JPH034625B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH034625B2 JPH034625B2 JP1257178A JP25717889A JPH034625B2 JP H034625 B2 JPH034625 B2 JP H034625B2 JP 1257178 A JP1257178 A JP 1257178A JP 25717889 A JP25717889 A JP 25717889A JP H034625 B2 JPH034625 B2 JP H034625B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroquinone
- solvent
- quinone
- electrolysis
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- BDJXVNRFAQSMAA-UHFFFAOYSA-N quinhydrone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.O=C1C=CC(=O)C=C1 BDJXVNRFAQSMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940052881 quinhydrone Drugs 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RLNMYVSYJAGLAD-UHFFFAOYSA-N [In].[Pt] Chemical compound [In].[Pt] RLNMYVSYJAGLAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- -1 sulfuric Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は電気分解によりキノンをヒドロキノン
から製造する方法に関する。 [従来の技術及び発明が解決しようとする課題] ヒドロキノンの水溶液を電気分解すると対応す
るキノンを生成することが出来ることが知られて
いる。しかしながら、これは特にヒドロキノンの
水溶液の電気分解を実行する場合であり、ヒドロ
キノン1分子がキノン1分子に付加して生じる化
合物、すなわちキンヒドロンと呼ばれる化合物が
沈澱するためにこの反応の収率が極めて低いこと
が知られている。 この付加化合物(キンヒドロン)の生成の不利
を減じるために、極めて希薄な溶液中かあるいは
高温でかのいずれかにおいて操作することによる
試みがされているが、前者では極めて低いフアラ
デー効果を導き、後者では得られたキノンはその
後分解する不利がある。 [課題を解決するための手段] 本発明は、ヒドロキノンを含有する水性媒体を
電気分解してキノンを産業的効率で製造すること
が出来る新規な電気分解方法を提供するものであ
る。この新規な方法は、上記ヒドロキノンの水溶
液とさらに、水中に溶解しにくく且つキノンに対
して良溶媒であるとともにヒドロキノンに対して
不良溶媒である安定な共溶媒とを含有する水性の
分散液またはエマルジヨンの電気分解を実行する
ことを特徴とする。 それゆえ、用いる共溶媒を選択するには、以下
の要求を満たすのが妥当である。 (1) 上記溶媒が安定でなければならない。これは
もちろん存在するすべての材料に対して化学的
に安定であり且つ用いる運転条件において電気
化学的に安定であることを意味する。この共溶
媒がいくらか不安定であると不純物(後に除去
する必要がある)の発生を招きそして効率の低
下を招くため、共溶媒が安定であることが重要
である。 (2) 上記共溶媒は水に溶けにくくしなければなら
ない。実際、上記共溶媒を用いて水相から弧立
した相を形成する。それゆえ、この共溶媒の水
中の溶解度をできるだけ小さくしなければなら
ない。この共溶媒の水中での溶解度が低いこと
は、二つの相(エマルジヨン)を含む媒体中で
電気分解が実施されることを意味する。 (3) 上記共溶媒はヒドロキノンに対して不良溶媒
であり且つキノンに対して良溶媒でなければな
らない。実際、電気分解の間、この共溶媒の機
能の一つは、知られたキンヒドロン型の付加生
成物の生成を避けるために、キノンからヒドロ
キノンの有効な分離を確実にすることである。 本発明に従う方法の適切な操作に関して重要な
これらの特性に加えて、共溶媒は生成したキノン
の回収を容易に行ない得るようにしなければなら
ない。電気分解は高温で実行され得るので比較的
高沸点の共溶媒は有利になり得る。しかしなが
ら、比較的低沸点の共溶媒は、単純に蒸発させて
続くキノンの回収を容易にすることが出来るの
で、比較的低沸点の物質を共溶媒として選択する
のが一般に望ましい。 かかる性質を有する共溶媒として、芳香族炭化
水素(特にトルエン及びベンゼン)、シクロアル
カン、アルカン及びハロゲン化脂肪族炭化水素
(例えば、メチレンクロリド及び1,2−ジクロ
ロエタン)を挙げ得る。これらのハロゲン化した
脂肪族炭化水素は最も有利な溶媒と思われる。
種々の溶媒中のパラベンゾキノンの溶解度を例と
して以下に掲げる。 溶 媒 溶解度 トルエン 約70g/ ベンゼン 約40g/ ジクロロメタン 約36g/ 1,2−ジクロロエタン 約50g/ ここにヒドロキノンはこれらの同じ溶媒中数
g/程しか溶解しない。また、これらの共溶媒
の混合物を用いることも可能である。 本発明に従う方法において、水及び共溶媒の相
対量は共溶媒の性質及び場合により反応物(ヒド
ロキノン及びキノン)により変わり得る。所定の
反応物に関して(例えば、パラベンゾキノンを生
じるヒドロキノンの電気分解)、これらの相対量
を一方でエマルジヨンの導電率を考慮して調節し
(水相の比率が高いエマルジヨンが要求される)、
他方で抽出されるべきパラベンゾキノンの量を考
慮して調節する(有機相の比率が高いエマルジヨ
ンが要求される)のが適切である。実際、水相と
有機相の容量比は0.1〜50であり、好ましくは0.5
〜10である。上記比が0.1より低く、水相が極め
て低い割合であるときは、混合物の導電率は低
い。上記比が50より高いときはキノンを溶解する
可能性は十分でない。 水相中の共溶媒の分散液の“質”(すなわち、
実際には細度(finess)及び安定性)は反応収率
に影響を及ぼし得ることがわかる。分散液または
エマルジヨンを製造するのに用いる調製方法(例
えば、ポンプまたは静的なミキサーの補助器具に
よる)を考慮すると、専門家にとつて、上記分散
液を最適化するのは容易であり、最大の収率を得
るために場合により上記分散液に乳化剤または界
面活性剤を添加することも可能である。 電気分解が起こる温度は種々の影響(温度の上
昇はエマルジヨンの導電率を改善し、それらの媒
体中の反応物の溶解度を改善し、そして反応運動
論を改善する)を及ぼすことが知られている。し
かしながら、もしキノン回収の問題のために比較
的低沸点の共溶媒を用いると、この共溶媒の沸点
は制限因子になる。実際には10〜80℃の温度を用
いる。 水中のヒドロキノンの濃度は、同一の電気的効
率でのヒドロキノンからキノンへの転化の程度に
関して決定的な因子にならないと考えられるが、
上記の濃度をいくらか増加する(ヒドロキノンの
溶解度制限内で)ことは容量効率の増大を助長す
る。 電流密度に関しては、一般には5〜40A/dm2
の程度である。 反応を、好ましくは分離板を含む、在来の電解
槽中で実施する。上記電解槽が分離板を含むと
き、この分離板は例えば、Nafin(商標名)膜の
ようなカチオン型のものが好ましい。陰極隔室
中、知られるように、硫酸のような酸を用いて導
電性にされた水の還元が実施される(この陰極隔
室内でその他の電気化学的な還元反応を実行させ
ることも出来る)。陰極を非腐食性にし且つ出来
るだけ低い過電圧を持つようにしなければならな
い。陽極隔室内に本発明に従う分散液またはエマ
ルジヨンが導入される。こうして、分散液または
エマルジヨンは、反応物に対して不活性な酸(例
えば、硫酸、燐酸または硝酸)及び/はたは塩を
加えることによつて導電率が改良された水相及び
該水相中に分散または乳化した有機相から構成さ
れている。陽極は安定な(すなわち非腐食性)材
料で作製され、鉛の酸化物または合金が有利であ
り、または例えば、表面が白金族に属する少なく
とも一種の金属又は金属酸化物で被覆されたチタ
ンのような閉塞金属(stop metal)が好ましい。
陽極の構造は多様に変化させることができ、発泡
性の、有孔のまたは充実の陽極を用い得る。 非連続的又は連続的に操作できることは明らか
であり、効率も最も高くするのに後者の操作モー
ドが好ましい。また多くの反応器を直列に設置し
て用いることが可能であり、各々の反応器の運転
条件を処理すべき混合物に適応させることが出来
る。 本発明に従つて用いることができるヒドロキノ
ンは、対応するキノンが存在する水性触媒中でキ
ンヒドロンを生じるすべてのヒドロキノンとして
限定され得る。 特に代表的なのはヒドロキノンからパラベンゾ
キノンを製造する場合である。後に例示さるもの
主としてこの特定の場合である。 [実施例] 本発明を実施例により例示するが、それらは本
発明を何ら限定するものでない。実施例1〜16を
非連続的に実施し、すなわち、所定の容量の分散
液(エマルジヨン)で電気分解することにより実
施し、この分散液は適当に撹拌した電解槽の陰極
隔室中に含まれているかあるいは閉ループ中で上
記陽極隔室に循環される。実施例17を連続的に実
施した。 実施例 1〜13 すべての実施例において、Nafion423離膜、
0.5Nの硫酸水溶液よりなる陰極液、インコロイ
(Incoloy)825陰極及び被覆したチタンかあるい
は鉛のいずれかで作製した陽極から構成した槽を
利用した。陽極液中で用いる共溶媒の量は、常
に、水相に対して有機相の容量比が0.5になるよ
うにし、上記水相は0.1N硫酸を用いた。 すべての試験において、化学効率、すなわち、
キノンの形態で再び見出される転化したヒドロキ
ノンの%(モル)は極めて高く、91〜100%であ
る。フアラデー効率は、反応開始時に極めて高く
(80〜100%)、所定時間後、ヒドロキノンの濃度
が減少しそして妨害反応(水の酸化)が進展する
ので減少する。 従つて、厳密な論理では、反応効率を反応時間
の各瞬間に考慮するのが適切である。かかる研究
は、たとえ産業的見地から反応を最適化するのに
関心があつても、現在のところは完全ではない。
従つて、与えた結果は反応終了時での総合的な収
率に限る。上記反応は開始時のヒドロキノンにお
よそ70%〜95%だけが消費された後、すなわち50
〜80分程の反応時間後に停止する。 ヒドロキノンのパラベンゾキノンへの転化に関
して得られた結果を第1表に照合する。実施例1
は白金で被覆した充実形状のチタン陽極で実施
し、実施例2〜7は白金で被覆した発泡性チタン
から作製した陽極を用いて実施し、実施例8〜11
はイリジウム、コバルト及びタンタル酸化物を同
時に堆積した、有孔のチタン陽極を用いて実施
し、実施例12は有効の鉛電極を用いて実施し、実
施例13は白金−インジウム被覆たパラジウム化し
たチタンで作製した陽極を用いて実施した。 実施例2、3、6及び7において、電圧ΔVは
試験の間に約の間に約6〜約8ボルトに変化し
た。この電圧は実施例4及び8〜13では一定のま
まであり、実施例4では4.5V、実施例8では
4.25V、実施例9では5V、実施例10及び11では
2.8V、実施例12では4.9V、そして実施列13では
3.2Vであつた。 実施例 14 ヒドロキノンの代わりに濃度10g/のトルヒ
ドロキノンを用いて実施例2の条件を導入した。
対応するトルキノンはフアラデー効率84%及び化
学効率88%で得られ。 実施例 15 この実施例において、白金及びイリジウムで被
覆した、パラジウム化したチタンの陽極並びに、
硫酸として0.4Nの酸度を有する水相の陽極液を
用いた。 その他の実験条件は以下の通りである。 電流密度 20A/dm2 温 度 35℃ ヒドロキノン濃度 20g/ 共溶媒 CH2Cl2 ΔV 3.25V フアラデー効率は85%であつた。 実施例 16 この実施例においては、白金で被覆したチタン
陽極及び硫酸として酸度0.1Nを有する水相の陽
極液を用いた。 その他の実験条件は以下の通りである。 電流密度 10A/dm2 温 度 20〜25℃ ヒドロキノン濃度 30g/ 共溶媒 CH2Cl2 ΔV 15V 水相に対する有相の容量比は1.2であつた。 反応のフアラデー効率は68.5%でありそして化
学効率は100%であつた。 実施例 17 この実施例は“連続的”に実施した。 プラントを、カチオン型の分離板(Nafion(商
標名)膜)により分離された二つの隔室を有する
電解槽から構成した。 0.5Nの硫酸水溶液を陰極隔室を通じて循環し
た。 0.1N硫酸、ジクロロメタン(水相に対する有
機相の比が0.5)及びヒドロキノン(ヒドロキノ
ンの濃度は20g/)の混合物を陽極隔室に供給
した。混合物をこの隔室を出るときに相分離し、
有機相を取出して生成したキノンを有機相から回
収し、そして有機相を循環する(そして水、ヒド
ロキノン及びジクロロメタンを補給して一杯にす
る)。 陽極を白金及びイリジウムで被覆したチタンで
作製した。 温度は35℃であり、電流密度は10A/dm2であ
りそして電位差は4.25Vであつた。 フアラデー効率は100%でありそして78%の転
化度が得られた。
から製造する方法に関する。 [従来の技術及び発明が解決しようとする課題] ヒドロキノンの水溶液を電気分解すると対応す
るキノンを生成することが出来ることが知られて
いる。しかしながら、これは特にヒドロキノンの
水溶液の電気分解を実行する場合であり、ヒドロ
キノン1分子がキノン1分子に付加して生じる化
合物、すなわちキンヒドロンと呼ばれる化合物が
沈澱するためにこの反応の収率が極めて低いこと
が知られている。 この付加化合物(キンヒドロン)の生成の不利
を減じるために、極めて希薄な溶液中かあるいは
高温でかのいずれかにおいて操作することによる
試みがされているが、前者では極めて低いフアラ
デー効果を導き、後者では得られたキノンはその
後分解する不利がある。 [課題を解決するための手段] 本発明は、ヒドロキノンを含有する水性媒体を
電気分解してキノンを産業的効率で製造すること
が出来る新規な電気分解方法を提供するものであ
る。この新規な方法は、上記ヒドロキノンの水溶
液とさらに、水中に溶解しにくく且つキノンに対
して良溶媒であるとともにヒドロキノンに対して
不良溶媒である安定な共溶媒とを含有する水性の
分散液またはエマルジヨンの電気分解を実行する
ことを特徴とする。 それゆえ、用いる共溶媒を選択するには、以下
の要求を満たすのが妥当である。 (1) 上記溶媒が安定でなければならない。これは
もちろん存在するすべての材料に対して化学的
に安定であり且つ用いる運転条件において電気
化学的に安定であることを意味する。この共溶
媒がいくらか不安定であると不純物(後に除去
する必要がある)の発生を招きそして効率の低
下を招くため、共溶媒が安定であることが重要
である。 (2) 上記共溶媒は水に溶けにくくしなければなら
ない。実際、上記共溶媒を用いて水相から弧立
した相を形成する。それゆえ、この共溶媒の水
中の溶解度をできるだけ小さくしなければなら
ない。この共溶媒の水中での溶解度が低いこと
は、二つの相(エマルジヨン)を含む媒体中で
電気分解が実施されることを意味する。 (3) 上記共溶媒はヒドロキノンに対して不良溶媒
であり且つキノンに対して良溶媒でなければな
らない。実際、電気分解の間、この共溶媒の機
能の一つは、知られたキンヒドロン型の付加生
成物の生成を避けるために、キノンからヒドロ
キノンの有効な分離を確実にすることである。 本発明に従う方法の適切な操作に関して重要な
これらの特性に加えて、共溶媒は生成したキノン
の回収を容易に行ない得るようにしなければなら
ない。電気分解は高温で実行され得るので比較的
高沸点の共溶媒は有利になり得る。しかしなが
ら、比較的低沸点の共溶媒は、単純に蒸発させて
続くキノンの回収を容易にすることが出来るの
で、比較的低沸点の物質を共溶媒として選択する
のが一般に望ましい。 かかる性質を有する共溶媒として、芳香族炭化
水素(特にトルエン及びベンゼン)、シクロアル
カン、アルカン及びハロゲン化脂肪族炭化水素
(例えば、メチレンクロリド及び1,2−ジクロ
ロエタン)を挙げ得る。これらのハロゲン化した
脂肪族炭化水素は最も有利な溶媒と思われる。
種々の溶媒中のパラベンゾキノンの溶解度を例と
して以下に掲げる。 溶 媒 溶解度 トルエン 約70g/ ベンゼン 約40g/ ジクロロメタン 約36g/ 1,2−ジクロロエタン 約50g/ ここにヒドロキノンはこれらの同じ溶媒中数
g/程しか溶解しない。また、これらの共溶媒
の混合物を用いることも可能である。 本発明に従う方法において、水及び共溶媒の相
対量は共溶媒の性質及び場合により反応物(ヒド
ロキノン及びキノン)により変わり得る。所定の
反応物に関して(例えば、パラベンゾキノンを生
じるヒドロキノンの電気分解)、これらの相対量
を一方でエマルジヨンの導電率を考慮して調節し
(水相の比率が高いエマルジヨンが要求される)、
他方で抽出されるべきパラベンゾキノンの量を考
慮して調節する(有機相の比率が高いエマルジヨ
ンが要求される)のが適切である。実際、水相と
有機相の容量比は0.1〜50であり、好ましくは0.5
〜10である。上記比が0.1より低く、水相が極め
て低い割合であるときは、混合物の導電率は低
い。上記比が50より高いときはキノンを溶解する
可能性は十分でない。 水相中の共溶媒の分散液の“質”(すなわち、
実際には細度(finess)及び安定性)は反応収率
に影響を及ぼし得ることがわかる。分散液または
エマルジヨンを製造するのに用いる調製方法(例
えば、ポンプまたは静的なミキサーの補助器具に
よる)を考慮すると、専門家にとつて、上記分散
液を最適化するのは容易であり、最大の収率を得
るために場合により上記分散液に乳化剤または界
面活性剤を添加することも可能である。 電気分解が起こる温度は種々の影響(温度の上
昇はエマルジヨンの導電率を改善し、それらの媒
体中の反応物の溶解度を改善し、そして反応運動
論を改善する)を及ぼすことが知られている。し
かしながら、もしキノン回収の問題のために比較
的低沸点の共溶媒を用いると、この共溶媒の沸点
は制限因子になる。実際には10〜80℃の温度を用
いる。 水中のヒドロキノンの濃度は、同一の電気的効
率でのヒドロキノンからキノンへの転化の程度に
関して決定的な因子にならないと考えられるが、
上記の濃度をいくらか増加する(ヒドロキノンの
溶解度制限内で)ことは容量効率の増大を助長す
る。 電流密度に関しては、一般には5〜40A/dm2
の程度である。 反応を、好ましくは分離板を含む、在来の電解
槽中で実施する。上記電解槽が分離板を含むと
き、この分離板は例えば、Nafin(商標名)膜の
ようなカチオン型のものが好ましい。陰極隔室
中、知られるように、硫酸のような酸を用いて導
電性にされた水の還元が実施される(この陰極隔
室内でその他の電気化学的な還元反応を実行させ
ることも出来る)。陰極を非腐食性にし且つ出来
るだけ低い過電圧を持つようにしなければならな
い。陽極隔室内に本発明に従う分散液またはエマ
ルジヨンが導入される。こうして、分散液または
エマルジヨンは、反応物に対して不活性な酸(例
えば、硫酸、燐酸または硝酸)及び/はたは塩を
加えることによつて導電率が改良された水相及び
該水相中に分散または乳化した有機相から構成さ
れている。陽極は安定な(すなわち非腐食性)材
料で作製され、鉛の酸化物または合金が有利であ
り、または例えば、表面が白金族に属する少なく
とも一種の金属又は金属酸化物で被覆されたチタ
ンのような閉塞金属(stop metal)が好ましい。
陽極の構造は多様に変化させることができ、発泡
性の、有孔のまたは充実の陽極を用い得る。 非連続的又は連続的に操作できることは明らか
であり、効率も最も高くするのに後者の操作モー
ドが好ましい。また多くの反応器を直列に設置し
て用いることが可能であり、各々の反応器の運転
条件を処理すべき混合物に適応させることが出来
る。 本発明に従つて用いることができるヒドロキノ
ンは、対応するキノンが存在する水性触媒中でキ
ンヒドロンを生じるすべてのヒドロキノンとして
限定され得る。 特に代表的なのはヒドロキノンからパラベンゾ
キノンを製造する場合である。後に例示さるもの
主としてこの特定の場合である。 [実施例] 本発明を実施例により例示するが、それらは本
発明を何ら限定するものでない。実施例1〜16を
非連続的に実施し、すなわち、所定の容量の分散
液(エマルジヨン)で電気分解することにより実
施し、この分散液は適当に撹拌した電解槽の陰極
隔室中に含まれているかあるいは閉ループ中で上
記陽極隔室に循環される。実施例17を連続的に実
施した。 実施例 1〜13 すべての実施例において、Nafion423離膜、
0.5Nの硫酸水溶液よりなる陰極液、インコロイ
(Incoloy)825陰極及び被覆したチタンかあるい
は鉛のいずれかで作製した陽極から構成した槽を
利用した。陽極液中で用いる共溶媒の量は、常
に、水相に対して有機相の容量比が0.5になるよ
うにし、上記水相は0.1N硫酸を用いた。 すべての試験において、化学効率、すなわち、
キノンの形態で再び見出される転化したヒドロキ
ノンの%(モル)は極めて高く、91〜100%であ
る。フアラデー効率は、反応開始時に極めて高く
(80〜100%)、所定時間後、ヒドロキノンの濃度
が減少しそして妨害反応(水の酸化)が進展する
ので減少する。 従つて、厳密な論理では、反応効率を反応時間
の各瞬間に考慮するのが適切である。かかる研究
は、たとえ産業的見地から反応を最適化するのに
関心があつても、現在のところは完全ではない。
従つて、与えた結果は反応終了時での総合的な収
率に限る。上記反応は開始時のヒドロキノンにお
よそ70%〜95%だけが消費された後、すなわち50
〜80分程の反応時間後に停止する。 ヒドロキノンのパラベンゾキノンへの転化に関
して得られた結果を第1表に照合する。実施例1
は白金で被覆した充実形状のチタン陽極で実施
し、実施例2〜7は白金で被覆した発泡性チタン
から作製した陽極を用いて実施し、実施例8〜11
はイリジウム、コバルト及びタンタル酸化物を同
時に堆積した、有孔のチタン陽極を用いて実施
し、実施例12は有効の鉛電極を用いて実施し、実
施例13は白金−インジウム被覆たパラジウム化し
たチタンで作製した陽極を用いて実施した。 実施例2、3、6及び7において、電圧ΔVは
試験の間に約の間に約6〜約8ボルトに変化し
た。この電圧は実施例4及び8〜13では一定のま
まであり、実施例4では4.5V、実施例8では
4.25V、実施例9では5V、実施例10及び11では
2.8V、実施例12では4.9V、そして実施列13では
3.2Vであつた。 実施例 14 ヒドロキノンの代わりに濃度10g/のトルヒ
ドロキノンを用いて実施例2の条件を導入した。
対応するトルキノンはフアラデー効率84%及び化
学効率88%で得られ。 実施例 15 この実施例において、白金及びイリジウムで被
覆した、パラジウム化したチタンの陽極並びに、
硫酸として0.4Nの酸度を有する水相の陽極液を
用いた。 その他の実験条件は以下の通りである。 電流密度 20A/dm2 温 度 35℃ ヒドロキノン濃度 20g/ 共溶媒 CH2Cl2 ΔV 3.25V フアラデー効率は85%であつた。 実施例 16 この実施例においては、白金で被覆したチタン
陽極及び硫酸として酸度0.1Nを有する水相の陽
極液を用いた。 その他の実験条件は以下の通りである。 電流密度 10A/dm2 温 度 20〜25℃ ヒドロキノン濃度 30g/ 共溶媒 CH2Cl2 ΔV 15V 水相に対する有相の容量比は1.2であつた。 反応のフアラデー効率は68.5%でありそして化
学効率は100%であつた。 実施例 17 この実施例は“連続的”に実施した。 プラントを、カチオン型の分離板(Nafion(商
標名)膜)により分離された二つの隔室を有する
電解槽から構成した。 0.5Nの硫酸水溶液を陰極隔室を通じて循環し
た。 0.1N硫酸、ジクロロメタン(水相に対する有
機相の比が0.5)及びヒドロキノン(ヒドロキノ
ンの濃度は20g/)の混合物を陽極隔室に供給
した。混合物をこの隔室を出るときに相分離し、
有機相を取出して生成したキノンを有機相から回
収し、そして有機相を循環する(そして水、ヒド
ロキノン及びジクロロメタンを補給して一杯にす
る)。 陽極を白金及びイリジウムで被覆したチタンで
作製した。 温度は35℃であり、電流密度は10A/dm2であ
りそして電位差は4.25Vであつた。 フアラデー効率は100%でありそして78%の転
化度が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電気分解によりヒドロキノンからキノンを製
造する方法であつて、 導電性のヒドロキノン水溶液と水に溶解しにく
く且つ生成するキノンに良好な溶媒であるととも
にヒドロキノンに不良溶媒である少なくとも一種
の安定な共溶媒とを含む分散液又はエマルジヨン
の電気分解を、電解槽の陽極隔室中で実行するこ
とを特徴とする上記製造方法。 2 ヒドロキノンの溶液をパラベンゾキノンを得
る目的で電気分解することを特徴とする請求項1
に記載の方法。 3 上記共溶媒が、芳香族炭化水素、シクロアル
カン、アルカン及びハロゲン化した脂肪族炭化水
素並びにそれらの混合物から選ばれる請求項1ま
たは2に記載の方法。 4 電解槽が分離板、好ましくはカチオン型の分
離板を含むことを特徴とする請求項1から3のい
ずれか一項に記載の方法。 5 陽極が、好ましくは、表面が白金族に属する
少なくとも一種の金属又は金属酸化物で被覆され
たチタンのような閉塞金属であることを特徴とす
る請求項1から4項のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8814361A FR2637916B1 (fr) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Procede de preparation de quinone a partir d'hydroquinone par electrolyse |
| FR88/14361 | 1988-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02141592A JPH02141592A (ja) | 1990-05-30 |
| JPH034625B2 true JPH034625B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=9371546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257178A Granted JPH02141592A (ja) | 1988-10-14 | 1989-10-03 | 電気分解によりヒドロキノンからキノンを製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4963234A (ja) |
| EP (1) | EP0370920B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02141592A (ja) |
| AT (1) | ATE87040T1 (ja) |
| CA (1) | CA1330773C (ja) |
| DE (1) | DE68905443T2 (ja) |
| ES (1) | ES2041436T3 (ja) |
| FR (1) | FR2637916B1 (ja) |
| IE (1) | IE893306L (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023161206A1 (en) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Dsm Ip Assets B.V. | A process for producing benzoquinones |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3897319A (en) * | 1971-05-03 | 1975-07-29 | Carus Corp | Recovery and recycle process for anodic oxidation of benzene to quinone |
| JPS57134581A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-19 | Shigeru Torii | Production of 1, 4-naphthoquinone derivative |
| JPS57198283A (en) * | 1981-05-27 | 1982-12-04 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolytic oxidation method for organic compound |
-
1988
- 1988-10-14 FR FR8814361A patent/FR2637916B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-25 CA CA000612834A patent/CA1330773C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-03 JP JP1257178A patent/JPH02141592A/ja active Granted
- 1989-10-09 DE DE8989420383T patent/DE68905443T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-09 AT AT89420383T patent/ATE87040T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-09 EP EP89420383A patent/EP0370920B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-09 ES ES198989420383T patent/ES2041436T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-13 IE IE893306A patent/IE893306L/xx unknown
- 1989-10-16 US US07/421,833 patent/US4963234A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02141592A (ja) | 1990-05-30 |
| FR2637916A1 (fr) | 1990-04-20 |
| IE893306L (en) | 1990-04-14 |
| EP0370920A1 (fr) | 1990-05-30 |
| FR2637916B1 (fr) | 1990-12-07 |
| DE68905443D1 (de) | 1993-04-22 |
| CA1330773C (fr) | 1994-07-19 |
| DE68905443T2 (de) | 1993-06-24 |
| ATE87040T1 (de) | 1993-04-15 |
| ES2041436T3 (es) | 1993-11-16 |
| US4963234A (en) | 1990-10-16 |
| EP0370920B1 (fr) | 1993-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5296107A (en) | Indirect cerium medicated electrosynthesis | |
| Subramanian et al. | New insights into the electrochemical conversion of CO2 to oxalate at stainless steel 304L cathode | |
| JP2618388B2 (ja) | 水性メタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 | |
| NO742803L (ja) | ||
| FI80256B (fi) | Foerfarande foer oxidering av en organisk foerening. | |
| JP2618389B2 (ja) | 水性トリフルオロメタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 | |
| CN112831799A (zh) | 电化学解聚木质素的方法 | |
| JP2633244B2 (ja) | 水性有機溶液中でメタンスルホン酸セリウムを使用する有機化合物の酸化 | |
| JPH0211673B2 (ja) | ||
| Franklin et al. | The Effect of Surfactants on the Electro‐oxidation of Benzhydrol in Emulsion and Micelle Systems | |
| JPH034625B2 (ja) | ||
| JP2509206B2 (ja) | セリウム酸化剤 | |
| US4908108A (en) | Electrolytic oxidation of cerium 3+ values to cerium 4+ values | |
| CA1202315A (en) | Process for the preparation of quinones | |
| CN115874202B (zh) | 通过电解氧化硫基化合物制备磺酰化合物的方法 | |
| US4544459A (en) | Process for obtaining hydrogen and oxygen from water | |
| DE2758119C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser | |
| WO2005067487A2 (en) | Process for the production of diaryl iodonium compounds | |
| US5705049A (en) | Indirect cerium mediated electrosynthesis | |
| US3776824A (en) | Catalytic oxidation of naphthalene | |
| US4176020A (en) | Process for electrolytic dimerization of N-substituted pyridinium salt | |
| JPH03100191A (ja) | パラ―アミノフェノールの製造方法 | |
| Konarev | Electrochemical Behavior of Naphthalene 1-Nitro-6-Sulfonic Acid | |
| DE1471791A1 (de) | Brennstoffzelle mit rheniumhaltigen Elektrolyten | |
| Coleman | Trapping of Anodically Generated Cations with Carbon Monoxide: The Anodic Koch Reaction |