合体及びアクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体の量率を適宜変更
される。即ち、可塑剤の使用をしないときは、ア
クリルニトリル−ブタジエン共重合体の量を50重
量％に近く、柔軟性、発泡倍率を高くするために
可塑剤を使用するときは、アクリルニトリル−ブ
タジエン共重合体の量を５重量％に近いものとす
るのが好ましい。アクリルニトリル−ブタジエン
共重合体は種々のアクリルニトリル含有量のもの
が知られており、その含有量の変化はアクリルニ
トリル−ブタジエン共重合体の性質、例えば柔軟
性、耐油性その他を変化させることもよく知られ
ている。本発明により、上記の塩化ビニル−エチ
レン共重合体と併用して好ましい性質を有する目
的製品を得るために、アクリルニトリル成分を16
〜45重量％含有するアクリルニトリル−ブタジエ
ン共重合体が用いられる。アクリルニトリル成分
の量がこれより多くなると、得られる製品の柔軟
性及び加熱伸長率が低下し、発泡倍率を高めるこ
とができなくなるとともに成形も困難となり、そ
の一方、これより少なくなるとゴム分（ブタジエ
ン成分）の量が相対的に多くなり、耐油性の劣つ
た製品が得られる。 かかる柔軟性、発泡倍率を高めるために本発明
では可塑剤が使用されるが、この可塑剤として
は、トリクレジルフオスフエート、トリス−イソ
プロピルフエニルフオスフエート、トリブチルフ
オスフエート、トリエチルフオスフエート、トリ
オクチルフオスフエート、トリス−β−クロロエ
チルフオスフエート、トリス−ジクロロプロピル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
ブチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エ
チルヘキシルマレート、ジブチルマレート、ジブ
チルフマレート等が用いられる。 これらの可塑剤は、塩化ビニル−エチレン共重
合体及びアクリルニトリル−ブタジエン共重合体
に対し０〜80重量％の範囲で使用される。従来の
軟質塩化ビニル樹脂発泡体は、塩化ビニル樹脂に
対し70〜100重量％以上の可塑剤を含有している
ため、可塑剤の滲出及び移行が生じたが、本発明
の発泡体では可塑剤が全く存在しないか、又は存
在しても従来の軟質塩化ビニル樹脂発泡体と同程
度の柔軟性を出すために必要とする可塑剤はアク
リルニトリル−ブタジエン共重合体の存在により
大巾に減少されるのでかかる問題が生じることは
ないか、又は少ないものである。 本発明では、得られる塩化ビニル樹脂発泡体の
110℃の温度における加熱伸長率が少なくとも120
％であることが要求される。従来の軟質塩化ビニ
ル樹脂発泡体は110℃の温度における加熱伸長率
が105％であるので、発泡ポリスチレンの如く加
熱成形する際、伸びが不充分である結果、成形時
に破損したりして所望とする形状のものが得られ
ない欠点があつた。充分な成形性を得る場合、通
常上記温度において150％以上の加熱伸長率が要
求される。150％以上の加熱伸長率を有するもの
は、口径１に対して0.5以上の絞り比を有する発
泡成形体を得ることができる。 かかる加熱伸長率との関係から可塑剤の使用は
制限される。可塑剤を多くすると柔軟性に富み、
発泡倍率及び伸長率が向上するが耐熱性が悪くな
り、加熱成形性が阻害される。また、アクリルニ
トリル−ブタジエン共重合体の量を５重量％近く
にし、且つ可塑剤量を少なくした場合、耐熱性は
よいが、発泡倍率及び伸長率が悪くなる。したが
つて本発明では塩化ビニル−エチレン共重合体と
アクリルニトリル−ブタジエン共重合体との量比
によつて異なるが、可塑剤量は、塩化ビニル−エ
チレン共重合体及びアクリルニトリル−ブタジエ
ン共重合体に対し、０〜80重量％、好ましくは０
〜60重量％の範囲で使用される。かかる範囲で可
塑剤を使用することにより、110℃の温度におけ
る加熱伸長率が少なくとも120％である塩化ビニ
ル樹脂発泡体が得られるのである。 本発明の塩化ビニル樹脂発泡体は、５〜25倍に
発泡されている。５倍以下の発泡では、柔軟性が
なく、また加熱成形性が悪いので好ましくない。
また25倍以上の発泡では耐熱性が悪く加熱成形性
が阻害される欠点があるので好ましくない。かか
る発泡倍率を得るために発泡剤が使用される。発
泡剤としては、炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼン
スルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス・ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジカルボンアミド等が単独に、或いは２
種以上混合して用いられる。また前記発泡剤の分
解温度を下げるために発泡助剤の使用も可能であ
る。発泡助剤としては、尿素系助剤、有機酸系助
剤、金属塩系助剤が用いられ、例示としては、ス
テアリン酸、ラウリン酸の脂肪酸、脂肪酸の亜
鉛、カルシウム、鉛、バリウム塩等及び亜鉛華、
リサージ等の金属酸化物等が挙げられ、これらの
発泡助剤は単独に、或いは２種以上混合して使用
される。 また本発明の塩化ビニル樹脂発泡体中に、剛
性、曲げ強度を高めるために白艷華、その他のカ
ルモス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ろ
う石クレー、ハードクレー等を含有せしめること
ができる。 更に、本発明の塩化ビニル樹脂発泡体を得るた
めに、ロール混練を良くするため、及びロール離
れを良くする、及び押出機中での混練を良くする
目的で滑剤が使用される。かかる滑剤としては、
流動パラフイン、天然パラフイン、マイクロワツ
クス、ポリエチレンワツクス、塩素化ナフタリ
ン、ステアリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスアテア
ロアミド、エチレンビスステロアミド、エチレン
グリコールモノステアレート等が単独に、或いは
２種以上混合して使用される。 更に本発明では、着色剤、紫外線吸収剤、安定
剤等を加えることも可能である。 本発明の塩化ビニル樹脂発泡体を得るには、
種々の方法が用いられるが、好適にはプレス発泡
法及び押出発泡法が採用される。 本発明の塩化ビニル樹脂発泡体をプレス発泡法
で得る場合、塩化ビニル−エチレン共重合体、ア
クリルニトリル−ブタジエン共重合体、硫黄等の
加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤等の
配合を、60〜100℃の温度のミキシングロールで
充分に混練した後、シーテイングロールにより、
前記配合のものをシート状若しくは板状にする。
このシート状若しくは板状のものを一定の寸法に
裁断し、この栽断されたシート若しくは板を、充
填率が80〜95％になるように、上下面から加熱し
得る金型内に充填する。充填後、加圧下で150〜
190℃の温度で約15〜25分間加熱してアクリルニ
トリル−ブタジエン共重合体の加硫を行なうと共
に発泡剤の分解を行なう。加硫・分解終了後常温
まで冷却し、前記シート若しくは板を取り出す。
取り出し後、水蒸気等の加熱媒体を用いて約10〜
25分間、90〜100℃の温度で加熱することによつ
て、本発明の塩化ビニル樹脂発泡体を得ることが
できる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 重量部 塩化ビニル−エチレン共重合体（エチレン成分
４％含有、重合度1050） 70 アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（アク
リルニトリル成分33％、The Goodyear T.
and R.Co.製のケミガムＮ−615B） 30 硫黄（加硫剤） 0.5 亜鉛華（加硫剤） 1.5 テトラチウラム・ジサルフアイト（加硫助剤）
0.07 白艷華（補強剤） 12 アゾジカルボンアミド（発泡剤） 13 ステアリン酸亜鉛（滑剤） １ ジブチルフタレート（可塑剤） 50 ジオクチルフタレート（可塑剤） 50 上記配合を有する混合物を、80℃の温度に維持
されたミキシングロールを用いて充分に混練した
後、同一温度に維持されたシーテイングロールを
用いて、13mmの厚みを有するシート状にした。こ
のシート（2.3Kg）を450mm×450mmの寸法に裁断
した。 裁断されたシートを460mm×160mmの大きさ、及
び10mmの厚み間隔の型窩を有する金型内に入れ、
金型を閉じた後、加圧下に180℃の温度で20分間
加熱して、アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体の加硫と発泡剤の分解を行なわせた。加硫・分
解終了後、金型内を冷却し、前記シートを取り出
した。 常温まで冷却したシートを90〜100℃の温度の
温湯中に、20分間浸漬して発泡を行なわせ、そし
て乾燥した。 得られた発泡体の大きさは、1100mm×1100mmの
大きさ及び25mmの厚みを有し、この発泡体の発泡
倍率は15倍（比重は0.08）であつた。この発泡体
は均一微細気泡を有していて、肌ざわりが極めて
優れたものであつた。 この発泡体の物性は第１表に示されている。こ
の第１表には従来の代表的な塩化ビニル樹脂発泡
体（塩化ビニル樹脂に対する可塑剤量：80重量
％）の物性を併せて示す。 このようにして得られた発泡体を、厚みが３mm
のシートにスライスし、このスライスしたシート
を、一般に用いられている発泡ポリスチレン用成
形機を用いて、175℃の温度に維持されたオーブ
ン中で18秒間加熱して、軟化せしめた後、口径が
130mmで深さが80mm（絞り比１：0.6）の寸法を有
するカツプ状に成形したところ、シートは破れる
ことなく、均一な厚みを有するカツプが得られ
た。 第１表に示されている従来の塩化ビニル樹脂発
泡体を、上記と同様にして形成したところ、シー
トは破断されてカツプは得られなかつた。口径及
び深さを種々変えて成形を行なつたところ、口径
180mm、深さ25mm（絞り比１：0.14）の寸法を有
する弁当箱状のものでやつと成形体が得られた。 このように、本発明の塩化ビニル樹脂発泡体
は、従来の塩化ビニル樹脂発泡体に比し、極めて
優れた加熱成形性を有するものである。

【表】

【表】 に測定された。
第１表−１によると、実施例の発泡体（すなわ
ち本発明の発泡体）は、比較例の塩化ビニル樹脂
発泡体に比べて、伸長率において180％向上して
いるが、また加熱寸法変化率は、実施例の発泡体
は長さ方向で5.2％収縮するだけにすぎないのに
対して、従来の発泡体は長さ方向で9.3％も収縮
する。さらに第１表−２の加熱物性によると、従
来の発泡体は150℃において溶融するのに対して、
実施例の発泡体は150℃においても溶融していな
い。 以上のことから、実施例の発泡体（本発明のも
の）は、従来の発泡体に比べて優れた耐熱性を有
しており、また加熱した時の伸長率も優れている
から、優れた成形性を有するのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン成分２〜12重量％を含有し、重合度
   500〜1500である塩化ビニル−エチレン共重合体
   95〜50重量％と、アクリルニトリル成分16〜45重
   量％を含有し、硫黄で加硫されたアクリルニトリ
   ル−ブタジエン共重合体５〜50重量％とから成
   り、発泡倍率５〜25倍で110℃の温度における加
   熱伸長率が少なくとも120％であることを特徴と
   する塩化ビニル樹脂発泡体。 ２ エチレン成分２〜12重量％を含有し、重合度
   500〜1500である塩化ビニル−エチレン共重合体
   95〜50重量％、アクリルニトリル成分16〜45重量
   ％を含有するアクリルニトリル−ブタジエン共重
   合体５〜50重量％、アクリルニトリル−ブタジエ
   ン共重合体に付して0.5〜2.5重量％の硫黄、塩化
   ビニル−エチレン共重合体及びアクリルニトリル
   −ブタジエン共重合体に対し、０〜80重量％の可
   塑剤、塩化ビニル−エチレン共重合体及びアクリ
   ルニトリル−ブタジエン共重合体に対し、５〜30
   重量％の発泡剤とから成る混合物を加熱して発泡
   せしめることを特徴とする塩化ビニル樹脂発泡体
   の製造方法。