JPH0472772B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0472772B2 JPH0472772B2 JP59216767A JP21676784A JPH0472772B2 JP H0472772 B2 JPH0472772 B2 JP H0472772B2 JP 59216767 A JP59216767 A JP 59216767A JP 21676784 A JP21676784 A JP 21676784A JP H0472772 B2 JPH0472772 B2 JP H0472772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- zirconia
- agglomerated
- aggregated
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 68
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 8
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶子径が100Å以下の結晶質１次粒
子から成り、特別の微構造を持ち、フアインセラ
ミツクスとして最も重要な0.3〜3μmの範囲の且
つ比較的狭い部分にある、ほぼ球状をしたジルコ
ニア系凝集粒子粉末、およびこれに関連したジル
コニア系凝集粒子および凝集粒子粉末の製造方法
に係るものである。ここにジルコニア系とはジル
コニアを主成分とする固溶体や化合物を含める意
である。
子から成り、特別の微構造を持ち、フアインセラ
ミツクスとして最も重要な0.3〜3μmの範囲の且
つ比較的狭い部分にある、ほぼ球状をしたジルコ
ニア系凝集粒子粉末、およびこれに関連したジル
コニア系凝集粒子および凝集粒子粉末の製造方法
に係るものである。ここにジルコニア系とはジル
コニアを主成分とする固溶体や化合物を含める意
である。
最近フアインセラミツクスの高性能化ととも
に、使用原料は超微粒子化の傾向にあり、ジルコ
ニア系セラミツクス、特に強靱性セラミツクスと
して注目されている半安定化ジルコニアセラミツ
クスなども超微粒子原料が次第に重要性を増し、
サブミクロンの微粒子、或は500Å程度以下の超
微粒子が使用され始めている。
に、使用原料は超微粒子化の傾向にあり、ジルコ
ニア系セラミツクス、特に強靱性セラミツクスと
して注目されている半安定化ジルコニアセラミツ
クスなども超微粒子原料が次第に重要性を増し、
サブミクロンの微粒子、或は500Å程度以下の超
微粒子が使用され始めている。
しかしながら、微粒子、特に500Å程度以下の
超微粒子は少くとも次の２点において、セラミツ
ク製造上重要な障害を伴うものである。その一つ
は粉末製造上の問題であり、他は粉末から成形体
を得る際の問題である。
超微粒子は少くとも次の２点において、セラミツ
ク製造上重要な障害を伴うものである。その一つ
は粉末製造上の問題であり、他は粉末から成形体
を得る際の問題である。
すなわち一般に500Å以下の超微粒子は、粉末
調製のための乾燥仮焼の段階で水の作用などによ
り強固な粒子間の結合を生じて不規則塊状とな
り、粉砕しても再び均一粒径の粉末になり難く、
超微粒子の特性の殆んどすべてを失うことであ
る。通常乾燥の前に水分を高価なアルコール等で
置換するか、凍結乾燥によるかして強固不規則な
凝集化を防ぐ必要があり、繁雑で且つ不経済なも
のであつた。
調製のための乾燥仮焼の段階で水の作用などによ
り強固な粒子間の結合を生じて不規則塊状とな
り、粉砕しても再び均一粒径の粉末になり難く、
超微粒子の特性の殆んどすべてを失うことであ
る。通常乾燥の前に水分を高価なアルコール等で
置換するか、凍結乾燥によるかして強固不規則な
凝集化を防ぐ必要があり、繁雑で且つ不経済なも
のであつた。
欠点の他の一つは、セラミツク原料粉末は微粒
子になると、たとえ強固不規則な凝集化を防ぐこ
とができたとしてもなお著しく成形困難なことで
ある。すなわち微粒子は均一な密充填が困難とな
り、焼成収縮率は増大し、変形や亀裂が発生し易
くなり、焼成後の寸法精度が悪くなるなどであ
る。この成形における均一密充填性を改善する工
業的手段は噴霧乾燥による造粒技術であるが、前
述したように水使用は微粒子の特性を損うため、
仮焼などで凝集化した後でこれを造粒することと
なり、この場合構成する凝集粒子は超微粒子の特
性を失いかつ不均一なもので、結局成形体内部組
織に不均一性を導入することとなる。
子になると、たとえ強固不規則な凝集化を防ぐこ
とができたとしてもなお著しく成形困難なことで
ある。すなわち微粒子は均一な密充填が困難とな
り、焼成収縮率は増大し、変形や亀裂が発生し易
くなり、焼成後の寸法精度が悪くなるなどであ
る。この成形における均一密充填性を改善する工
業的手段は噴霧乾燥による造粒技術であるが、前
述したように水使用は微粒子の特性を損うため、
仮焼などで凝集化した後でこれを造粒することと
なり、この場合構成する凝集粒子は超微粒子の特
性を失いかつ不均一なもので、結局成形体内部組
織に不均一性を導入することとなる。
本発明は活性なジルコニア系超微粒子を、均一
な0.3〜3μmの範囲でほぼ球状の凝集粒子として
液中に生成させるもので、上記の欠点をすべて除
去するものであり、水による噴霧乾燥処理を行つ
ても微粒子性を失わず、また噴霧乾燥を必ずしも
必要としない球状をしたフアインセラミツクス用
のジルコニア系微粒子粉末を与えるものである。
な0.3〜3μmの範囲でほぼ球状の凝集粒子として
液中に生成させるもので、上記の欠点をすべて除
去するものであり、水による噴霧乾燥処理を行つ
ても微粒子性を失わず、また噴霧乾燥を必ずしも
必要としない球状をしたフアインセラミツクス用
のジルコニア系微粒子粉末を与えるものである。
本発明者は詳細な研究によつて、ジルコニウム
塩水溶液の90〜250℃の加熱加水分解によつて生
成する懸濁粒子は結晶子径100Å以下の単斜ジル
コニア微結晶（ハフニウム等不純物の固溶体を含
む）の双晶的な凝集２次粒子であり、その２次粒
子径は30〜3000Åの範囲にあることを見出した。
しかし如何に条件を変えてもこの凝集粒子は3000
Å以上には殆んど成長しなかつた。従来このよう
な3000Å以上の凝集粒子から成る粉末は従つて全
く得られていなかつたし、その特徴についても全
く問題にされていなかつた。本発明はこのような
3000Å以上の大きさの凝集粒子粉末を容易に製造
し実用化させるものである。
塩水溶液の90〜250℃の加熱加水分解によつて生
成する懸濁粒子は結晶子径100Å以下の単斜ジル
コニア微結晶（ハフニウム等不純物の固溶体を含
む）の双晶的な凝集２次粒子であり、その２次粒
子径は30〜3000Åの範囲にあることを見出した。
しかし如何に条件を変えてもこの凝集粒子は3000
Å以上には殆んど成長しなかつた。従来このよう
な3000Å以上の凝集粒子から成る粉末は従つて全
く得られていなかつたし、その特徴についても全
く問題にされていなかつた。本発明はこのような
3000Å以上の大きさの凝集粒子粉末を容易に製造
し実用化させるものである。
すなわち、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分
解して得られる約1000Å以上の結晶質ジルコニア
系凝集粒子にジルコニウム塩を加えた混合懸濁水
溶液のPHを１以下の強酸性とし、凝集粒子を浮遊
状態に保ちながら90〜250℃の温度で加熱加水分
解を行い、懸濁粒子を種結晶としてこれを3000Å
以上に成長させることを特徴とするものである。
解して得られる約1000Å以上の結晶質ジルコニア
系凝集粒子にジルコニウム塩を加えた混合懸濁水
溶液のPHを１以下の強酸性とし、凝集粒子を浮遊
状態に保ちながら90〜250℃の温度で加熱加水分
解を行い、懸濁粒子を種結晶としてこれを3000Å
以上に成長させることを特徴とするものである。
本発明者の実験によれば、ジルコニウム塩の加
熱加水分解の温度は90℃以下では成長に時間がか
かり過ぎ、250℃以上では１次粒子が大きくなつ
て反応活性を失うとともに２次凝集粒子相互に接
合が生じ始めるので適当でない。また1000Å以下
の凝集粒子は小さい程その重量当り成長表面積が
大きくなり且つ液中に浮遊して成長し易いが自身
は3000Å以上には成長せず、沈降し易い比較的粗
大な凝集粒子の成長を妨げることが判明した。ま
たPH１以下の強酸性では孤立微粒子が発生し難い
ことも見出された。上記の発明はこれらの実験結
果を応用したものである。
熱加水分解の温度は90℃以下では成長に時間がか
かり過ぎ、250℃以上では１次粒子が大きくなつ
て反応活性を失うとともに２次凝集粒子相互に接
合が生じ始めるので適当でない。また1000Å以下
の凝集粒子は小さい程その重量当り成長表面積が
大きくなり且つ液中に浮遊して成長し易いが自身
は3000Å以上には成長せず、沈降し易い比較的粗
大な凝集粒子の成長を妨げることが判明した。ま
たPH１以下の強酸性では孤立微粒子が発生し難い
ことも見出された。上記の発明はこれらの実験結
果を応用したものである。
なおさらに実験を繰返し、本発明者は、PHが一
層低くなり、塩酸濃度で1.5N以上となるとジル
コニア系懸濁粒子は相互に凝集して沈降し始める
こと、この凝集はPHが高い場合と異つて孤立した
0.5〜3μm程度のほぼ球状の比較的弱い凝集粒子
となること、および、さらにこの一時的な沈降性
凝集粒子は懸濁状態でもしくはこれにジルコニウ
ム塩を加えた懸濁状態で90℃〜250℃に加熱処理
すれば強固安定な凝集粒子となることなどを見出
した。恐らく凝集状態での再結晶あるいは凝集粒
子表面での成長によると考えられる。
層低くなり、塩酸濃度で1.5N以上となるとジル
コニア系懸濁粒子は相互に凝集して沈降し始める
こと、この凝集はPHが高い場合と異つて孤立した
0.5〜3μm程度のほぼ球状の比較的弱い凝集粒子
となること、および、さらにこの一時的な沈降性
凝集粒子は懸濁状態でもしくはこれにジルコニウ
ム塩を加えた懸濁状態で90℃〜250℃に加熱処理
すれば強固安定な凝集粒子となることなどを見出
した。恐らく凝集状態での再結晶あるいは凝集粒
子表面での成長によると考えられる。
本発明の一部は以上の発見に基づくものであ
り、結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに懸濁粒子が
相互に凝集して沈降を起すに十分な量の酸を加
え、生成する一時的な沈降性凝集粒子を90〜250
℃の温度で必要時間加熱処理を行い、これを安定
な形状の２次凝集粒子に変えることを特徴とする
方法である。
り、結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに懸濁粒子が
相互に凝集して沈降を起すに十分な量の酸を加
え、生成する一時的な沈降性凝集粒子を90〜250
℃の温度で必要時間加熱処理を行い、これを安定
な形状の２次凝集粒子に変えることを特徴とする
方法である。
本発明方法により得られる以上の凝集粒子は、
すべて水系の懸濁液の状態として生成し、すべて
100Å以下の結晶質の１次超微粒子から構成され、
且つ3000Å以上の孤立化したほぼ球状をした凝集
粒子として得られる点に著しい特徴がある。これ
は沈降法又は遠心法によれば粒径の分級が容易で
あり、通常の加熱乾燥でその特性を失わず、乾燥
後容易にほぐれて孤立した凝集粒子からなる粉末
を与える。これはまさに水中での微小造粒法とも
いえるもので、このような0.3〜3μmの微小範囲
での造粒は従来全く行れておらず、特に特許請求
の範囲１に記載されたジルコニア系凝集粒子粉末
は従来全く得られていないものである。これらの
凝集を制御された凝集粒子粉末は後述するように
極めて工業的価値の高いものである。
すべて水系の懸濁液の状態として生成し、すべて
100Å以下の結晶質の１次超微粒子から構成され、
且つ3000Å以上の孤立化したほぼ球状をした凝集
粒子として得られる点に著しい特徴がある。これ
は沈降法又は遠心法によれば粒径の分級が容易で
あり、通常の加熱乾燥でその特性を失わず、乾燥
後容易にほぐれて孤立した凝集粒子からなる粉末
を与える。これはまさに水中での微小造粒法とも
いえるもので、このような0.3〜3μmの微小範囲
での造粒は従来全く行れておらず、特に特許請求
の範囲１に記載されたジルコニア系凝集粒子粉末
は従来全く得られていないものである。これらの
凝集を制御された凝集粒子粉末は後述するように
極めて工業的価値の高いものである。
さらに本発明方法により得られる凝集粒子の特
徴として、仮焼処理の容易さがある。すなわち沈
降法等によつて所望の大きさに分級された上記の
ような凝集粒子は単独で、または他の金属化合物
を混合し、1000℃以下の適当な温度で熱処理また
は仮焼することにより、その１次粒子の大きさ、
結晶形、化学組成、凝集状態などを変化させるこ
とができる。1000℃以下での仮焼では通常起る凝
集粒子間の接合は内部と較べて相対的に弱いので
容易にほぐれ、凝集粒子の形状や粒径の均一性、
孤立性などは殆んど損れない。
徴として、仮焼処理の容易さがある。すなわち沈
降法等によつて所望の大きさに分級された上記の
ような凝集粒子は単独で、または他の金属化合物
を混合し、1000℃以下の適当な温度で熱処理また
は仮焼することにより、その１次粒子の大きさ、
結晶形、化学組成、凝集状態などを変化させるこ
とができる。1000℃以下での仮焼では通常起る凝
集粒子間の接合は内部と較べて相対的に弱いので
容易にほぐれ、凝集粒子の形状や粒径の均一性、
孤立性などは殆んど損れない。
以上によつて、本発明方法は、最終的に、３ミ
クロン以下0.3ミクロンまで（30000Å〜3000Å）
の任意の粒径と分布を持つ、ほぼ球状をした孤立
粒子から成る理想的なセラミツク用粉末を与える
ものであり、しかもこの粉末粒子は0.05ミクロン
（500Å）以下の１次超微粒子から成る凝集２次粒
子であつて極めて活性であり反応性、焼結性に優
れ、さらに目的に応じて仮焼、固相反応などによ
り化学組成、１次粒子の大きさと凝集状態等の内
部微組織を適宜調節可能であるなど、粒子自体も
極めて優れた特性を持つものである。
クロン以下0.3ミクロンまで（30000Å〜3000Å）
の任意の粒径と分布を持つ、ほぼ球状をした孤立
粒子から成る理想的なセラミツク用粉末を与える
ものであり、しかもこの粉末粒子は0.05ミクロン
（500Å）以下の１次超微粒子から成る凝集２次粒
子であつて極めて活性であり反応性、焼結性に優
れ、さらに目的に応じて仮焼、固相反応などによ
り化学組成、１次粒子の大きさと凝集状態等の内
部微組織を適宜調節可能であるなど、粒子自体も
極めて優れた特性を持つものである。
本発明は以上のように比較的簡単な方法により
殆んど完壁な形の理想的なジルコニア系凝集粒子
粉末の工業的製造を可能とし、フアインセラミツ
クスの工業生産を初め研磨剤、化粧品、乳濁剤、
などの分野においても優れた価値を持つものであ
る。
殆んど完壁な形の理想的なジルコニア系凝集粒子
粉末の工業的製造を可能とし、フアインセラミツ
クスの工業生産を初め研磨剤、化粧品、乳濁剤、
などの分野においても優れた価値を持つものであ
る。
実施例 １
試薬塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2Ｏ）約10ｇ
を蒸留水約60ml中に溶解して約0.5mol／の溶
液とし、その約60mlを密閉容器中で攪拌しつつ
150℃に８時間加熱加水分解を行つた。得られた
懸濁液はＸ線的に約40Åの単斜超微結晶が配向的
に凝集した２次粒子であるが、1000Å以下の微細
凝集粒子を含むので遠心分離器により約1000Å以
上の部分を分離し、その一部を種結晶として塩化
ジルコニル約10ｇと混合し約60mlの懸濁液を作つ
た。溶液中のZrに対する種結晶の割合はZr比で
約１／８であつた。この懸濁液を再び密閉容器中
で攪拌しつつ150℃に８時間加熱水分解したとこ
ろ、Ｘ線的な結晶子径は最初とほぼ同様の約40Å
であるが、電子顕微鏡によれば約4000Åの比較的
均一なほぼ球状の凝集粒子であつた。さらにこの
凝集粒子を種結晶として同様の製作を繰返し、４
回目で大部分を約10000Åの凝集粒子にまで成長
させることができた。
を蒸留水約60ml中に溶解して約0.5mol／の溶
液とし、その約60mlを密閉容器中で攪拌しつつ
150℃に８時間加熱加水分解を行つた。得られた
懸濁液はＸ線的に約40Åの単斜超微結晶が配向的
に凝集した２次粒子であるが、1000Å以下の微細
凝集粒子を含むので遠心分離器により約1000Å以
上の部分を分離し、その一部を種結晶として塩化
ジルコニル約10ｇと混合し約60mlの懸濁液を作つ
た。溶液中のZrに対する種結晶の割合はZr比で
約１／８であつた。この懸濁液を再び密閉容器中
で攪拌しつつ150℃に８時間加熱水分解したとこ
ろ、Ｘ線的な結晶子径は最初とほぼ同様の約40Å
であるが、電子顕微鏡によれば約4000Åの比較的
均一なほぼ球状の凝集粒子であつた。さらにこの
凝集粒子を種結晶として同様の製作を繰返し、４
回目で大部分を約10000Åの凝集粒子にまで成長
させることができた。
実施例 ２
上記実施例１により得られた単斜ジルコニア凝
集粒子懸濁液から、遠心分離器により約5000±
500Å程度に相当する部分を分離し、ジルコニア
に対し６モル％に相当する量の硝酸イツトリウム
を加えてよく混合し、800℃で１時間仮焼した。
仮焼物は軽く凝結したが乳鉢で容易にほぐれた。
粉末はＸ線的には結晶子径約150Åの正方結晶固
溶体であり、遊離のY2O2は認められなかつた。
この粉末に0.3重量％のセロゾール（ステアリン
酸懸濁液）を潤滑剤として加え、造粒製作をせず
にそのまま2t／cm3の圧力で加圧成形し、1350℃に
１時間焼成したところ理論密度のほぼ98％に相当
する焼結体を与えた。この場合焼成線収縮率は約
15％でこの種の易焼結性粉末としては収縮率が極
めて小さく、成形時の充填性が非常に優れている
ことを示した。
集粒子懸濁液から、遠心分離器により約5000±
500Å程度に相当する部分を分離し、ジルコニア
に対し６モル％に相当する量の硝酸イツトリウム
を加えてよく混合し、800℃で１時間仮焼した。
仮焼物は軽く凝結したが乳鉢で容易にほぐれた。
粉末はＸ線的には結晶子径約150Åの正方結晶固
溶体であり、遊離のY2O2は認められなかつた。
この粉末に0.3重量％のセロゾール（ステアリン
酸懸濁液）を潤滑剤として加え、造粒製作をせず
にそのまま2t／cm3の圧力で加圧成形し、1350℃に
１時間焼成したところ理論密度のほぼ98％に相当
する焼結体を与えた。この場合焼成線収縮率は約
15％でこの種の易焼結性粉末としては収縮率が極
めて小さく、成形時の充填性が非常に優れている
ことを示した。
実施例 ３
試薬塩化ジルコニル約97ｇ蒸留水約500mlに溶
解し、これに１：１アンモニア水を十分量加えて
水酸化ジルコニウムの沈澱を作つた。これを吸引
過して得られる含水状態のケーキに試薬塩化ジ
ルコニル39ｇを加え攪拌し流動性スラリーとし、
これを97℃で約40時間保持し、Ｘ線的には約30Å
（電子顕微鏡でも約40Å）の単斜ジルコニア超微
結晶を１次粒子とし、これが配向的に凝集した約
1000Åの２次凝集微粒子から成るゾルを得た。こ
のゾルに12Nの塩酸を適下した所、塩酸濃度が約
2N付近になつた所で沈降分離が起つた。この沈
降物は光学顕微鏡によれば約1μm（10000Å）の球
状凝集粒子であるが、凝集は弱く、そのままでは
乾燥粒子にならない。この沈降物に少量の塩化ジ
ルコニル（Zr比で１／10）を加え、密閉容器中
で攪拌しつつ150℃に８時間加熱処理したところ、
Ｘ線的な結晶子径は僅かに増加（約35Å）するの
みで、その２次凝集粒子は約1μmで強固安定とな
り、乾燥により凝集粒子間は互に固結しない微粉
末を与えた。
解し、これに１：１アンモニア水を十分量加えて
水酸化ジルコニウムの沈澱を作つた。これを吸引
過して得られる含水状態のケーキに試薬塩化ジ
ルコニル39ｇを加え攪拌し流動性スラリーとし、
これを97℃で約40時間保持し、Ｘ線的には約30Å
（電子顕微鏡でも約40Å）の単斜ジルコニア超微
結晶を１次粒子とし、これが配向的に凝集した約
1000Åの２次凝集微粒子から成るゾルを得た。こ
のゾルに12Nの塩酸を適下した所、塩酸濃度が約
2N付近になつた所で沈降分離が起つた。この沈
降物は光学顕微鏡によれば約1μm（10000Å）の球
状凝集粒子であるが、凝集は弱く、そのままでは
乾燥粒子にならない。この沈降物に少量の塩化ジ
ルコニル（Zr比で１／10）を加え、密閉容器中
で攪拌しつつ150℃に８時間加熱処理したところ、
Ｘ線的な結晶子径は僅かに増加（約35Å）するの
みで、その２次凝集粒子は約1μmで強固安定とな
り、乾燥により凝集粒子間は互に固結しない微粉
末を与えた。
得られた粉末粒子の反応性、焼結性は実施例２
によつて得られた粉末粒子の結果とほぼ同様のも
のであつた。
によつて得られた粉末粒子の結果とほぼ同様のも
のであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶子径が100Å以下の単斜結晶１次超微粒
子が配向的に凝集した２次粒子から成り、ほぼ球
状で、大きさが0.3μm〜3μmの範囲の且つ比較的
狭い部分にあることを特徴とするジルコニア系凝
集粒子粉末。 ２ ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解して得
られる約1000Å以上の単斜ジルコニア系凝集粒子
にジルコニウム塩を加えた混合懸濁水溶液のPHを
１以下の強酸性とし、凝集粒子を浮遊状態に保ち
ながら90℃〜250℃の温度で加熱加水分解を行い、
懸濁粒子を種結晶としてこれを3000Å以上に成長
させることを特徴とするジルコニア系凝集粒子の
製造方法。 ３ 結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに、懸濁粒子
が相互に凝集して沈降を起すに十分な量の酸を加
え、生成する一時的な沈降性凝集粒子を90〜250
℃の温度で必要時間加熱処理を行い、これを安定
な形状の２次凝集粒子に変えることを特徴とする
ジルコニア系凝集粒子の製造方法。 ４ ジルコニウム塩水溶液の加熱加水分解から得
られる２次凝集粒子を種結晶としてさらに加水分
解を続け3000Å以上に成長させたジルコニア系凝
集粒子、または結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに
酸を加え一時的な沈降性凝集粒子としこれを安定
な形状の２次粒子に変えたジルコニア系凝集粒子
の何れかを含む白濁液から沈降又は遠心分離によ
つて大きさが3000Å以上の任意の粒径範囲部分を
分離し、これを単独で、またはこれに他の金属化
合物を混合し、1000℃以下の温度で熱処理するこ
とを特徴とするジルコニア系凝集粒子粉末の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59216767A JPS6197134A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59216767A JPS6197134A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197134A JPS6197134A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0472772B2 true JPH0472772B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=16693583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59216767A Granted JPS6197134A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197134A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3737064A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Degussa | Zirkonoxidpulver, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| US5248463A (en) * | 1989-09-29 | 1993-09-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Preparation of zirconia sintered body |
| DE4106535A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Degussa | Monoklines zirkonoxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| US5326518A (en) * | 1991-10-08 | 1994-07-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Preparation of sintered zirconia body |
| JP4082450B2 (ja) * | 2002-06-06 | 2008-04-30 | ホソカワミクロン株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法及びジルコニア微粉末の製造方法 |
| JP4777891B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2011-09-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 |
| US7241437B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| JP5494746B2 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-05-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 粒子集合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-10-16 JP JP59216767A patent/JPS6197134A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6197134A (ja) | 1986-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4851293A (en) | Stabilized metallic oxides | |
| EP0229657B1 (en) | High-dispersion sol or gel of monoclinic zirconia supermicrocrystals and a process for its production | |
| US5009876A (en) | Method of manufacturing barium titanate BaTiO3 | |
| US4820593A (en) | Stabilised metallic oxides | |
| US4873064A (en) | Powder of coagulated spherical zirconia particles and process for producing them | |
| JPH0472772B2 (ja) | ||
| JPH0346407B2 (ja) | ||
| EP0490500B1 (en) | Stabilised metal oxides | |
| JPS5879818A (ja) | 結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びその製造方法 | |
| JP2735157B2 (ja) | 凝集を抑制した超微細粉末の製造方法 | |
| US4374117A (en) | Preparation of ultrafine BaZrO3 | |
| JP2003112974A (ja) | 配向性セラミックス焼結体およびその製造方法 | |
| JPH04214031A (ja) | 複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法 | |
| JPH0420851B2 (ja) | ||
| JPH03141115A (ja) | 酸化イットリウム微粉末の製造方法 | |
| JP3190060B2 (ja) | セリア固溶正方晶ジルコニア微粉末の製造方法 | |
| JPH04930B2 (ja) | ||
| JPS63151672A (ja) | ジルコン酸チタン酸鉛系圧電磁器の製造方法 | |
| JPS61141620A (ja) | 結晶質ジルコニアの微粉末及びその製造法 | |
| JPH0239451B2 (ja) | ||
| JPH07118016A (ja) | 均一組成ジルコニア固溶体単分散球状微粒子粉末、及び製造方 法 | |
| JPS62212224A (ja) | ジルコニア系固溶体結晶質微粉末の製造方法 | |
| KR100481057B1 (ko) | 알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법 | |
| JP2722680B2 (ja) | チタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法 | |
| JP2838802B2 (ja) | ジルコン粉末の合成法 |