JPH0346431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、基板上に所望の物質の単結晶膜を成
長させる単結晶膜成長方法に関し、特に、所望の
化合物の単結晶膜を単結晶基板を用いずに成長さ
せるようにしたものである。

（従来技術） 従来、基板上に単結晶膜を成長させるには、所
望の物質の単結晶基板上にその所望の物質をエピ
タキシアル成長させる方法が一般に行われてい
た。さらに、最近においては、基板の面にμｍオ
ーダもしくはそれ以下の微細ピツチの平行溝もし
くは格子溝を設けた上に単結晶膜を成長させるグ
ラフオエピタキシの試みがなされていた。

しかしながら、前者の方法には、基板とする単
結晶ウエハが高価であるうえに、１mm程度のかな
りの厚みを要し、しかも、結晶截断の際の切りし
ろとして高価な材料を無駄にするなどの経済的、
資源的な欠点があつた。また、後者の方法には、
基板に微細ピツチの溝を設けるための製造コスト
および労力を軽視し得ない欠点があつた。

（目的） 本発明の目的は、上述した従来の欠点を除去
し、高価な単結晶基板を用いることなく、また、
基板に特に加工することなく、ガラス板、金属
板、セラミツク板等の通常の基板を用い、あるい
は、温度条件が許せばプラスチツク板をも用いる
など、任意の材料の基板を用いて所望の化合物の
単結晶膜を成長させ得るようにした単結晶膜成長
方法を提供することにある。

（発明の要点） すなわち、本発明単結晶膜成長方法は、単結晶
基板を除く所要の基板上に所望の化合物膜を生成
させる過程と、前記化合物膜を構成する成分物質
のうち最低の融点および蒸気圧を有する成分物質
の被膜により前記化合物膜を蔽う過程と、前記被
膜により蔽つた前記化合物膜をその化合物膜が融
液に変化する温度に加熱した後に冷却する過程と
を介して前記所望の化合物膜を単結晶化すること
により、単結晶基板を用いずに所望の化合物の単
結晶膜を成長させることを特徴とするものであ
る。

（実施例） 以下に図面を参照して実施例につき本発明を詳
細に説明する。

まず、本発明方法により製造する単結晶膜の基
板構成を第１図に示す。図中、１は基板、２は化
合物膜、３はその化合物膜２の一成分物質からな
る被膜である。さらに詳述すれば、化合物膜２
は、例えば、InP、GaAs、InSb、GaSb、GaP、
InAs等からなり、あるいは、In、Ga等を基体と
してAlを加えた、例えばGaAlAs、InAlAs等の
三元もしくは四元のGaAlAsP、InAlAsP等の化
合物半導体からなる。かかる構成の化合物膜２に
対し、被膜３は、例えば、化合物膜２がInP、
InSb、InAsのいずれかよりなるときにはInとし、
あるいは、化合物膜２がGaP、GaSb、GaAsの
いずれかであればGaとするなど、化合物膜２の
成分物質中、最低の融点および蒸気圧を有する物
質により形成する。すなわち、In、Gaは、それ
ぞれの融点が157℃、30℃と、いずれも上述の化
合物群のそれぞれの成分物質中最も低く、また、
蒸気圧10^-2Torrとするに要するそれぞれの温度
が952℃、1093℃といずれもかなり高く、したが
つて、上述の化合物群のそれぞれの成分物質中最
も低い蒸気圧となる。

図示の構成においては、例えば、厚さ約１mmの
ガラス基板１上に分子線蒸着（超高真空蒸着）に
よりInP膜２を厚さ約3μｍに披着し、その上にIn
膜３を約18μｍに披着してある。

実際上、これらの厚さは厳密な値ではなく、こ
こに示した値を多少上下しても差支えない。

上述の構成による化合物膜の形成に用いた分子
線蒸着装置の概略構成を第２図に示す。図中、４
は基板加熱用ヒータ、５は基板である。また、６
は化合物の一方の蒸着源物質、例えばインジウム
Inを収容したルツボ、７は他方の蒸着源物質、例
えば燐Ｐを収容したルツボである。さらに、８は
液体窒素を満した冷却用シユラウド、９は真空
槽、１０は超高真空排気ポンプ、例えばクライ
オ・ポンプ、イオンポンプ等への排気口である。

上述の蒸着装置による化合物膜蒸着、成分物質
被膜蒸着および単結晶化処理の一連工程における
基板５の温度変化と経過時間との関係の例を第３
図に示す。まず、基板５の温度を270℃に保ちな
がら、いずれも純度６nineのインジウムInと赤燐
Ｐとをそれぞれ収容した蒸着源ルツボ６と７とか
ら基板５上に分子線蒸着すなわち超高真空蒸着を
行う。その蒸着前の真空度は5.5×10^-9Torr、蒸
着時の真空度は燐Ｐの蒸気圧により1.5×
10^-7Torr程度となつた。なお、インジウムInは
700〜800℃、燐Ｐは約300℃でそれぞれ蒸発した。
このようにして厚さ3μｍのInP化合物膜２の合成
被着を行つた後、引続き、ルツボ７の温度を下げ
て燐Ｐの蒸発を停止し、ルツボ６からのインジウ
ムInのみの蒸着を続行して厚さ約18μｍのIn被膜
３を化合物膜２上に積層する。かかる積層２，３
の形成は、第３図に示したタイムチヤートにおけ
る区間ｂ−ｃにおいて基板５の温度を270℃に保
つたまま行う。引続いて、基板５の温度を、一
旦、区間ｃ〜ｆにて順次に低下させた後に、区間
ｆ−ｈにおいて、基板５の温度を約1000℃まで急
速に上昇させた後、自然放熱冷却により常温に降
下させる。化合物InPの融点は1060℃であるか
ら、かかる1000℃までの温度急上昇の過程におい
て化合物InPが再結晶し、その結晶粒が肥大化す
るとともに、いずれの結晶粒も基板５の面に平行
な（111）面が優位配向となる。その再結晶に際
して、予め蒸着したInP化合物の不純物が極めて
少なければ、結晶粒界を形成する不純物も極めて
少なくなつて結晶粒界はほとんど無くなるか、極
めてわずかに存在するか、のいずれかとなる。

しかして、InP化合物中に存在する蒸気圧の高
い燐Ｐは解離して脱出しようとするが、表面をIn
被膜によつて蔽われているために脱出し得ず、一
部の燐ＰがインジウムIn中に溶け込む。ついで、
上述したように基板温度が再結晶温度約1000℃に
達した後に、直ちに自然放熱により室温まで低下
させる。ここで注意すべきは、もし再結晶温度
1000℃に長時間保持しておれば、InP化合物２と
In被膜３とが互いに拡散融合してしまい、所望の
成膜が得られなくなる。さて、上述したように再
結晶温度1000℃に達した後に直ちに自然冷却させ
ると、その温度降下の過程においては、単結晶乃
至単結晶に近い（111）面優先配向の状態にある
再結晶化した下地のInP化合物膜２の上に、上述
のようにして燐Ｐが溶け込んでいるインジウムIn
の融液が接触して液相エピタキシヤル成長が行わ
れ（この時、Ｐを含んでいるIn層の温度は下層に
あるInP再結晶膜の融点約1000℃以下にあり、か
つInの融点約150℃以上にあると考えると、固相
のInP再結晶膜上にＰを含んでいるIn融液が接触
することになる）かくして、単結晶膜の成長が行
われる。

なお、上記自然冷却過程において、第２図のよ
うに基板５の片側だけにヒータ４を装着しておく
と、基板５にはヒータ側が高く、基板表面側が低
い温度勾配が基板面に生じ、披着膜には膜面が垂
直にゾーンメルテイングが行われることになり、
従つて、InP化合物膜２が純化されることにな
る。

要するに、本発明による単結晶膜成長の過程に
おいては、再結晶により単結晶または単結晶に近
い状態にあつて、しかも、基板面に平行な（111）
面優先配向を有するInP化合物膜が種単結晶膜と
なつて、その上にInP化合物の液相エピタキシヤ
ル成長が行われることにより、単結晶化の改善促
進がなされるものと考えられる。更には、上述の
様に基板片側にのみヒータを装着する構造とすれ
ば、再結晶及びその後の液相エピタキシヤル成長
における常温への冷却過程を通して膜面に直交す
る温度傾度を生じてゾーンメルテイングが同時に
膜成長方向に起こつて膜の純化、即ち単結晶化の
改善促進がなされることも考えられる。

要するに、本発明は、真空蒸着と、再結晶と、
液相エピタキシヤル成長との複合現象に基づいて
単結晶膜が生成されると考えられる。但し、再結
晶化と、それによつてできた種単結晶膜とその上
を蔽つている化合物成分膜による液相エピタキシ
ヤル成長との相互作用効果の方が、ゾーンメルテ
イングによる寄与よりも単結晶化を促進する重要
な要因と考えられる。

上述のようにしてガラス基板上に形成された
InP単結晶膜の反射Ｘ線ラウエ写真の例を第４図
に示す。図示の反射Ｘ線ラウエ写真の作成に当つ
て、照射Ｘ線ビームは直径１mmのコリメータを通
してあり、従つて、照射面積は直径１mmの円相当
であるが、ほぼ１cm角の膜の全面に亘つて図示の
ようなスポツトパターンが示された。図示の写真
から判るように、本発明方法による生成膜は基板
に平行な（111）面を有する単結晶膜であること
がスポツトの３回対称配列から判る。なお、第３
図図示の温度変化の過程中、順次の冷却過程ｃ−
ｄ−ｅ−ｆは、InP化合物膜２とIn被膜３とが急
速な相互拡散融合を起さなければ、この冷却過程
を省略して、保温過程ｂ−ｃから直接に再結晶温
度1000℃まで基板温度を上昇させることもでき
る。

なお、本発明方法による単結晶膜製作例におけ
る積層方向の成分元素分布をＸ線マイクロアナラ
イザの線分析により確認したところでは、まず、
ガラス基板面上に厚さ約2.5μｍの化学量論的組成
のInP化合物膜があり、その上に厚さ約7.5μｍの
In超過の燐Ｐの層、すなわち、燐Ｐが溶け込んだ
インジウムInの層があり、そのインジウムInの量
が次第に増加して、最後に表面層として厚さ約
18μｍのIn被膜が積層された構造になつていた。
また、単結晶用ボンド法測定による生成膜格子定
数は立方晶系で5.889Åと測定され、A.S.T.M、
カードに示されているInP単結晶の格子定数5.869
Åとの良い一致を示していた。

上述のようにして製作したInP単結晶膜上のIn
被膜は、その単結晶膜を用いて製作する電子デバ
イスの構成に応じてそのまま残して利用すること
ができ、一部を残して残余の部分をエツチングに
より除去することもできる。なお、このIn被膜を
除去するには、例えば、InP単結晶膜２は溶解変
質せず、しかも、In被膜が溶融状態になるよう
に、（Inの融点は約150℃であるので）基板温度を
約200℃に上昇させて機械的にIn被膜を除去し、
あるいは、スパツタエツチングによりIn被膜３の
みを除去するなど、適切な除去方法を施すること
ができる。このようにしてIn被膜３を除去した結
果、露出してInP単結晶膜２については、その単
結晶膜上にアンドープにてさらにInPをエピタキ
シヤル成長させることができ、あるいは、不純物
をルツボより蒸発ドープさせながらInPをエピタ
キシヤル成長させるなど、それぞれの使用目的に
応じてそのInP単結晶膜２上に成膜を施し、良好
な品質の単結晶膜を製作し、さらには、その単結
晶膜を用いた電子デバイスや光デバイス等を製作
することができる。

なお、上述したIn被膜３の除去に当つては、露
出したInP単結晶膜２を種単結晶基板として引続
き行うInPエピタキシヤル成長に際してその種単
結晶基板表面が空気中に含まれる炭素Ｃや酸素Ｏ
に汚染されないようにするために、真空を破るこ
となく引続いて超高真空中においてIn被膜３の除
去を行い、引続きその上にエピタキシヤル成長さ
せることが極めて重要である。換言すれば、従来
のエピタキシヤル成長においては単結晶バルク基
板表面を研磨して洗滌エツチングした後超高真空
の分子ビームエピタキシー装置中に入れて所望の
基板温度に上昇しAs分子やＰ分子の照射をして
表面洗滌しＣやＯを除いていたが、本発明によれ
ば基板結晶に代る単結晶膜段階から清浄な結晶面
を得ることができ、結晶の清浄さを保ちながらア
クセプタやドナ不純物ドープを同じ真空槽内で蒸
発することにより行い、一貫したデバイス製作を
行うこと（いわゆるin situ）ができるという極
めて大きな利点を有するものである。

また、化合物膜２については、三温度方法を用
いて成膜する例を述べたが、フラツシユ蒸着、ス
パツタリング、イオンビーム蒸着等の成膜方法を
用いることもできる。更に原理上から明らかなよ
うに大面積単結晶膜製作が可能である。

（効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、従来不可能乃至は極めて困難とされていたガ
ラス等通常の非晶質基板あるいは金属及び半導体
多結晶基板の上に単結晶膜を生成させることが可
能となり、革新的、画期的な半導体技術が開発さ
れたことになる。したがつて、本発明単結晶膜成
長方法によれば、単結晶膜の製造コストを大幅に
低減させる事ができ、且つ大面積単結晶膜の実現
も可能であり、単結晶膜を用いて製造する太陽電
池、各種電子デバイスあるいは光デバイスの低コ
スト化が可能となり、電子工業の飛躍的発展に大
きく貢献し、電子工業に対する経済上の波及効果
は顕著とみられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により製造する単結晶膜の
基本構成を示す断面図、第２図は本発明方法によ
る分子線蒸着装置の概略構成を示す断面図、第３
図は本発明方法による基板温度変化の過程の例を
示すタイムチヤート、第４図は本発明方法により
製造した単結晶膜の反射Ｘ線ラウエ写真の転写図
である。 １……基板、２……化合物膜、３……被膜、４
……基板加熱用ヒータ、５……基板、６，７……
蒸着源および同用ルツボ、８……冷却用シユラウ
ド、９……真空槽、１０……真空排気口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単結晶基板を除く所要の基板上に所望の化合
   物膜を生成させる過程と、前記化合物膜を構成す
   る成分物質のうち最低の融点および蒸気圧を有す
   る成分物質の被膜により前記化合物膜を蔽う過程
   と、前記被膜により蔽つた前記化合物膜をその化
   合物膜が融液に変化する温度に加熱する過程と、
   その加熱の後に前記化合物膜および被膜の冷却に
   より先ず形成される固相化した再結晶化合物膜が
   化合物膜成分を含む被膜融液に種結晶膜として接
   触し更に進行する冷却により液相エピタキシヤル
   成長を行つて前記所望の化合物膜を単結晶化およ
   び単結晶成長させる過程とを具え、単結晶基板を
   用いることなしに前記所要の基板上に前記所望の
   化合物の単結晶を成長させることを特徴とする単
   結晶膜成長方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の単結晶膜成長
   方法において、化合物膜の融液を冷却する際に液
   相エピタキシヤル成長する前記化合物膜に、その
   膜の面に直交する方向に温度勾配を与えてゾーン
   メルテイングを施すことを特徴とする単結晶膜成
   長方法。