JPH034637B2 - - Google Patents
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- JPH034637B2 JPH034637B2 JP8654587A JP8654587A JPH034637B2 JP H034637 B2 JPH034637 B2 JP H034637B2 JP 8654587 A JP8654587 A JP 8654587A JP 8654587 A JP8654587 A JP 8654587A JP H034637 B2 JPH034637 B2 JP H034637B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
- C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
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- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、チタン、タンタル、ジルコニウムあ
るいはそれらの合金等の弁金属を陽極酸化するに
先立つて行なわれる前処理方法に関し、詳細に
は、真空焼鈍等によつて結晶粒を粗大化させた弁
金属を対象とし、酸洗処理液を特定することによ
つて、陽極酸化時の着色斑の発生を防止すると共
に光沢及び均一性の優れた発色を可能とする陽極
酸化前処理方法に関するものである。尚本発明に
おいて弁金属とはチタン、ジルコニウム、タンタ
ルあるいはそれらの金属を含む各種合金の如く陽
極酸化処理を施すことによつて表面に反射光の光
学的干渉による発色を呈する酸化物薄膜を形成す
る金属を総称するが、以下チタンを代表例として
説明を進める。 [従来の技術] 粗大結晶粒を有するチタンを陽極酸化すると色
彩性に優れた素材が得られる為、近年建築材料を
はじめとしてアクセサリー、ネツクレス、ネクタ
イピン等の装飾品や時計、ライター、万年筆、更
にはインテリア等にまで用途が拡大される傾向に
ある。 この様な着色チタンを製造する方法としては例
えば特公昭53−23773号公報にも開示されている
様に、チタンを真空中或は不活性ガス雰囲気中で
900〜1300℃程度に加熱し、次いで徐冷して結晶
粒を0.1〜10mm程度に粗大化せしめ、これを陽極
酸化する方法等がある。これは陽極酸化によつて
チタン表面に薄く微細な酸化物を形成し、その膜
厚にもとずく光学的屈折率によつて光干渉が起こ
り発色させようとするものである。即ちこの陽極
酸化法では膜厚の制御が容易であり、異なつた膜
厚を生成せしめることによつて色の微妙な違いを
コントロールすることができる。しかしながらこ
の陽極酸化処理に付す為のチタン板は一般に真空
焼鈍工程を経て供給されるものであり、該焼鈍工
程を経ることによつて粗く且つ厚い酸化被膜が形
成されている。従つて陽極酸化を効果的に行なう
為にはこの酸化被膜を除去しておくことが必要で
ある。この為陽極酸化前処理として硝酸等による
酸洗を行なうのが常法とされている。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながらチタン板の酸化を硝酸の様な酸化
性酸を含む溶液を用いて行なうと、酸洗により酸
化被膜が除去された後の活性化したチタン表面
が、硝酸の酸化作用を受けて再酸化され、これを
放置したままで陽極酸化を行なうと膜厚のコント
ロールが困難となつて着色斑を生じるおそれがあ
る。従つてこの様な着色斑の発生を防止するに
は、焼鈍酸化被膜を除去した後は瞬時に酸洗液を
除去することが必要であり、作業現場の実情を考
慮すると殆んど実行不可能なことと言わなければ
ならない。 本発明はこの様な事情に鑑みてなされたもので
あつて、陽極酸化前処理における酸洗を非酸化性
鉱酸を用いて行なうことによつて色彩性の優れた
着色チタンを製造する為の陽極酸化前処理方法を
提供しようとするものてある。 [発明を解決する為の手段] 本発明における第1発明は粗大結晶粒を有する
弁金属の陽極酸化前処理方法において、該弁金属
を弗酸:1〜10%(重量%の意味、以下同じ)及
び非酸化性鉱酸:10-4〜30%からなる鉱弗酸混合
水溶液で酸洗することを要旨とするものであり、
第2発明は第1発明の構成において鉱弗酸混合水
溶液に硝酸:0.1〜20%を更に付加的に加えるこ
とを要旨とするものである。 [作用] 本発明は真空焼鈍工程においてチタン板表面に
形成された酸化被膜を、弗酸と非酸化性鉱酸のエ
ツチング力を利用して除去するものである。従つ
て混酸による強力な洗浄効果が得られると共に酸
洗液として非酸化性鉱酸を添加するため、焼鈍酸
化被膜除去後にチタン板表面が再酸化されること
が殆んど認められない。 本発明において使用される鉱酸は非酸化性のも
のであればその種類は限定されないが例えば燐
酸、塩酸、希硫酸等が例示される。 ところでこれらの鉱酸及び弗酸の濃度が希薄な
場合は、後に陽極酸化処理を施してもチタン板は
着色されない。これは酸によるエツチング力が弱
く焼鈍による酸化被膜が除去されない為、陽極酸
化による酸化被膜が成長しないものと思われる。 一方鉱酸及び弗酸の濃度が濃くなり過ぎるとチ
タン板結晶の表面が荒れて光沢が低下する。これ
は酸によるエツチング力が過剰になり、焼鈍酸化
被膜が除去されるだけでなくチタン板金属面迄も
浸蝕される為と思われる。 この様な観点から本発明者等は弗酸及び鉱酸の
濃度について検討した結果、後述の実施例で明ら
かにする様に弗酸:1〜10%、鉱酸:10-4〜30%
とすることが必要であることを知見したものであ
る。尚弗酸と鉱酸の混酸に硝酸を加えてチタン板
の光沢を向上させることができる。この場合添加
される硝酸の濃度はチタン板に硝酸の酸化力の影
響が生じない範囲に限られるのであつて本発明者
等が検討したところ、後述の実施例でも明らかに
する様に0.1〜20%であることがわかつた。 ところで陽極酸化によつて多色カラーチタンを
製造する場合、添加鉱酸の濃度を変えることによ
りベース色とサブ色の比率を変化させることがで
きる。多色カラーチタンはベース色比率が40〜90
%のものが色彩性に優れ、装飾用等としては特に
好まれる傾向にある。そこで本発明者等は添加鉱
酸濃度とベース色の比率について検討した。第1
図に鉱酸として燐酸を使用した場合の結果を示
す。 第1図から明らかな様にベース色比率を前記40
〜90%にするには燐酸濃度は10-2〜1%にすれば
よいことがわかつた。 尚本発明は酸洗液の温度や酸洗時間によつて限
定されるものではないが温度については40℃を超
えるとエツチング反応が激しくなりチタンイオン
が過度に生成しチタン表面に付着する為着色斑を
生ずるおそれがあり、この為40℃以下の温度で酸
洗するのが好ましくまた酸洗時間は30〜60秒であ
れば美麗な色調が得られる。 また真空焼鈍後のチタン板を酸洗に先立つて50
〜200℃において20%以上の希硫酸溶液に浸漬し、
次いで2%以上の希弗酸水溶液に浸漬すると結晶
粒界が優先的にエツチングされ、酸洗が効率よく
行なわれる。 以下実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 [実施例] 実施例 1 チタン板:300×300×0.3(mm)を温度:1150℃
真空:4.0×10-5torrにおいて30分間加熱処理を施
した後、常温で4%HF−25%H3PO4で45秒間酸
洗を行なつた。この様にして得たチタン板を1%
燐酸溶液に浸漬し、チタンを対極として陽極酸化
を行なつたところチタン板表面が美麗な青色に着
色した。尚陽極酸化電圧は70Vであつた。 実施例 2 実施例1で使用したチタン板と同じ材質、同じ
サイズのチタン板を実施例1と同じ方法で真空焼
鈍を行なつた後40%の希硫酸溶液中で30分間沸騰
させながら酸洗した。次いで常温の15%希弗酸水
溶液中に60秒間浸漬したところ、結晶粒界がエツ
チングされ結晶粒子が浮き上がつて見えた。この
様にして得たチタン板を様々な濃度の弗酸及び鉱
酸混合溶液で酸洗し、1%燐酸溶液中で陽極酸化
を行なつた。電圧は85Vであつた。結果を第1表
に示す。
るいはそれらの合金等の弁金属を陽極酸化するに
先立つて行なわれる前処理方法に関し、詳細に
は、真空焼鈍等によつて結晶粒を粗大化させた弁
金属を対象とし、酸洗処理液を特定することによ
つて、陽極酸化時の着色斑の発生を防止すると共
に光沢及び均一性の優れた発色を可能とする陽極
酸化前処理方法に関するものである。尚本発明に
おいて弁金属とはチタン、ジルコニウム、タンタ
ルあるいはそれらの金属を含む各種合金の如く陽
極酸化処理を施すことによつて表面に反射光の光
学的干渉による発色を呈する酸化物薄膜を形成す
る金属を総称するが、以下チタンを代表例として
説明を進める。 [従来の技術] 粗大結晶粒を有するチタンを陽極酸化すると色
彩性に優れた素材が得られる為、近年建築材料を
はじめとしてアクセサリー、ネツクレス、ネクタ
イピン等の装飾品や時計、ライター、万年筆、更
にはインテリア等にまで用途が拡大される傾向に
ある。 この様な着色チタンを製造する方法としては例
えば特公昭53−23773号公報にも開示されている
様に、チタンを真空中或は不活性ガス雰囲気中で
900〜1300℃程度に加熱し、次いで徐冷して結晶
粒を0.1〜10mm程度に粗大化せしめ、これを陽極
酸化する方法等がある。これは陽極酸化によつて
チタン表面に薄く微細な酸化物を形成し、その膜
厚にもとずく光学的屈折率によつて光干渉が起こ
り発色させようとするものである。即ちこの陽極
酸化法では膜厚の制御が容易であり、異なつた膜
厚を生成せしめることによつて色の微妙な違いを
コントロールすることができる。しかしながらこ
の陽極酸化処理に付す為のチタン板は一般に真空
焼鈍工程を経て供給されるものであり、該焼鈍工
程を経ることによつて粗く且つ厚い酸化被膜が形
成されている。従つて陽極酸化を効果的に行なう
為にはこの酸化被膜を除去しておくことが必要で
ある。この為陽極酸化前処理として硝酸等による
酸洗を行なうのが常法とされている。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながらチタン板の酸化を硝酸の様な酸化
性酸を含む溶液を用いて行なうと、酸洗により酸
化被膜が除去された後の活性化したチタン表面
が、硝酸の酸化作用を受けて再酸化され、これを
放置したままで陽極酸化を行なうと膜厚のコント
ロールが困難となつて着色斑を生じるおそれがあ
る。従つてこの様な着色斑の発生を防止するに
は、焼鈍酸化被膜を除去した後は瞬時に酸洗液を
除去することが必要であり、作業現場の実情を考
慮すると殆んど実行不可能なことと言わなければ
ならない。 本発明はこの様な事情に鑑みてなされたもので
あつて、陽極酸化前処理における酸洗を非酸化性
鉱酸を用いて行なうことによつて色彩性の優れた
着色チタンを製造する為の陽極酸化前処理方法を
提供しようとするものてある。 [発明を解決する為の手段] 本発明における第1発明は粗大結晶粒を有する
弁金属の陽極酸化前処理方法において、該弁金属
を弗酸:1〜10%(重量%の意味、以下同じ)及
び非酸化性鉱酸:10-4〜30%からなる鉱弗酸混合
水溶液で酸洗することを要旨とするものであり、
第2発明は第1発明の構成において鉱弗酸混合水
溶液に硝酸:0.1〜20%を更に付加的に加えるこ
とを要旨とするものである。 [作用] 本発明は真空焼鈍工程においてチタン板表面に
形成された酸化被膜を、弗酸と非酸化性鉱酸のエ
ツチング力を利用して除去するものである。従つ
て混酸による強力な洗浄効果が得られると共に酸
洗液として非酸化性鉱酸を添加するため、焼鈍酸
化被膜除去後にチタン板表面が再酸化されること
が殆んど認められない。 本発明において使用される鉱酸は非酸化性のも
のであればその種類は限定されないが例えば燐
酸、塩酸、希硫酸等が例示される。 ところでこれらの鉱酸及び弗酸の濃度が希薄な
場合は、後に陽極酸化処理を施してもチタン板は
着色されない。これは酸によるエツチング力が弱
く焼鈍による酸化被膜が除去されない為、陽極酸
化による酸化被膜が成長しないものと思われる。 一方鉱酸及び弗酸の濃度が濃くなり過ぎるとチ
タン板結晶の表面が荒れて光沢が低下する。これ
は酸によるエツチング力が過剰になり、焼鈍酸化
被膜が除去されるだけでなくチタン板金属面迄も
浸蝕される為と思われる。 この様な観点から本発明者等は弗酸及び鉱酸の
濃度について検討した結果、後述の実施例で明ら
かにする様に弗酸:1〜10%、鉱酸:10-4〜30%
とすることが必要であることを知見したものであ
る。尚弗酸と鉱酸の混酸に硝酸を加えてチタン板
の光沢を向上させることができる。この場合添加
される硝酸の濃度はチタン板に硝酸の酸化力の影
響が生じない範囲に限られるのであつて本発明者
等が検討したところ、後述の実施例でも明らかに
する様に0.1〜20%であることがわかつた。 ところで陽極酸化によつて多色カラーチタンを
製造する場合、添加鉱酸の濃度を変えることによ
りベース色とサブ色の比率を変化させることがで
きる。多色カラーチタンはベース色比率が40〜90
%のものが色彩性に優れ、装飾用等としては特に
好まれる傾向にある。そこで本発明者等は添加鉱
酸濃度とベース色の比率について検討した。第1
図に鉱酸として燐酸を使用した場合の結果を示
す。 第1図から明らかな様にベース色比率を前記40
〜90%にするには燐酸濃度は10-2〜1%にすれば
よいことがわかつた。 尚本発明は酸洗液の温度や酸洗時間によつて限
定されるものではないが温度については40℃を超
えるとエツチング反応が激しくなりチタンイオン
が過度に生成しチタン表面に付着する為着色斑を
生ずるおそれがあり、この為40℃以下の温度で酸
洗するのが好ましくまた酸洗時間は30〜60秒であ
れば美麗な色調が得られる。 また真空焼鈍後のチタン板を酸洗に先立つて50
〜200℃において20%以上の希硫酸溶液に浸漬し、
次いで2%以上の希弗酸水溶液に浸漬すると結晶
粒界が優先的にエツチングされ、酸洗が効率よく
行なわれる。 以下実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 [実施例] 実施例 1 チタン板:300×300×0.3(mm)を温度:1150℃
真空:4.0×10-5torrにおいて30分間加熱処理を施
した後、常温で4%HF−25%H3PO4で45秒間酸
洗を行なつた。この様にして得たチタン板を1%
燐酸溶液に浸漬し、チタンを対極として陽極酸化
を行なつたところチタン板表面が美麗な青色に着
色した。尚陽極酸化電圧は70Vであつた。 実施例 2 実施例1で使用したチタン板と同じ材質、同じ
サイズのチタン板を実施例1と同じ方法で真空焼
鈍を行なつた後40%の希硫酸溶液中で30分間沸騰
させながら酸洗した。次いで常温の15%希弗酸水
溶液中に60秒間浸漬したところ、結晶粒界がエツ
チングされ結晶粒子が浮き上がつて見えた。この
様にして得たチタン板を様々な濃度の弗酸及び鉱
酸混合溶液で酸洗し、1%燐酸溶液中で陽極酸化
を行なつた。電圧は85Vであつた。結果を第1表
に示す。
【表】
【表】
No.1は酸洗せず
第1表から明らかな様にNo.3、4、7、8、10
及び11は本発明の実施例であり、いずれも良好な
着色結果が得られた。一方No.1は酸洗を行なわな
い為又No.2は弗酸濃度が希薄な為、更にNo.6は燐
酸濃度が希薄な為、いずれも着色しなかつた。 またNo.5は弗酸濃度が過剰な為、No.9は鉱酸濃
度が過剰な為いずれも結晶が荒れ良好な着色が得
られなかつた。 実施例 3 鉱弗酸混合水溶液に硝酸を添加したものを利用
した以外は実施例2と同様の方法でチタン板を陽
極酸化前処理に付し次いで陽極酸化を行なつた。
結果を第2表に示す。
第1表から明らかな様にNo.3、4、7、8、10
及び11は本発明の実施例であり、いずれも良好な
着色結果が得られた。一方No.1は酸洗を行なわな
い為又No.2は弗酸濃度が希薄な為、更にNo.6は燐
酸濃度が希薄な為、いずれも着色しなかつた。 またNo.5は弗酸濃度が過剰な為、No.9は鉱酸濃
度が過剰な為いずれも結晶が荒れ良好な着色が得
られなかつた。 実施例 3 鉱弗酸混合水溶液に硝酸を添加したものを利用
した以外は実施例2と同様の方法でチタン板を陽
極酸化前処理に付し次いで陽極酸化を行なつた。
結果を第2表に示す。
【表】
【表】
第2表から明らかな様にNo.12は弗酸濃度が希薄
な為着色しなかつた。またNo.15は弗酸濃度が過剰
の為、No.17は硝酸濃度が過剰の為、更にNo.19は燐
酸濃度が過剰の為、いずれも結晶が荒れて良好な
着色が得られなかつた。これに対してNo.13、14、
16、18及び20は本発明の実施例であつていずれも
良好な着色結果が得られた。 [発明の効果] 本発明は上記の様に構成されているので結晶を
粗大化させたチタンを均一に着色することがで
き、色彩性のすぐれた着色チタンを得ることがで
きる。
な為着色しなかつた。またNo.15は弗酸濃度が過剰
の為、No.17は硝酸濃度が過剰の為、更にNo.19は燐
酸濃度が過剰の為、いずれも結晶が荒れて良好な
着色が得られなかつた。これに対してNo.13、14、
16、18及び20は本発明の実施例であつていずれも
良好な着色結果が得られた。 [発明の効果] 本発明は上記の様に構成されているので結晶を
粗大化させたチタンを均一に着色することがで
き、色彩性のすぐれた着色チタンを得ることがで
きる。
第1図は硝弗酸溶液中(2%HF−3%HNO3)
へ燐酸を添加した場合における燐酸濃度とベース
色比率の関係を示す実験図である。
へ燐酸を添加した場合における燐酸濃度とベース
色比率の関係を示す実験図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 粗大結晶粒を有する弁金属の陽極酸化前処理
方法において、該弁金属を弗酸:1〜10重量%及
び非酸化性鉱酸:10-4〜30重量%からなる非酸化
性の鉱弗酸混合水溶液で酸洗することを特徴とす
る弁金属の陽極酸化前処理方法。 2 非酸化性鉱酸として燐酸を用い、該燐酸の濃
度が10-2〜1重量%である特許請求の範囲第1項
記載の弁金属の陽極酸化前処理方法。 3 粗大結晶粒を有する弁金属の陽極酸化前処理
方法において、該弁金属を弗酸:1〜10重量%、
硝酸:0.1〜20重量%及び非酸化性鉱酸:10-4〜
30重量%からなる非酸化性の硝弗酸鉱酸混合水溶
液で酸洗することを特徴とする弁金属の陽極酸化
前処理方法。 4 非酸化性鉱酸として燐酸を用い、該燐酸の濃
度が10-2〜1重量%である特許請求の範囲第3項
記載の弁金属の陽極酸化前処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8654587A JPS63250478A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | 弁金属の陽極酸化前処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8654587A JPS63250478A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | 弁金属の陽極酸化前処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250478A JPS63250478A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH034637B2 true JPH034637B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=13889978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8654587A Granted JPS63250478A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | 弁金属の陽極酸化前処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63250478A (ja) |
-
1987
- 1987-04-08 JP JP8654587A patent/JPS63250478A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63250478A (ja) | 1988-10-18 |
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