JPH0345757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性等の物性が優れたプレコートメ
タル用やその他の用途に適した塗料組成物に関す
るものであり、特に特定の水酸基を含む含フツ素
系共重合体を含むプレコートメタル用塗料組成物
に関するものである。 従来含フツ素系重合体を用いたプレコートメタ
ル用塗料としてポリフツ化ビニリデンを含む塗料
が知られている。この塗料から得られる塗膜は極
めて良好な耐候性を持ち、耐蝕性、耐薬品性、可
撓性等に関しても良好な物性を示し、特に高級な
プレコートメタル用塗料として使用されている。
しかしながら、ポリフツ化ビニリデン含有塗料
は、塗膜の硬度、基材との密着性、および耐熱性
については必ずしも充分に満足しうる性能は発揮
できないという問題点がある。また、ポリフツ化
ビニリデンは溶剤に対する溶解性が小さいために
光沢に富んだ平滑な塗膜が得られ難いことも周知
の事実である。 本発明者は上記ポリフツ化ビニリデン含有塗料
の特徴を失うことなく、しかも上記問題点を解決
する新たなプレコートメタル用塗料を開発すべく
種々の研究検討を行つた結果、特定の水酸基含有
含フツ素系共重合体を主とする塗料組成物を見い
出すに至つた。本発明における水酸基含有含フツ
素系共重合体は溶剤に対する溶解性が高く、上記
ポリフツ化ビニリデンにおける低い溶解性に基づ
く問題点を解決するものである。本発明の塗料組
成物はこの特定の水酸基含有含フツ素系共重合
体、該共重合体の水酸基と反応しうるブロツク化
ポリイソシアネート化合物、硬化触媒、および溶
剤を必須成分とする塗料である。本発明の塗料組
成物より得られる塗膜は耐候性等の上記ポリフツ
化ビニリデン含有塗膜と同様の特性を有するとと
もに、高い硬度、良好な可撓性、優れた光沢性等
を有するものである。さらに、本発明の塗料組成
物は高い生産性を要求されるプレコートメタル用
塗料に必須である迅速硬化性を有し、非含フツ素
系塗料と同様の高い生産性でプレコートメタルの
製造が可能である。 本発明はこの水酸基含有含フツ素系共重合体を
含む塗料組成物であり、即ち、テトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選
ばれる少なくとも１種のパーハロオレフイン(a)、
ビニルエーテル系モノマー(b)および水酸基含有ビ
ニルエーテル系モノマー(c)をそれらの共重合割合
として、ａ／ａ＋ｂ＋ｃが40〜60モル％、ｃ／ｂ
＋ｃが10〜30モル％となる量共重合して得られ、
その共重合体のテトラヒドロフラン中で測定され
る固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇである水酸基含有
含フツ素系共重合体(A)、該水酸基含有含フツ素系
共重合体(A)の水酸基に対するイソシアネート基の
数の比（NCO／OH）が0.1〜1.0に相当する量の、
示差熱分析法において、140〜190℃の温度範囲で
５重量％以上の熱減量を示すブロツク化されたポ
リイソシアネート化合物(B)、硬化触媒(C)、および
溶剤(D)を含むプレコートメタル用塗料用組成物、 である。 まず、本発明の塗料組成物における水酸基含有
含フツ素系共重合体(A)について説明する。水酸基
含有含フツ素系共重合体(A)はパーハロオレフイン
(a)、ビニルエーテル系モノマー(b)、および水酸基
含有ビニルエーテル系モノマー(c)の少くとも三元
系の共重合体である。各モノマーはそれぞれ２種
あるいはそれ以上併用してもよい。たとえばビニ
ルエーテル系モノマーを２種併用した四元系の共
重合体であつてもよい。また、これら３種のモノ
マー以外に少量の、通常はこれら３種のいずれよ
りも少量の、他のモノマーを併用してもよい。好
ましくは、水酸基含有含フツ素系共重合体(A)はこ
れら３種のみからなる少くとも三元系の共重合体
からなり、特にこれら３種のそれぞれ１種のみか
らなる三元系共重合体からなることが好ましい。 パーハロオレフイン(a)はテトラフルオロエチレ
ンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれ
る少なくとも１種からなり、特に透明性の高い塗
膜が得られることよりクロロトリフルオロエチレ
ンが好ましい。ビニルエーテル系モノマーは、水
酸基を有しないビニルエーテル系モノマーであ
り、アルキルビニルエーテルやシクロアルキルビ
ニルエーテルが好ましい。アルキルビニルエーテ
ル(b)としてはアルキル基の炭素数が２〜６、特に
２〜４のアルキルビニルエーテル、たとえばエチ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテルなどが好ましい。シク
ロアルキルビニルエーテルとしては、低級アルキ
ル基を有するあるいは有しないシクロヘキシル基
を有するビニルエーテルが適当で、特にシクロヘ
キシルビニルエーテルが好ましい。最も好ましい
ビニルエーテル系モノマー(b)はアルキルビニルエ
ーテル、特にエチルビニルエーテルである。水酸
基含有ビニルエーテル系モノマー(c)としては水酸
基を含むアルキルビニルエーテルが適当である。
水酸基はアルキル基の末端に存在するもの、即
ち、ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルが好
ましい。また、この水酸基を含むアルキル基の炭
素数は２〜６、特に２〜４が好ましい。具体的な
ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては
たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルエーテルなどがある。最も
好ましい水酸基含有ビニルエーテル系モノマー(c)
は４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。 本発明における塗料組成物およびそれより得ら
れる塗膜の物性上、上記３種のモノマーの共重合
割合は特定の範囲内にあることが必要である。即
ち、パーハロオレフイン(a)、ビニルエーテル系モ
ノマー(b)と水酸基含有ビニルエーテル系モノマー
(c)との合計モル数に対するパーハロオレフイン(a)
のモル数、即ちａ／ａ＋ｂ＋ｃは40〜60モル％で
あることが必要であり、特に好ましくは45〜55モ
ル％の範囲内にあることが好ましい。また、ビニ
ルエーテル系モノマー(b)と水酸基含有ビニルエー
テル系モノマー(c)の合計モル数に対する水酸基含
有ビニルエーテル系モノマー(c)のモル数、即ち
ｃ／ｂ＋ｃは10〜30モル％であることが必要であ
り、特に15〜25モル％の範囲内にあることが好ま
しい。水酸基含有含フツ素系共重合体(A)中のパー
ハロオレフイン(a)の割合が上記範囲より低い場合
は被膜の耐候性が不充分となるばかりでなく耐油
性や耐水性も低下する。一方、パーハロオレフイ
ン(a)の割合が上記範囲よりも高い場合は、塗料業
界で汎用されている溶剤への可溶性が低下すると
いう不都合がある。同様に、ビニルエーテル系モ
ノマー(b)の割合は塗料ベースとしての種々の有用
な特性を損うことなく該共重合体(A)の溶剤への可
溶性を高める意味で重要であり、また塗膜の後加
工性を良好に保つ上からも重要である。さらに、
該共重合体(A)中の水酸基含有ビニルエーテル系モ
ノマー(c)の割合は塗膜の後加工性を確保し、耐油
性や耐水性を良好に保つ上で重要である。特に後
加工性は、塗膜の硬化速度、硬化の度合、および
硬化反応の種類などにより支配されることが本発
明に至る検討中に本発明者により明らかとなつた
が、この結果所定の時間内に後加工性を阻害しな
い硬化反応により所定の硬化度合を所定の硬化時
間内に得るためには該共重合体(A)中の水酸基含有
ビニルエーテル(c)の割合が上記範囲内にあること
が重要であることがわかつた。即ち、水酸基含有
ビニルエーテル(c)の割合が上記範囲より低い場合
には、塗膜の硬化速度が低下し、そのため高温の
硬化条件が必要となるが、あまりに高温の硬化条
件下においては後加工性を阻害する硬化反応が一
部併発するという不都合を招き易い。逆に、水酸
基含有ビニルエーテル(c)の割合が上記範囲よりも
高い場合は、比較的定温の硬化条件下で充分高い
硬化速度が得られるものの、後加工性を確保する
面からは硬化の度合が大きくなりすぎる不都合が
生じ、また塗膜の耐水性や耐油性が低下する。 前記少くとも３種のモノマーを共重合して水酸
基含有含フツ素系共重合体(A)を製造する方法や重
合条件は特に限定されるものではない。通常は、
ラジカル発生性の重合開始剤、たとえばパーオキ
シド、過酸、過酸塩、アゾ化合物等、の存在下に
モノマー混合物を加圧、加温の重合条件下で重合
させることができる。また、溶媒や水を分散媒と
して重合を行うこともでき、これら媒体を用いず
に重合を行うこともできる。具体的にはたとえ
ば、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始
剤の存在下、ターシヤリーブタノールなどの溶媒
中で自然発生的な圧力下、重合開始剤の開裂温
度、たとえば60〜90℃で約２〜20時間反応を行い
当該共重合体(A)を得ることができる。 本発明における上記共重合体(A)は未硬化状態で
テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度
が0.05〜2.0dl／ｇの範囲にあることが必要であ
り、より好ましくは0.07〜0.8dl／ｇであること
が好ましい。この固有粘度が該範囲よりも低いと
塗膜の特に機械的な強度が不充分となり易く、逆
に高すぎると塗料組成物の粘度が高くなり、また
粘度を下げる必要がある場合は共重合体(A)の濃度
を下げなければならなくなる。塗料組成物の粘度
が高くなると、たとえばロールコーテイング等の
適用が困難になるなど塗装方式がより限定され、
共重合体(A)の濃度が低くなると塗膜厚みが減じ被
覆能力が低下したり厚みが減じたことにより後加
工性が低下し易くなる。 本発明における水酸基含有含フツ素系共重合体
(A)は、本質的には後加工性の良い塗膜を与える塗
料用の樹脂である。従つて、これとブロツク化さ
れていないポリイソシアネート化合物より後加工
性や耐候性等に優れた塗膜を得ることは可能であ
る。しかしながら、プレコートメタル用塗料など
の焼付用の塗料としては迅速硬化性や一液タイプ
であることが必要であり、この制限がある限りブ
ロツク化されていないポリイソシアネート化合物
のみを硬化剤として採用することは困難である。
従つて、プレコートメタル用に適する本発明の塗
料組成物においては、一液タイプであるというこ
とと所定の短時間内（通常は１分以内）に所定の
硬化の度合を得る必要上、硬化剤として後述のブ
ロツク化されたポリイソシアネート化合物の採用
が必要である。同時に、硬化時間の短縮化の必要
上、後述硬化触媒の採用もまた必要である。 硬化剤であるブロツク化されたポリイソシアネ
ート化合物(B)の配合量は、前記水酸基含有含フツ
素系共重合体(A)の水酸基の数に対して相対的に決
定される。即ち、硬化条件下で脱ブロツク化して
生じるイソシアネート基は該水酸基に対して数に
して0.1〜1.0の範囲にあることが必要である。こ
のNCO／OHの数の比がこの範囲より高いと硬化
反応は比較的低温の硬化条件下においても円滑に
進行し硬度の高い塗膜が得られるが、生じる塗膜
の耐候性や耐水耐油性が劣化し、また硬化反応の
調節が困難となり後加工性が低下する。逆に
NCO／OHの数の比がこの範囲より低い場合は硬
化速度が不充分となり、また所定の硬化時間内に
所定の硬化の度合を得るには比較的高温の硬化条
件の採用が必要となり結果として塗膜の後加工性
が低下する。さらに、このNCO／OHの数の比は
より好ましくは0.2〜0.7であることがわかつた。
プレコートメタル用塗料組成物においては多くの
場合チタンホワイトなどの顔料が配合され、しか
も被覆力を向上させるためには比較的多量の顔料
が配合される傾向にある。本発明塗料組成物にお
いても、前記共重合体(A)に対して50重量％以上の
顔料が配合されることが少くない。このような比
較的多量の顔料が配合された場合、上記NCO／
OHの数の比が高いといわゆる「つやびけ」と称
される光沢低下が生じ易いことがわかつた。従つ
て、このような比較的多量の顔料が配合された本
発明塗料組成物においてはNCO／OHの数の比の
上限は約0.7であることが好ましく、さらに顔料
の配合量が多い場合にはその上限は約0.5である
ことが好ましい。また、水酸基含有含フツ素系共
重合体(A)に対するブロツク化されたポリイソシア
ネート化合物(B)の配合量は重重比で表わした場
合、前者100重量部に対して約５〜20重量部が最
も好ましい。しかし、この重量比で表わされる配
合量は該共重合体(A)の水酸基含有量やブロツク化
されたポリイソシアネート化合物(B)の種類等によ
り大きく変化しうるものであり、この範囲外の配
合量であつても良好な塗膜が得られる場合も少く
ない。 本発明におけるブロツク化されたポリイソシア
ネート化合物(B)としては、示差熱分析法（空気雰
囲気下）において、140〜190℃の温度範囲で５重
量％以上の熱減量を示す化合物が採用される。こ
の温度範囲未満で５重量％以上の熱減量を示す化
合物の場合、塗料組成物のポツトライフが短くな
る傾向があり、またこの温度範囲で５重量％未満
の熱減量を示すものやこの温度範囲を越えて５重
量％以上の熱減量を示すものは高温の硬化条件が
必要となり塗膜の後加工性を阻害する硬化反応を
併発し易くなる。ブロツク化されたポリイソシア
ネート化合物(B)としてはこの条件を満足するよう
な種々の化合物を使用しうる。ポリイソシアネー
ト化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族、その他の
ポリイソシアネート化合物やそれらの変性物を使
用しうる。しかし、塗膜の耐候性、特に黄変化を
防止するためには、芳香核に直接結合したイソシ
アネート基を含まないいわゆる無黄変性のポリイ
ソシアネート化合物が好ましい。無黄変性のポリ
イソシアネート化合物としては、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンビス（メチルイソシアネート）、メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、２−イソシアネートエチル２，６
−ジイソシアネートヘキサノエート、２，６−ジ
イソシアネートメチルカプロエート、ジメリール
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、およびこれらの変性物がある。変性物として
はたとえばトリマー型、ダイマー型、プレポリマ
ー型、ビユーレツト型、ウレア型、その他の変性
型などがあり、特に、トリマー型、トリメチロー
ルプロパン変性などのプレポリマー型、ビユーレ
ツト型などの変性物が適当である。場合によつて
は、これら無黄変性ポリイソシアネート化合物に
替えて、あるいはそれとともに芳香族系の黄変性
ポリイソシアネート化合物を使用することもでき
る。これらポリイソシアネート化合物のブロツク
化剤としては上記条件を満足しうるような種々の
ブロツク化剤を使用しうる。たとえば、ε−カプ
ロラクタムなどのラクタム系ブロツク化剤、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソ
アミルケトキシム、メチルイソブチルケトキシ
ム、その他のオキシム系ブロツク化剤、フエノー
ル、クレゾール、カテコール、ニトロフエノー
ル、その他のフエノール系ブロツク化剤、イソプ
ロパノール、トリメチロールプロパン、その他の
アルコール系ブロツク化剤、マロン酸エステル、
アセト酢酸エステル、その他の活性メチレン系ブ
ロツク化剤などがあるが、これらに限られるもの
ではない。好ましいブロツク化剤としてはたとえ
ばラクタム系ブロツク化剤やオキシム系ブロツク
化剤である。 硬化触媒(C)としては塩基性あるいは酸性の硬化
触媒を使用しうる。塩基性触媒としては、たとえ
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テート、スタナスオクトエート、その他の有機錫
化合物やメチルイミダゾール、アクリジン、トリ
エチルアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムステアレート、その他のアミン系触媒が代表
的な化合物である。酸性触媒としては、たとえば
ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸などの有機スルホン酸が代表的な化合物であ
る。硬化触媒(C)としては、これら塩基性触媒ある
いは酸性触媒の少くとも１種が使用されるが、さ
らに助触媒などを併用してもよい。これら硬化触
媒の配合量は特に限定されるものではないが、水
酸基含有含フツ素系共重合体(A)100重量部に対し
て約0.01〜0.1重量部程度が最適である。硬化触
媒(C)の配合量が過少であると当然のことながら所
定の時間内で充分な硬化を達成することが困難で
あるが、逆に過剰の場合は耐候性を低下させ易い
という問題が生じ易い。 溶剤(D)としては、上記各配合成分を溶解しうる
溶剤を適宜量使用しうる。特に、水酸基含有含フ
ツ素系共重合体(A)に対する溶解性の高い有機溶剤
が適当であり、たとえば、キシレン、トルエン、
その他の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ブチル、そ
の他のエステル系溶剤、メチルイソブチルケト
ン、その他のケトン系溶剤、エチルセロソルブ、
その他のグリコールエーテル系溶剤、カルビトー
ルアセテート、その他のジエチレングリコールエ
ステル系溶剤、各種シンナー類などがある。勿論
これらに限定されるものではなく、他の炭化水素
系、エステル系、エーテル系、ケトン系、その他
の溶剤を使用しうる。これら溶剤は被塗物の種類
や状態、蒸発速度、作業環境、その他の条件を勘
案して適宜選択することが望ましい。 本発明の塗料組成物は上記の必須の(A)〜(D)の成
分以外に目的に応じて任意に他の成分を配合する
こともできる。たとえば、顔料、着色剤、揺変化
剤、充填剤、増粘剤その他の添加剤を配合するこ
とができる。 本発明の塗料用組成物は特にプレコートメタル
用の塗料として最も適している。しかし用途はこ
れに限られるものではなく、焼付が可能な基材に
対して塗装が可能である。基材としては鋼、アル
ミニウム、銅、その他の金属が適当であることは
勿論であるが焼付温度に耐えうる他の基材への適
用もまた可能である。基材は亜鉛メツキ鋼板のよ
うなメツキされたものであつてもよく、他の表面
処理されたものであつてもよい。また、基材はあ
らかじめプライマー処理されたものであることが
塗膜の密着性向上の面から好ましい。プライマー
としては通常焼付処理に使用される種々のプライ
マーが使用可能である。なお、本発明塗料用組成
物の硬化温度は、前記ブロツク化されたポリイソ
シアネート化合物(B)が充分脱ブロツク化しうる温
度以上、通常は約180〜300℃が適当であり、硬化
時間は約１分以内が望ましいが、場合により１分
を越えても問題がない。 以下に本発明を実施例等により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限られるものでは
ない。 実施例、比較例 下記の配合物を第１表に示す組成で混合し塗料
組成物を製造した。配合量は水酸基含有含フツ素
系共重合体(A)100重量部に対する重量部（phr）
で示す。また、ブロツク化されたポリイソシアネ
ート化合物(B)の分解開始温度は示差熱分析法によ
り空気雰囲気中で５重量％の熱減量を示した温度
を示す。 基材として0.5mm厚のアルミニウム板（三菱ア
ルミニウム(株)製“5052−H34”）のアロジン＃100
（日本ペイント(株)製）でクロメート処理した面に
プライマー（日本ペイント(株)製“スーパーラツク
Ｐ−65クリア”）を5μの厚みで塗布し焼付後上記
の塗料組成物を塗膜の厚さが約20μとなるように
塗布し、第１表記載の焼付温度と焼付時間で硬化
させた。得られた塗膜の物性を測定した結果を第
１表に示す。測定方法を下記に示す。 これらの塗料組成、硬化条件、塗膜物性を後記
第１表に示すが、番号１〜９は実施例であり、番
号10は比較例である。 (1) 水酸基含有含フツ素系共重合体(A) 下記Ｘ、Ｙ、Ｚはクロロトリフルオロエチレ
ン（CTFE）あるいはテトラフルオロエチレン
（TFE）、エチルビニルエーテル（EVE）、およ
び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（HBVE）の三元系共重合体であり、そのモル
比は以下の通りである。 Ｘ：CTFE／EVE／HBVE＝50／45／５ Ｙ：CTFE／EVE／HBVE＝50／40／10 Ｚ：TFE／EVE／HBVE＝50／40／10 (2) ブロツク化されたポリイソシアネート化合物
(B) ポリイソシアネート化合物 CEH：変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン(株)“コロネートEH”） Ｔ−100：２−イソシアネートエチル２，６−
ジイソシアネートヘキサノエート（東レ(株)製
“Ｔ−100”） ブロツク化剤 MEKO：メチルエチルケトキシム ECL：ε−カプロラクタム (3) 硬化触媒(C) DBTDL：ジブチル錫ジラウレート PTSA：パラトルエンスルホン酸 (4) 溶剤(D) ｘ：芳香族炭化水素系溶媒（東永産業(株)製“ソ
ルベツソ 150”） ｙ：セロソルブアセテート ｚ：キシレン (5) その他 顔料：チタンホワイト（石原産業(株)製“タイペ
ーク CR−50”） (6) 塗膜物性試験方法 キシラブ：キシレン払拭試験。「＞200」は200
回の払拭によつても下地が露出しなかつたこ
と、「＜50」は50回の払拭により下地が露出
したことを示す。 Ｔ折曲：折り曲げ試験。「○」は合格、「△」は
ほぼ合格を示す。 鉛筆硬度：JIS K5400規定の鉛筆硬度 光沢：JIS K5400規定の60°反射率。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
   ルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種のパ
   ーハロオレフイン(a)、ビニルエーテル系モノマー
   (b)および水酸基含有ビニルエーテル系モノマー(c)
   をそれらの共重合割合として、ａ／ａ＋ｂ＋ｃが
   40〜60モル％、ｃ／ｂ＋ｃが10〜30モル％となる
   量共重合して得られ、その共重合体のテトラヒド
   ロフラン中で測定される固有粘度が0.05〜2.0
   dl／ｇである水酸基含有含フツ素系共重合体(A)、
   該水酸基含有含フツ素系共重合体(A)の水酸基に対
   するイソシアネート基の数の比（NCO／OH）が
   0.1〜1.0に相当する量の、示差熱分析法におい
   て、140〜190℃の温度範囲で５重量％以上の熱減
   量を示すブロツク化されたポリイソシアネート化
   合物(B)、硬化触媒(C)、および溶剤(D)を含むプレコ
   ートメタル用塗料用組成物。 ２ ビニルエーテル系モノマーがアルキルビニル
   エーテルであり、水酸基含有ビニルエーテル系モ
   ノマーがω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   組成物。