JPH0346414B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 510〜625℃の範囲内の温度におけるガラス板
の表面に皮膜を展開する方法であつて、 少なくとも２種の金属の熱分解性有機金属塩で
各粒子がおおむね形成されている複数個の中空
で、おおむね球形の粒子からなるスプレー粉末組
成物に、加熱されたガラス板の表面を接触させる
という 工程を含むことを特徴とする前記方法。

２ 前記の複数個の中空で、おおむね球形の粒子
がほぼ同じ比率の金属組成で構成されていること
により、該粒子の各々がおおむね均質である、請
求の範囲第１項の方法。

３ 平均球形粒子寸法が約6μである、請求の範
囲第１項又は第２項の方法。

４ 510〜625℃の範囲内の温度におけるガラス板
の表面に皮膜を展開する方法であつて、 コバルト、鉄及びクロムの熱分解性有機金属塩
で各粒子がおおむね形成されている複数個の中空
で、おおむね球形の粒子からなる粉末スプレー組
成物に、加熱されたガラス板の表面を接触させる
という工程を含むことを特徴とする請求の範囲第
１項の方法。

５ 前記の複数個の中空で、おおむね球形の粒子
がほぼ同じ比率の金属組成で構成されていること
により、該粒子の各々がおおむね均質である、請
求の範囲第４項の方法。

６ 前記粒子を構成する金属組成が、重量で概略
コバルト70％、鉄19％及びクロム11％である、請
求の範囲第５項の方法。

７ 平均球形粒子寸法が約6μである、請求の範
囲第５項又は第６項の方法。

技術的分野 本発明は、510℃〜625℃の範囲内の温度である
ガラス板の表面上に皮膜を展開する方法に関す
る。詳しくは、ガラス製造工程からガラス板が選
択された方向に移動している際に、その上にかか
る皮膜を施すためにこの方法は開発された。本発
明の方法は、少なくとも２種の金属の熱分解性の
有機金属塩で形成された、複数個の中空で、おお
むね球形の粒子からなる粉末スプレー組成物と、
加熱されたガラス板の表面とを接触させる方法で
ある。ガラス板の光線透過特性を変えるために、
皮膜がガラス板の上に施される。

背景技術及び先行技術について ガラス板の表面への粉末被覆の熱分解被覆につ
いての歴史を下記に述べる。

米国特許第3081200号明細書第３欄第13行には、
加熱されたガラス板の上に熱分解性の金属酸化物
の被覆を形成するために、溶液と粉末の両方が噴
霧されたことを開示している。しかしながら、該
特許の実施例は、被覆物質の溶液を用いることに
関したものであり、粉末を被覆してガラス板の上
に熱分解性の金属酸化物の皮膜を形成するのに
は、どうすれば成功するかという説明はない。ま
た該特許は、ガラス板の上に被覆してその上に熱
分解性の皮膜を形成しうる粉末の調製法について
も教示していない。

ドイツ特許第2529076号、第2529077号及び第
2529079号は、ガラス板の上に金属酸化物の皮膜
を展開することに関するものである。

上記ドイツ特許第2529076号においては、500〜
650℃の範囲内の温度にあらかじめ加熱されたガ
ラス板に被覆する前の金属塩粒子を帯電させてい
る。該特許は、熱分解性の有機金属塩を用いうる
こと、及びガラス板に粒子を運ぶのに予熱された
キヤリヤーガスを用いうることを開示している。
該特許は、下を通過するガラス板の進行方向を横
断するようにのびるガスデイストリビユーターか
らガラス板に向けて90°の角度に下に向けて粒子
の充電及び分配を行うべきであると教示してい
る。

ドイツ特許第2529077号は、熱分解法によつて
ガラス板上に金属酸化物の皮膜を形成する方法を
開示している。出発物質は粉末金属化合物であつ
て、これが不活性キヤリヤーガスによつてサイク
ロン中に送られ、その中で化合物の最小粒子が粗
大粒子と分離され、次いでキヤリヤーガス流と共
に被覆すべきガラス板の表面に運ばれる。粗大粒
子を集め、そして不活性雰囲気下で加熱して一部
蒸発させる。その後で、得られた金属化合物の蒸
気と、被覆すべき表面に微細粒子を運ぶキヤリヤ
ーガスとを混合する。従つて、該特許は、比較的
微細で熱分解性の有機金属塩と、同じ種類の金属
蒸気との両者をガラス表面に同時に被覆し、該表
面に金属酸化物の皮膜を展開させることを教示す
るものである。

ドイツ特許第2529079号は、熱分解性物質の比
較的大形粒子をガラス板の上に滴下し、板の上に
皮膜を展開する方法を開示している。

米国特許第3852098号明細書は、ガラスを加熱
し、熱ガラスをガス混合物と接触させることによ
り、金属含有皮膜をガラス板に被覆する方法を開
示している。該特許は、粉末物質をガラスの表面
に直接被覆して該表面上に金属酸化物の被覆を展
開することに関するものではない。むしろ、開示
された方法は、40〜100容量％の反応性金属化合
物蒸気を含むガス混合物を被覆媒体として用いる
方法である。ガラスによつて混合物は適度の温度
に加熱され、それによつて金属蒸気化合物が反応
して皮膜を沈着させる。

米国特許第4182783号は、ガラス板の上に金属
酸化物皮膜を作るための蒸着法に関する特許であ
る。該方法は、分散した粒子状の固体の被覆反応
体の流動床をまず確立し、次に一定容量の流動化
したガスと懸濁した粒子状固体の被覆反応体とを
蒸発器に入れる。追加容量のガスをそれと混合し
た後、すべての粒子状の固体の被覆反応体を反応
体／ガス混合物中で気化させる。次に、この反応
体／ガス混合物を被覆すべき熱基体と接触させて
その上に皮膜を沈着させる。

米国特許第4188199号明細書は、連続的に縦方
向に移動するガラスリボンの表面に金属化合物被
覆を形成する方法を開示している。高められた温
度に保たれたリボン表面を、化学的な反応又は分
解を起こす物質が含まれた流動媒体と接触させる
ことにより、移動ガラスリボンの表面上に金属化
合物を形成している。

米国特許第4230271号明細書は、ガラス板の少
なくとも片面に、ガス中に懸濁させた粒子状物質
を平に、かつ、均一に沈着させる装置を開示して
いる。特定的には、ガラス板はガラス細片であ
り、その上に布置される生成物は金属塩であつて
よい。

本発明の方法の主旨は、510〜625℃の範囲内の
温度に加熱されたガラス板の表面上に皮膜を展開
する方法を提供することである。この方法は、加
熱されたガラス板の表面を特定された熱分解性の
粉末スプレー組成物と接触させることを特徴とす
る。

発明の開示 本発明はガラス板の表面に皮膜を展開する方法
に関する。詳しくは、本発明は510〜625℃の範囲
内の温度に加熱されているガラス板に皮膜を被覆
するための皮膜展開法に関する。従つて、熱分解
被覆法により、ガラス板の表面上に皮膜が展開さ
れる。

本発明の教示に従えば、少なくとも２種の金属
の熱分解性の有機金属塩で形成される、複数個の
中空で、おおむね球形の粒子からなる粉末スプレ
ー組成物と、加熱されたガラス板の表面とを接触
させる。

本発明のさらに詳しい教示に従えば、おおむね
球形の粒子はほぼ同じ比率の金属組成で構成され
ているので、それらは均質である。本発明の方法
のさらに詳しい教示によれば、球形粒子の平均粒
径は約6μである。

本発明の好ましい態様に従えば、コバルト、鉄
及びクロムの熱分解性の有機金属塩で形成され
た、複数個の中空で、おおむね球形の粒子からな
る粉末スプレー組成物と、加熱されたガラス板の
表面とを接触させる。

本発明の好ましい態様をさらに詳しく説明する
と、おおむね球形の粒子は、ほぼ同じ比率の金属
組成で構成されているので、それらは均質であ
る。好ましい比率は、概略70％のコバルト、19％
の鉄及び11％のクロムである。重ねていうが、こ
の好ましい組成で構成される好ましい粒径は約
6μである。

【図面の簡単な説明】

本発明を特徴づけると思われる新規な特色は、
別紙の請求の範囲に詳述されている。しかし、本
発明の構成及び操作法、ならびにその付加的な目
的及び利点は、図面を参照しながら以下に述べる
特定態様についての説明を読めばもつとも明らか
になるであろう。図面の中で同じ参照記号は、各
図面を通じて同じ部品を示す。

第１図は、本発明の方法を実施しうる装置の正
面略図であり、そして 第２図は、第１図に示した装置の平面図であ
る。

最善の方式及び工業的応用 以下の記述は、ガラス板の表面上に皮膜を展開
させる本発明の好ましい態様と思われるものにつ
いての説明である。また以下の記述は、本発明を
実施するのに現在最善であると考察される方式に
ついての説明でもある。この記述は、本発明の広
い範囲の主旨に対して制限を加えようとするもの
ではない。特許法の定めるところに従つて、本発
明を説明するために好ましい物質を用いてはいる
が、本発明の方法が記載された物質を使用した時
にのみ操作可能なのではなく、ほかの物質を代用
できることを意味している。また、例えば新規に
開発された熱分解性の金属塩のごとく、当技術分
野でこれから開発されるような物質を用いても本
発明の方法を有効に利用することができる。従つ
て、本方法に用いられる特定の物質に関係なく、
本発明の主旨は不動であるので、本明細書に開示
される方法は、今後開発されるであろう物質を用
いても有効に利用できることを意図するものであ
る。

1981年11月30日付の出願にかかる、「加熱され
たガラス基体の表面上に金属酸化物皮膜を施す方
法」（METHOD OF PLACING Ａ
METALLIC OXIDE FILM ON Ａ
SURFACE OF Ａ HEATED GLASS
SUBSTRATE）と題する米国特許出願第325891
号明細書に記載のスプレー法によつて本発明の方
法を説明することにする。上記の出願明細書に
は、加熱されたガラス板の表面に有機金属の粉末
を被覆する方法が開示されている。このような粉
末粒子を被覆する方法は、本発明の方法で用いら
れる中空で、おおむね球形の粒子を被覆するのに
も用いることができる。

以下、好ましい組成を有する粒末スプレー組成
物を製造するための好ましい方法を開示すること
にする。該組成物は、複数個の中空で、おおむね
球形の粒子からなり、各粒子は少なくとも２種の
金属の熱分解性の有機金属塩で形成される。好ま
しい加工方法はスプレー乾燥法である。この特定
の方法は、約70重量％のアセチルアセトン酸第二
コバルト、18重量％のアセチルアセトン酸第二
鉄、及び12重量％のアセチルアセトン酸第二クロ
ムからなる粉末混合物を一緒に混合することから
はじまる。溶液を形成するため、19重量％の混合
粉末と81重量％の工業用塩化メチレンとを混合す
る。

前記溶液のスプレー乾燥を行つて、コバルト、
鉄及びクロムの好ましい組成の熱分解性有機金属
塩で形成された、複数個の中空で、おおむね球形
の粒子を形成する。一つのスプレー乾燥法に従え
ば、バウエン エンジニアリング社（Bowen
Engineering、Inc.）製のオープンサイクルスプ
レー乾燥機に、毎分19.1ポンドのスプレー乾燥す
べき溶液が供給された。このスプレー乾燥機は水
蒸気で間接的に加熱され、そして遠心アトマイザ
ーを備えたものであつた。空気の入口温度は100
℃であり、そして空気出口温度は58〜61℃であつ
た。アトマイザーの速度は21000rpmにセツトさ
れた。

この処理方法で製造した粉末スプレー組成物
は、複数個の中空で、おおむね球形の粒子からな
るものであつた。これらの粒子の各々は、各粒子
ともほぼ同じ比率におけるコバルト、鉄及びクロ
ムの熱分解性有機金属塩で形成されていた。前記
条件下における各粒子中の好ましい原料比は、概
略70％のコバルト、19％の鉄及び11％のクロムで
あつた。粒子の各々は一般に上記の比率で原料を
含み、そのためにスプレー原料を全般的に非常に
均質であるとして特徴づけるのであるが、いずれ
かの物理的処理工程において、若干の粒子が全般
的な均質性を得ることができない場合のあること
はもちろん容易に理解されよう。このことはスプ
レー組成物の嵩が大きいことで実証される。本明
細書中において非常に均質であるといつた場合、
それは粒子の少なくとも85〜90％が、標準統計学
比率内においておおむね同一の金属組成を有する
と思われるということを意味する。

この粉末の他の特徴の一つは形状係数（shape
factor）と呼ばれるものである。この係数は球形
状態の測定尺度であつて、完全な球体（二つの次
元における円）は最高の形状係数１を有する。分
析は像分析装置（image analyzer）によつて行
う。上記のごとく製造された粉末についての形状
係数は次のとおりである： 形状係数 分布百分率 0.9〜1.0 71.2 0.8〜0.9 12.3 0.7〜0.8 5.6 0.6〜0.7 3.9 0.0〜0.6 7.0 上記のごとく製造されたスプレー組成物の特徴
を示す別の方法は粒径分布である。好ましい組成
物においては、粒径分布は平均粒径が6μのもの
である。粒径分布を下記に示す： 寸法範囲、μ 分布百分率 ＜２ 10.2 ２〜４ 32.7 ４〜６ 23.3 ６〜８ 12.1 ８〜10 7.2 10〜12 4.1 12〜14 3.0 14〜16 1.8 ＞16 5.6 好ましい粉末スプレー組成物を生成する好まし
い方法を上記に述べたが、ガラス板にスプレー組
成物を塗布するための好ましい方法は以下に説明
する。特定の塗布方法は、前掲の米国特許出願第
325891号明細書に記載された方法に準じる。

上記のごとく製造された粉末スプレー組成物
を、粉末組成物供給装置１２内に、乾燥粉末スプ
レー組成物１０の供給源として貯蔵する。当業界
で周知の方法により、乾燥粉末１０を空気流のご
ときガス流中に飛沫同伴させ、次いで供給管１４
を通つて移動させる。このようにして、供給管１
４を経由して乾燥粉末１０をガラス板１６の上方
にある位置に送りこむ。ガラス板は、第１図の矢
印の方向に移動するように、可動性のころ１８〜
１８の上に供給される。

ガラス板は、薄板が製造されるフロート室２０
から出て、周知の方法でガラスの冷却及びアニー
ルが行われるアニール レア２２を通過するよう
に移動する。この好ましい態様における本発明の
方法は、フロート室とアニール レアとの間の場
所で達成される。この場所においては、ガラス板
は370℃（700〓）から650℃（1200〓）までの範
囲内の温度を有している。この温度範囲は有機の
粉末スプレー組成物を気化させるのに充分な程度
高く、従つてそのような蒸気を形成する金属が、
ガラス板の周囲環境に含まれる酸素、又はガラス
板自体内の酸素と反応し、ガラス板１６の上に金
属酸化物の皮膜が形成される。

ガラス板１６の表面の上方の間隔をおいた場所
にスプレーノズル２４が配置されている。このス
プレーノズルは、スプレーノズル往復動装置２６
に付属しており、該装置によつてスプレーノズル
はその下を通るガラス板の幅を横切つて前後に動
かされる。スプレーノズルは、その下を通るガラ
ス板に対して30°〜45°の角度に置かれ、ノズルガ
ンからガラスまでの垂直距離で測つたノズルの距
離は22.8〜30.5cm（９〜12インチ）である。特定
の組成物を用いた場合、ガラス基体上に施される
皮膜の組成は、概略コバルト66〜69％、クロム７
〜9.2％及び鉄22.5〜25.5％になるであろう。

この皮膜組成物の化学的及び物理的耐久性は、
二つの別の試験で測定することができる。化学的
耐久性は、被覆された試料に５時間の塩酸蒸気試
験を施す第１方法で測定される。この場合には、
塩酸蒸気で物質を取囲み、ガラス板の上の被覆を
攻撃するように試みた。被覆に対する攻撃は、ガ
ラスを通過する太陽エネルギーの水準に変化を与
える。皮膜の耐久性が攻撃を受けると、大量のエ
ネルギーが透過される。被覆されたガラスのエネ
ルギー透過率の変化がもし15％未満であれば受入
れ可能とみなし、変化率が15％を超えたならば受
入れ不能とみなした。この皮膜組成物の場合の変
化は１％未満であり、きわめて良好であつた。

第２の試験は、物理的耐久性試験である。この
試験においては、最初に試料の熱焼戻しを行う。
その後で、焼戻しを行つた試験用試料に対して湿
度試験を施すが、その場合49℃（120〓）におい
て６週間100％の湿度に試料をさらす。この高湿
度により、表面上の被覆は表面に対する付着力が
緩んで脱落を起こす。耐久性の尺度となるのは、
表面被覆が長期間に亘つてその場所に留まり、表
面から脱落する被覆が１％より多くないことであ
る。もしそれより多く脱落すれば、試料は不合格
として受入れを拒否される。上記の皮膜組成物に
ついての変化はやはり１％未満であつた。

供給管１４内を搬送されるスプレー組成物に対
して付加的な空気が添加されるようにスプレーノ
ズル２４は設計されている。空気添加の目的は、
移動するガラス板１６の上方に空間をおいた位置
にあるガンからのスプレー粉末を加速するためで
ある。高速度の空気流中にスプレー組成物を飛沫
同伴させることによつて加速は達成され、個々の
粒子は毎秒６ｍ（毎秒20フイート）ないし毎秒36
ｍ（毎秒120フイート）の範囲内の速度に加速さ
れると共に、スプレー粉末が個々の粒子に分離さ
れる。加速はトランスベクター（transvector）
と呼ばれる市販の装置によつて達成される。この
装置は、トランスベクターのノズルから噴出する
空気を吸込み空気の容積の20倍に増幅する能力を
有している。

それによつて扇形スプレー２８がスプレー組成
物用に樹立される。前記のごとく飛沫同伴された
スプレー組成物が加速されて扇形スプレーが生じ
るため、スプレー粉末の個々の球形粒子に対して
二つの事が起こりうる。起こりうる第１の事柄
は、ガラス板１６の表面に並列の場所へこれらの
粒子が急速に運ばれ、該地点においてこれらの
個々の粒子の気化及び分解が起こり、そして酸素
と反応してガラス板の上に緊密に付着した被覆を
形成することである。これらの粒子に対して起こ
りうる第２の事柄は、移動するガラス基体の上に
緊密に付着した被覆を形成するのに必要な、受入
れ可能な滞留時間内に気化、分解又は反応しそこ
ねた粒子があれば、それらがガラス板の表面に並
列した地点からすみやかに排出されることであ
る。第１図のみに示される排気用フード３０を用
い、廃スプレー粉末をガラス板の表面から排出す
る。

少なくとも２種の金属の熱分解性有機金属塩で
各粒子が形成されている、複数個の中空で、おお
むね球形の粒子からなるスプレー組成物を用いる
ことにより、不均質の乾燥粉末混合物を噴霧して
得られた皮膜よりも改良された皮膜がガラス板の
表面上に生成されることが見いだされた。改良で
あると見いだされた一つの道は、当業界で一般に
「まだら」（mottle）として知られている領域に
おいてである。まだらというのは、ガラス板の透
過特性における小さな、局部的な差異のことであ
る。

まだらは主観的な測定になるが、生成試料のす
べてを唯１名の人間で評価することにより、該測
定の主観性をできるだけ最低に抑えるように試み
た。良好なまだらには点数１を与え、不良まだら
を７点と定める。点数７のまだらは、ガラス全面
に亘つて多くの局部的に異なる透過性が認められ
ることを意味する。素人の言葉を借りれば、それ
はガラス板を暴風雨の中に出しつぱなしにし、ガ
ラス面に汚れが蓄積したようなものである。この
ガラス板をすかして見た場合、ガラス上の汚れに
よる透過の相違が随所に認められるであろう。

粉砕した不均質の乾燥粉末物質を用いて皮膜を
作成した場合には、通常まだらの平均評価点は４
〜５である。これに対し、複数個の中空で、おお
むね球形の粒子から粉末スプレー組成物を形成し
た場合には、まだらの平均評価点は２〜３であ
り、1.5程度に低いこともまれではない。これは、
粉砕物質を用いて得られるまだら評価に較べて実
質的な改良であり、ガラスを市場に出しうる良好
なまだら評価でもある。

以上、本発明の方法の特定の態様を例にとつて
説明したが、本発明から逸脱することなしに種々
の変更及び修正を行いうることは当業界にとつて
明白であろうし、そのような変更及び修正のすべ
ては、本発明の真の精神及び範囲内に包含される
ものとして、別紙に記載の請求の範囲内に含まれ
ると意図するものである。