JPH034587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は透湿性を有するポリウレタン系樹脂の
塗膜やフイルムを形成するためのコーテイング剤
組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 布帛等の多孔質基材に実質的に無孔質である親
水性ポリウレタン系樹脂の層を形成することによ
り、衣料用材料などの用途に適した透湿性材料を
製造することが知られている。この親水性ポリウ
レタン系樹脂の層は高湿側から水分を吸収し、低
湿側に水分を放出することによつて透湿作用を発
揮する。無孔質の親水性ポリウレタン系樹脂の層
は、従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出に
よる方法、発泡法などにより形成された微小な孔
を多数有するポリウレタン系樹脂層に比較して孔
の目づまりがなく、かつ防水性も優れている。こ
のような親水性ポリウレタン系樹脂の層を設けた
多孔質基材に関しては、たとえば特開昭58−
203172号公報や、特開昭58−222840号公報などに
記載されている。 親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するに
は、親水性ポリウレタン系樹脂の溶液や分散液、
親水性ポリウレタン系樹脂の原料混合物あるいは
その溶液や分散液などからなるコーテイング剤組
成物を直接にあるいは間接的に多孔質基材に塗布
して塗膜を形成する方法が一般的に採用される。
間接的にとは、剥離性基材上に完全には硬化して
いない塗膜を形成した後多孔質基材にその塗膜を
積層する方法をいい、場合によつては、その積層
の際接着剤を用いてもよい（前記特開昭和58−
203172号公報参照）。また、充分に硬化した親水
性ポリウレタン系樹脂のフイルムをまず製造し、
このフイルムを多孔質基材に積層することもでき
る。このフイルムは通常上記コーテイング剤組成
物を剥離性基材上に塗布して硬化させて製造さ
れ、これを剥離性基材から剥離したフイルムを多
質基材に積層するか、剥離性基材に担持したまま
多孔質基材と積層した後剥離性基材を剥離する方
法で多孔質基材と積層される。積層は親水性ポリ
ウレタン系樹脂自体の接着性や融着性を利用する
ことができ、また接着剤を用いることもできる。
接着剤として透湿性のある接着剤（特に接着層を
薄くすることにより透湿性を高めることができ
る）を用いたり、接着剤を部分的に（たとえば点
状や線状）配置することにより透湿性を保持させ
ることができる。 親水性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高い
ポリオールとポリイソシアネート化合物を主原料
として反応させて得られる。多くの場合、親水性
の高いポリオールとポリイソシアネート化合物を
反応させて得られるイソシアネート基含有プレポ
リマーとそのプレポリマーの硬化剤との組み合せ
からなる二液型コーテイング剤組成物が用いられ
る。硬化剤としては低分子量の多官能活性水素化
合物、たとえばジオールやジアミンが用いられ
る。また逆に、親水性の高いポリオールとポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基
含有プレポリマーとポリイソシアネート化合物な
どの硬化剤とを組み合せることも可能である。さ
らに、これらプレポリマーと硬化剤の組み合せ以
外に、あらかじめプレポリマーを製造することな
く、いわゆるワンシヨツト法で原料混合物からな
るコーテイング剤組成物を製造することができ
る。場合によつては、これら方法におけるイソシ
アネート基含有プレポリマーやポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基をブロツク化剤でブ
ロツクした化合物と他の原料成分とを混合し、一
液型のコーテイング剤組成物とすることもでき
る。 ［発明の解決しようとする問題点］ 親水性のポリウレタン系樹脂は、前記のように
親水性の高いポリオールとポリイソシアネート化
合物を主たる原料として得られる。親水性の高い
ポリオールとしては通常ポリオキシエチレングリ
コールが用いられていた。しかし、ポリオキシエ
チレングリコールの使用は種々の問題がある。第
１により高い透湿性が望まれる場合、従来のポリ
オキシエチレングリコールを用いた親水性ポリウ
レタン系樹脂では満足し得ない場合がある。即
ち、この親水性ポリウレタン系樹脂の透湿性は限
界があり、それ以上の透湿性の達成は困難であ
る。第２に、イソシアネート基含有プレポリマー
を硬化剤で硬化させる場合などの硬化における硬
化速度が極めて遅く、比較的高速で塗布硬化させ
ることが困難であり、工程上あるいは経済上問題
があつた。第３に、ポリオキシエチレングリコー
ルを用いたイソシアネート基含有プレポリマーは
常温で固体あるいは極めて高粘度の液体となり、
その取り扱いに不都合をきたしていた。通常、こ
のプレポリマーは溶剤に溶解して用いることが多
かつたが、溶剤を用いると環境衛生上あるいは経
済上の問題を生じ易く、溶剤量の減少や実質的に
溶剤を含まないコーテイング剤組成物が望まれて
いた。第４に、ポリオキシエチレングリコールを
用いて得られるポリウレタン系樹脂の機械的物性
が必ずしも満足し得ない場合があつた。従来のポ
リウレタン系樹脂では柔軟で伸びの大きい塗膜や
フイルムが得られるが、機械的強度が低く、従つ
て、柔軟性や伸びをある程度保持してしかも機械
的強度が高い塗膜やフイルムが望まれる場合には
満足できないものであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記問題を解決した、親水性のポリウ
レタン系樹脂の塗膜やフイルムを形成するための
コーテイング剤組成物を提供する下記の発明であ
る。 透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水性ポ
リウレタン系樹脂の塗膜やフイルムを形成するた
めのコーテイング剤組成物にして、該コーテイン
グ組成物は下記ポリオキシエチレン系ポリオール
(a)とジオール類(b)の混合物に過剰当量のポリイソ
シアネート化合物を反応させて得られるイソシア
ネート基含有プレポリマーを含み、ポリオールの
混合物が、オキシエチレン基含有量50〜90重量
％、水酸基価15〜60、水酸基数３以上のポリオキ
シエチレン系ポリオール(a)50〜98重量％と、分子
量62〜2000のジオール類(b)２〜50重量％［ただ
し、前者(a)１当量に対する後者(b)の割合は、0.2
〜５当量］の混合物でありかつかかる混合物全体
の平均オキシエチレン基含量が70重量％以上であ
ることを特徴とするコーテイング剤組成物。 本発明のコーテイング剤組成物はさらにイソシ
アネート基含有プレポリマーの硬化剤を含むこと
が好ましい。しかし、硬化剤を含まない組成物で
あつてもコーテイング後、空気中の水分などによ
り硬化させることができるものである。また、硬
化剤の量はコーテイング剤組成物中の全イソシア
ネート基の量と等当量未満であつてもよい。なぜ
なら、不足分の硬化剤に相当する量の空気中の水
分等により充分に硬化させることができるからで
ある。 本発明におけるイソシアネート基末端プレポリ
マーは後述ポリオキシエチレン系ポリオール(a)と
ジオール類(b)の混合物に過剰当量のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られるプレポリマー
である。硬化剤はイソシアネート基と反応性の官
能基を２以上有する比較的低分子量の化合物であ
る。イソシアネート基と反応性の官能基としては
水酸基かまたはアミノ基やイミノ基が好ましく、
特にポリオール、ポリアミン、アルカノールアミ
ンが好ましい。勿論、硬化剤は２種以上併用する
ことができる。硬化剤としては、本発明における
ジオール類(b)と同じジオール類を使用することが
できる。しかし、本発明においては、ポリオキシ
エチレン系ポリオール(a)と混合されてプレポリマ
ーを製造する目的に使用されるものをジオール類
(b)と呼び、たとえ同じジオールであつてもイソシ
アネート基含有プレポリマーの硬化のために用い
られるジオールは硬化剤と呼ぶ。 本発明におけるポリオキシエチレン系ポリオー
ル(a)は３価以上のイニシエーターにエチレンオキ
シドあるいはそれとエチレンオキシド以外のモノ
エポキシドを付加して得られる。３価以上のイニ
シエーターは、水酸基、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基などのエポキシドが付加しうる官能
基を有し、かつその官能基の水素原子の数が３個
以上である化合物である。即ち、たとえば水酸基
は１官能性基、アミノ基（−NH₂）は２官能性
基、イミノ基（＞NH）は１官能性基であり、こ
れらの合計が３官能以上、好ましくは３〜４官能
である化合物がイニシエーターとして用いられ
る。好ましくは、３価以上の多価アルコール、多
価フエノール、アルカノールアミン、ポリアミン
などの化合物が用いられる。具体的には、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デ
キストロース、シユークロース、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジアミノトルエン、ジ
アミノジフエニルメタンなどがある。これらイニ
シエーターは２種以上併用することができる。特
に好ましいイニシエーターはグリセリンやトリメ
チロールプロパンなどの３価アルコールである。 エチレンオキシド以外のモノエポキシドとして
は、プロピレンオキシドやブチレンオキシドなど
の炭素数３以上のアルキレンオキシドが好ましい
が、他のエポキシドを単独であるいはアルキレン
オキシドとともに用いることもできる。たとえ
ば、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グ
リシジルアルキル（あるいはアリール）エーテル
などを用いることができる。特に好ましいエチレ
ンオキシド以外のモノエポキシドはプロピレンオ
キシドである。イニシエーターに対するエチレン
オキシドとプロピレンオキシド等の付加方法は特
に限定されず、ブロツク状あるいはランダム状に
付加させることができる。 ポリオキシエチレン系ポリオール(a)は50〜90重
量％のオキシエチレン基を含有することが必要で
ある。オキシエチレン基以外の構成成分はイニシ
エーターの残基、あるいはそれとエチレンオキシ
ド以外のモノエポキシドに由来する残基からな
る。好ましくは、少なくとも５重量％のエチレン
オキシド以外のモノエポキシドの残基、好ましく
は炭素数３〜４のアルキレンオキシドの残基を有
する。オキシアルキレン基がオキシエチレン基の
みからなるポリオキシアルキレンポリオールは一
般的に固体となり易く取り扱いが困難である。ま
た、後述プレポリマーの固体化や高粘度化の原因
となり易い。より好ましくは、ポリオキシエチレ
ン系ポリオール(a)は少なくとも約８重量％のオキ
シエチレン基以外のモノエポキシドの残基、特に
プロピレンオキシドの残基（即ち、オキシプロピ
レン基）を有する。このような、オキシプロピレ
ン基等を有するポリオキシエチレン系ポリオール
は通常常温で液状であり、取り扱いが容易でかつ
プレポリマーの粘度も低いものとなる。なお、ポ
リオキシエチレン系ポリオール(a)中のオキシエチ
レン基はポリウレタン系樹脂に親水性をもたらす
基であり、この含有量が低いと親水性低下の原因
となる。より好ましいオキシエチレン基含有量の
下限は約60重量％であり、特に約70重量％が好ま
しい。 ポリオキシエチレン系ポリオール(a)の水酸基価
は15〜60であることが必要である。水酸基価がこ
れよりも高いとポリウレタン系樹脂の柔軟性や風
合い低下の原因となるとともに、相対的にポリウ
レタン系樹脂の親水性の低いハードブロツクが増
大し親水性低下の原因となる。また、水酸基価が
これよりも低いとプレポリマーの粘度を上昇さ
せ、またプレポリマーと硬化剤との反応速度を低
下させる原因となる。また、ポリオキシエチレン
系ポリオール(a)の親水性が低下し、ポリウレタン
系樹脂の親水性低下の原因ともなる。ポリオキシ
エチレン系ポリオール(a)のより好ましい水酸基価
の上限は約50であり、下限は約20、特に約25であ
る。 ジオール類(b)としては種々のジオール、たとえ
ば、２価アルコール、ポリオキシアルキレンジオ
ール、ポリエステルジオールなどを使用すること
ができる。しかし、後述のようにこのジオール類
(b)はポリウレタン系樹脂の親水性を阻害するもの
であつてはならない。従つて、比較的高分子量の
ジオール類を使用する場合は、その使用量（重
量）が多くなるため親水性の高いジオール類でな
くてはならない。一方、比較的低分子量のジオー
ル類は、その使用量（重量）が少ないので親水性
の比較的低いものを使用することもできる。親水
性はポリオキシエチレン系ポリオール(a)とジオー
ル類(b)の合計重量に対するそれらが含むオキシエ
チレン基の割合で主として規定される。このオキ
シエチレン基含有量は少なくとも70重量％でなく
てはならず、好ましくは約75重量％以上である。
上限は約95重量％が適当である。なお、本発明に
おいて、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、およびさらに高重合度のポリオキシエチレ
ングリコールはオキシエチレン基含有量100重量
％とみなす。このように、本発明におけるポリオ
ール組成物であるポリオキシエチレン系ポリオー
ル(a)とジオール類(b)の合計のオキシエチレン基含
有量が上記範囲内にある限り、ジオール類(b)のオ
キシエチレン基含有量は特に限定されず、オキシ
エチレン基を含んでいなくてもよい。後述当量比
が示すように、比較的高分子量のジオール類(b)は
その使用量（重量）が多くなるのでオキシエチレ
ン基含有量の高いポリオキシエチレン系ジオール
が好ましい。逆に、比較的低分子量のジオール類
(b)はその使用量（重量）が少ないので1.4−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコールその他の低分子量ポリオキシプロ
ピレン系ジオール、低分子量ポリエステル系ジオ
ールなどのオキシエチレン基を含まない多価アル
コール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジ
オールなどを使用しうる。また、ポリオキシエチ
レン系ポリオール(a)のオキシエチレン基含有量が
高い程、オキシエチレン基含有量のより少ないジ
オール類(b)を使用しうることとなることも同じよ
うな理由で明らかである。比較的高分子量のジオ
ール類(b)としては、ポリオキシエチレングリコー
ルは勿論、種々の２価のイニシエーター（たとえ
ば２価アルコールや２価フエノール類など）にエ
チレンオキシドあるいはエチレンオキシドと他の
モノエポキシド（特にアルキレンオキシド）を付
加して得られるポリオキシエチレン系ジオールが
好ましい。このポリオキシエチレン系ジオールは
２価である点を除いて前記ポリオキシエチレン系
ポリオール(a)と同様の構成を有し、２価のイニシ
エーターを用いる点を除いて同様の原料や方法で
製造される。 ジオール類(b)の分子量は62〜2000であることが
必要である。この分子量の下限は最も低分子量の
ジオール、即ちエチレングリコールの分子量であ
る。2000を越える分子量のジオールは上記のよう
にオキシエチレン基含有量が高くなりその結果プ
レポリマーの粘度を高める。より好ましいジオー
ル類(b)の分子量の上限は約1500であり、特に約
1200である。なお、特に限定されるものではない
が、分子量約400以上のジオール類(b)のオキシエ
チレン基含有量は約30重量％以上、分子量約800
以上のジオール類(b)のオキシエチレン基含有量は
約60重量％以上が好ましい。最も好ましくは、分
子量約800以上、特に約300以上において、ポリオ
キシエチレングリコールが用いられる。 ポリオキシエチレン系ポリオール(a)とジオール
類(b)はそれぞれ２種以上の組み合せであつてもよ
い。たとえば、(a)としてトリオールとテトロール
の混合物や分子量の異るポリオールの混合物を使
用しうる。また、通常は別々に製造されたポリオ
キシエチレン系ポリオール(a)とジオール類(b)を用
いるが、ある場合はそれらの混合物を製造して用
いることもできる。たとえば、３価のイニシエー
ターやポリエーテルポリオール（目的分子量より
も低いもの）と２価のイニシエーターやポリエー
テルジオール（目的分子量よりも低いもの）の混
合物にエチレンオキシドなどを付加してポリオキ
シエチレン系ポリオール(a)とジオール類(b)の混合
物を得ることができる。両者の割合が後述の割合
以外である場合では不足の(a)や(b)をそれに加えて
用いることもできる。 本発明におけるポリオール組成物はポリオキシ
エチレン系ポリオール(a)50〜98重量％とジオール
類(b)２〜50重量％との組み合せからなる。前記の
ようにこの重量割合はジオール類(b)の分子量によ
つて大巾に変えることができる。従つて、両者の
割合は、主として当量比で規定されることが好ま
しい。即ち、本発明においては、ポリオキシエチ
レン系ポリオール(a)１当量に対してジオール類(b)
は0.2〜５当量使用される。より好ましいジオー
ル類(b)の当量は約0.3〜３当量であり、特に約0.4
〜２当量である。また、通常はジオール類(b)が高
分子量になる程その当量比は高くなることが好ま
しい。 前記のように、ポリオール組成物はそれよりも
過剰当量のポリイソシアネート化合物と反応させ
てイソシアネート基含有プレポリマーとし、これ
をコーテイング組成物に配合することが好まし
い。このイソシアネート基含有プレポリマーはポ
リオール組成物とポリイソシアネート化合物を任
意にウレタン化触媒や溶剤などの存在下に通常は
加熱下に反応させて得られる。ポリイソシアネー
ト化合物の使用量は、ポリオール組成物の組成が
前記の通り大巾に変化しうるものであるので、得
られるプレポリマーのイソシアネート基含有量で
規定されることが好ましい。イソシアネート基含
有プレポリマーのイソシアネート基含有量は約３
〜15重量％であることが好ましく、特に約３〜８
重量％が好ましい。本発明において、イソシアネ
ート基含有プレポリマーの粘度は従来のポリオキ
シエチレングリコールを用いた同様のプレポリマ
ーに比較して極めて低い。代表的なポリオキシエ
チレングリコールである分子量約2000のポリオキ
シエチレングリコールを使用して得られるイソシ
アネート基含有プレポリマーは常温で固体であ
る。これに対し、本発明におけるイソシアネート
基含有プレポリマーは通常常温で液体であり、固
体となる場合があつてもその融点は従来のものよ
りもはるかに低い。好ましくは、本発明における
プレポリマーは25℃における粘度は約２万センチ
ポイズ以下、特に約１万センチポイズ以下である
ものが好ましい。このような低粘度のプレポリマ
ーは溶剤を使用することなく塗布可能なコーテイ
ング剤組成物とすることができる。 ポリイソシアネート化合物としては２以上のイ
ソシアネート基を有する種々の化合物を用いるこ
とができる。たとえば、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソ
シアネート、およびそれらの変性物があり、また
これらを２種以上併用することもできる。好まし
くは、芳香族ポリイソシアネートが使用される
が、無黄変性が要求される場合には無黄変性芳香
族ポリイソシアネートや非芳香族ポリイソシアネ
ートを用いることができる。具体的な黄変性の芳
香族ポリイソシアネートとしては、たとえばトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネートなどがあり、無黄変性の芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、たとえばキシリレンジイ
ソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートなどがある。また、脂
肪族ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなどがあり、脂環族ポリイソシアネートと
しては、たとえばイソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが
ある。変性物としては、たとえば、トリメチロー
ルプロパンなどの多価アルコールで変性したプレ
ポリマー型変性物や、カルボジイミド変性物、ウ
レア変性物、二量体、三量体などがある。ポリイ
ソシアネート化合物としては実質的に２価の化合
物が好ましく、特に芳香族ジイソシアネートが好
ましい。 上記イソシアネート基含有プレポリマーの硬化
には硬化剤が必要である。硬化剤としては前記の
ように活性水素含有官能基を２以上有する化合物
が用いられ、特に比較的低分子量のポリオール、
アルカノールアミン、あるいはポリアミンが採用
される。特に好ましい硬化剤は分子量約300以下、
特に約200以下のジオールやジアミン、たとえば
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオール、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジクロルベンチジン、イ
ソホロンジアミンなどが好ましい。また、水を硬
化剤として用いることもできるが、発泡により塗
膜が多孔質化するおそれがあり、通常は用いられ
ない。また、場合によつてはコーテイング剤組成
物中には硬化剤を配合せずに、塗布したプレポリ
マーを空気中の水分やポリアミン蒸気などで硬化
させることも可能である。硬化剤の使用量は、イ
ソシアネート基含有プレポリマー１当量に対し、
約0.5〜1.3当量、特に約0.6〜1.1当量であること
が好ましい。 本発明のコーテイング剤組成物は、前記のよう
にポリオール組成物とポリイソシアネート化合
物、プレポリマーとその硬化剤などの主たる原料
以外に種々の成分を配合することができる。この
任意に配合しうる成分として、溶剤がある。特に
粘度の高いプレポリマーが用いられる場合、溶剤
の使用が望ましいが、プレポリマーの粘度（25
℃）が約１万センチボイズ以下であれば、実質的
に無溶剤のコーテイング剤組成物とすることがで
きる。他の任意に配合しうる成分としては安定剤
がある。たとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤と呼ばれている種々の安定剤を配合する
ことができる。また、硬化反応を促進するため第
３級アミンや有機スズ化合物などのウレタン化触
媒を配合することもできる。その他、難燃剤、充
填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分を任意に配
合することができる。 本発明のコーテイング剤組成物は多孔質基材や
剥離性基材に塗布し硬化し塗膜やフイルムを得る
用途に使用される。得られる塗膜やフイルムは実
質的に無孔質でなくてはならない。従つて、湿式
凝固法などの多孔質膜を形成する硬化方法は採用
されない。本発明のコーテイング剤組成物より得
られる塗膜やフイルムは場合により気泡を有する
フオーム状のものであつてもよい。即ち、実質的
に通気性を有しないフオーム状の塗膜やフイルム
であつてもよい。しかし、本発明のコーテイング
組成物から得られる塗膜やフイルムは実質的に無
気泡質、即ち実質的に中実の塗膜やフイルムであ
ることが好ましい。 以下、本発明を実施例等により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 ［実施例］ 実施例 １ グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合物（重量比80：20）を付加して得ら
れた水酸基価48.1のトリオール770部（重量部、
以下同じ）とジエチレングリコール20部の混合物
にトリレンジイソシアネート（2.4体／2.6体の重
量比80／20の混合物）とを90℃で４時間反応させ
てイソシアネート基含有量5.9重量％のイソシア
ネート基含有プレポリマーを得た。このプレポリ
マーの粘度（25℃、以下同じ）は6500cp（センチ
ポイズ、以下同じ）で常温で液体であつた。 上記プレポリマー200部にエチレングリコール
7.25部〔イソシアネート基／水酸基の数の比（以
下MCO／OHで表わす）は1.2〕を加えて混合し、
離型紙面上に0.05mm厚に塗布し、これを70デニー
ルナイロンタフタに貼り合せて100℃の恒温室に
３時間放置して硬化させた後離型紙を剥離した。
この生地を用いて、JIS−Ｚ−0208の規定に従つ
て透温度を測定した。 一方、同じプレポリマーとエチレングリコール
を同じ割合で混合して離型紙面上に0.2mm厚に塗
布した後上記と同様に硬化させ、厚さ0.2mmのフ
イルムを得た。このフイルムを用いてその機械的
物性をJIS・Ｋ−6301の規定に従つて測定した。 さらに、同じプレポリマーとエチレングリコー
ルとを同じ割合で混合し、100℃でゲル状態に達
するまでの時間（以下、ゲル化時間という）を測
定した。 これらの試験結果を下記第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ水酸基価48.1のトリオ
ール662部と分子量400のポリオキシエチレングリ
コール117部の混合物にトリレンジイソシアネー
ト221部を加え、90℃、４時間反応させてイソシ
アネート基含量5.8重量％、粘度7000cpのイソシ
アネート基含有プレポリマーを得た。 このプレポリマーとNCO／OHの数の比が1.2
となる量のエチレングリコールを用いて実施例１
と同じ方法で透湿度、機械的物性、ゲル化時間を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ水酸基価48.1のトリオ
ール472部とプロピレングリコールにエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの混合物（重量比
80：20）を付加して得られた水酸基価113のジオ
ール314部の混合物にトリレンジイソシアネート
214部を加え、90℃、４時間反応させて、イソシ
アネート基含有5.9重量％、粘度4900cpのイソシ
アネート基含有プレポリマーを得た。このプレポ
リマーとNCO／OH比1.2の量のエチレングリコ
ールを用いて実施例１と同じ試験を行つた。その
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたと同じ水酸基価48.1のトリオ
ール732部と1.4ブタンジオール31部の混合物にト
リレンジイソシアネート238部を加え、90℃、４
時間反応させてイソシアネート基含有量6.0重量
％、粘度6200cpのイソシアネート基含有プレポ
リマーを得た。このプレポリマーとNCO／OH比
1.2の量のエチレングリコールを用いて実施例１
と同じ試験を行つた。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ トリメチロールプロパンにエチレンオキシドと
プロピレンオキシドの混合物（重量比70／30）を
付加して得られた水酸基価28.1のトリオール600
部と分子量1000のポリオキシエチレングリコール
400部の混合物にキシリレンジイソシアネート230
部を加え、90℃で６時間反応させてイソシアネー
ト基含有量5.2重量％、粘度9200cpのイソシアネ
ート基含有プレポリマーを得た。このプレポリマ
ーとNCO／OH比1.2の量のエチレングリコール
を用いて実施例１と同じ試験を行つた。その結果
を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じ水酸基価48.1のトリオ
ール820部にトリレンジイソシアネート180部を加
え90℃、４時間反応させてイソシアネート基含有
量5.9重量％のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーと実施例１と同じ割合のエチレングリコー
ルを使用して実施例１と同じ試験を行つた。プレ
ポリマーの粘度、および試験結果を第１表に示
す。 比較例 ２ 分子量2000のポリオキシエチレングリコール
793部とトリレンジイソシアネート207部を90℃で
４時間反応させてイソシアネート基含有量6.6重
量％の常温で固体のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーと実施例１と同じ割合のエチレングリ
コールを60℃で混合し、実施例１と同じ試験を行
つた結果を第１表に示す。 比較例 ３ トリメチロールプロパンにエチレンオキシドの
みを付加して得られた水酸基価112.2のトリオー
ル740部とトリレンジイソシアネート260部とそ90
℃で４時間反応させてイソシアネート基含有量
6.2重量％のプレポリマーを得た。このプレポリ
マーと実施例１と同じ割合のエチレングリコール
を用いて実施例１と同じ試験を行つた結果を第１
表に示す。 比較例 ４ 実施例１で用いたと同じ水酸基価48.1のトリオ
ール248部と分子量2000のポリオキシエチレング
リコール579部の混合物にトリレンジイソシアネ
ート173部を加え、90℃で５時間反応させてイソ
シアネート基含有量4.9重量％、粘度17500cpのイ
ソシアネート基含有プレポリマーを得た。このプ
レポリマーとNCO／OH比1.2の量のエチレング
リコールを用いて実施例１と同じ実験を行つた。
その結果を第１表に示す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明のコーテイング組成物は高い透湿性の塗
膜やフイルムの製造を可能とするとともに、硬化
速度が速く工程上有利に使用できるものである。
さらに、プレポリマーの粘度が低く、溶剤を含ま
ないコーテイング組成物を得ることができ、環境
衛生上有利であるばかりでなく、硬化のためのエ
ネルギーコストが少ないなどの経済的にも有利で
ある。さらに、伸びと他の機械的物性のバランス
を変化させることができ、強度の高いフイルムや
風合いの良好な積層生地などを得ることができる
などの特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水性
   ポリウレタン系樹脂の塗膜やフイルムを形成する
   ためのコーテイング剤組成物にして、該コーテイ
   ング組成物は下記ポリオキシエチレン系ポリオー
   ル(a)とジオール類(b)の混合物に過剰当量のポリイ
   ソシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
   アネート基含有プレポリマーを含み、ポリオール
   の混合物が、オキシエチレン基含有量50〜90重量
   ％、水酸基価15〜60、水酸基数３以上のポリオキ
   シエチレン系ポリオール(a)50〜98重量％と分子量
   62〜2000のジオール類(b)２〜50重量％［ただし、
   前者(a)１当量に対する後者(b)の割合は0.2〜５当
   量］の混合物でありかつかかる混合物全体の平均
   オキシエチレン基含量が70重量％以上であること
   を特徴とするコーテイング剤組成物。 ２ イソシアネート基含有プレポリマーが３〜15
   重量％のイソシアネート基を含むプレポリマーで
   ある、特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ 透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水性
   ポリウレタン系樹脂の塗膜やフイルムを形成する
   ためのコーテイング剤組成物にして、該コーテイ
   ング組成物は下記ポリオキシエチレン系ポリオー
   ル(a)とジオール類(b)の混合物に過剰当量のポリイ
   ソシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
   アネート基含有プレポリマーとその硬化剤とを含
   み、ポリオールの混合物が、オキシエチレン基含
   有量50〜90重量％、水酸基価15〜60、水酸基数３
   以上のポリオキシエチレン系ポリオール(a)50〜98
   重量％と分子量62〜2000のジオール類(b)２〜50重
   量％［ただし、前者(a)１当量に対する後者(b)の割
   合は0.2〜５当量］の混合物でありかつかかる混
   合物全体の平均オキシエチレン基含量が70重量％
   以上であることを特徴とするコーテイング剤組成
   物。 ４ イソシアネート基含有プレポリマーが３〜15
   重量％のイソシアネート基を含むプレポリマーで
   ある、特許請求の範囲第３項の組成物。