JPH0346452B2 - - Google Patents
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- JPH0346452B2 JPH0346452B2 JP61240357A JP24035786A JPH0346452B2 JP H0346452 B2 JPH0346452 B2 JP H0346452B2 JP 61240357 A JP61240357 A JP 61240357A JP 24035786 A JP24035786 A JP 24035786A JP H0346452 B2 JPH0346452 B2 JP H0346452B2
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジクロルトルエン（以下“DCT”と
略称する）の異性化方法に関する。 〔従来技術〕 一般に、DCTはトルエンのジクロル化によつ
て得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
つて、得られる異性体の種類および異性体の生成
比率は２，４−DCT20〜35％、２，５−DCT25
〜55％、２，６−DCT5〜25％、２，３−DCT8
〜12％、３，４−DCT5〜12％である。このた
め、トルエンのジクロル化によつては３，５−
DCTを得ることが出来ないのでDCTを異性化す
る必要がある。 ２，３−、２，６−DCT異性体、さらには異
性化によつて生成せしめられる３，５−DCTは、
その単体として利用するには分離する必要があ
る。 これら異性体を分離する方法としては、沸点が
互いに近接しているため蒸溜法では分離できず、
例えば特開昭60−42340号公報に示されるように、
吸着分離法あいは吸着分離法と蒸溜法の組み合せ
によつて、達成できる。 分離除去された残りのDCT異性体は、異性化
反応により再び２，３−、２，６−、３，５−
DCT異性体のうち少なくとも１以上の成分濃度
を増大せしめることが経済的に極めて重要であ
る。その後、再び目的とするDCT異性体を分離
除去し、このサイクルをくり返す。 このような異性化反応を行なわさせしめる方法
として特開昭58−144330にモルデナイト型ゼオラ
イトによる方法が開示されているが、２，３−、
２，６−、３，５−DCTへの異性化能には、ま
だ不充分なものがある。また、例えば特願昭58−
150297には、ZSM−５によるDCTの異性化方法
が提案されているが分子径の大きい２，３−、
２，６−、３，５−DCTの生成は起きない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が
充分でなく反応に長時間を要したり、又は多大の
触媒量を必要とし、工業用異性化法としては何れ
も好ましいものではなかつた。 本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ
くDCTを異性化し２，３−、２，６−、３，５
−DCTのうちの少なくとも１つの成分濃度を増
大せしめる工業的に優れた方法を確立すべく鋭意
検討した結果、特定のゼオライトがこの反応です
ぐれた触媒性能を発揮することを見い出し本発明
に到達した。 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、２，３−、２，６−あるいは３，５
−ジクロルトルエンの各異性体のうち少なくとも
１種類の異性体濃度の乏しいジクロルトルエン異
性体混合物を、オメガ型ゼオライトの酸型体から
なる触媒と接触せしめ、２，３−、２，６−ある
いは３，５−ジクロルトルエンの各異性体のうち
少なくとも１種類のジクロルトルエン異性体濃度
を増大させることを特徴とするジクロルトルエン
の異性化方法を提供するものである。 オメガ型ゼオライトの合成法は例えば
BP1178186、特公昭44−31947、特公昭46−27377
等で知られている。 オメガ型ゼオライトであることを示す最も一般
的な方法はＸ線回折パターンである。オメガ型ゼ
オライトの特徴的なＸ線回折パターンは表１のと
おりであり、更に詳しいＸ線回折パターンは表２
のとおりである。 表 １ Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ（Å） 強 度 9.2 ±0.2 Ｓ 6.00±0.1 Ｍ 4.73±0.08 Ｍ 3.81±0.08 VS 3.53±0.08 Ｓ 3.16±0.08 Ｓ 2.92±0.08 Ｓ 表 ２ Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ（Å） 強 度 9.2 ±0.2 Ｓ 7.93±0.1 Ｍ 6.94±0.1 Ｍ 6.00±0.1 Ｍ 4.73±0.08 Ｍ 3.81±0.08 VS 3.72±0.08 Ｍ 3.63±0.08 Ｍ 3.53±0.08 Ｓ 3.16±0.08 Ｓ 3.09±0.08 Ｍ 3.04±0.08 Ｍ 2.92±0.08 Ｓ ここで VS＝非常に強い Ｓ＝強い Ｍ＝中級の強さを
示す。 オメガ型ゼオライトを本発明の目的である
DCT異性化反応の触媒として利用するには酸型
体にする必要がある。 オメガ型ゼオライトは合成の段階で有機窒素含
有カチオンを含有しているので、焼成することに
より有機窒素含有カチオンを分解し酸型体にする
ことが出来るが、さらに必要に応じてオメガ型ゼ
オライト生成時にゼオライト中に存在するナトリ
ウムなどのアルカリ金属イオンをさらにプロトン
やプロトン前駆体であるアンモニウムイオンでイ
オン交換したり或いは２価以上の多価カチオンを
導入することも可能であり、場合によつては好ま
しい。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換
は公知のイオン交換法により行うことができる。
例えば酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの水
溶性塩を含む水溶液でゼオライトを処理すること
により、容易にイオン交換できる。 本発明の異性化方法において、前記ゼオライト
は通常、成型体として用いられる。成型法は特に
制限されるものではなく、転動法、押出し法、圧
縮法などの公知の方法が適用できる。 また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘
土などのバインダーを加えることも可能である。
なお、前記イオン交換処理はゼオライトの成型前
又は成型後の何れの段階で行うことも可能であ
る。このゼオライト成型体を通常300〜700℃で焼
成することにより活性化して触媒とする。 本発明の異性化方法は、このようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒として、一般に２，
３−、２，６−、３，５−DCT各異性体のうち、
少なくとも１つ以上の成分の濃度が乏しいDCT
異性体混合物を接触せしめ異性化を行なわせしめ
る。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行なうことが可能であつて、気相反
応、液相反応のいずれでもよい。 また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式
も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式
反応が特に好ましい。 反応温度は通常200〜500℃程度であるが、特に
250〜450℃が好ましい。反応圧力は特に限定され
るものではないが、液相反応の場合、反応系を液
相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのは言うまでもない。 重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr-1、好
ましくは0.1〜0.5Hr-1である。 また、異性化反応時に水素を共存させると触媒
寿命の延長にしばしば効果がある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ ケイ酸ソーダ溶液（JIS規格３号）180ｇ、固形
カセイソーダ24.4ｇ、テトラメチルアンモニウム
クロライド4.7ｇおよび水89.3ｇを混合した（溶
液Ａ）。一方、硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
18H2O 33.3ｇ、硫酸H2SO48.4ｇおよび水65.2ｇ
を混合した（溶液Ｂ）。溶液Ａに溶液Ｂを撹拌し
ながら添加し、水性反応混合物スラリーとした。
このスラリーを500ml容のオート・クレーブに入
れ密封後、撹拌しながら100℃に昇温した。 100℃で48時間維持し結晶化させた。その後冷
却し、オート・クレーブから取り出し、蒸溜水で
濾過洗浄を５回くり返した。120℃で１晩乾燥後、
その粉末をＸ線回折法によりゼオライトの固定を
行なつた。得られた生成物のＸ線回折パターンを
表３に示した。 Ｘ線回折の結果、得られた生成物はオメガ型ゼ
オライトであつた。 表 ３ Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ（Å） 強 度 9.19 85 7.929 23 6.937 32 6.001 46 5.517 11 5.288 13 4.728 48 4.403 ４ 3.957 17 3.811 100 3.717 42 3.630 35 3.528 85 3.450 22 3.276 ６ 3.164 73 3.095 34 3.040 33 2.981 20 2.924 72 但し 強度は3.811Åのピークを100とした。 実施例 ２ 実施例１で得たオメガ型ゼオライト粉末にアル
ミナゾルをAl2O3換算で15Wt％添加して混練後
14−24メツシユに押出し成型し500℃、２時間空
気中で焼成した。このオメガ型ゼオライト成型体
を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液
比2.0／Kg、約90℃で５回イオン交換を行ない
充分水洗し120℃、一晩乾燥後、540℃で２時間焼
成し、酸型の触媒を調製した。 この酸型のオメガ型ゼオライトを用い、DCT
異性化反応をバツチ方式でおこなつた。即ち、触
媒1.35ｇを反応供給原料液3.0mlとともに内容量
約５mlのオート・クレーブに入れ密封し300℃の
恒温槽に３時間放置した。その後急冷し反応生成
物を分析した。
略称する）の異性化方法に関する。 〔従来技術〕 一般に、DCTはトルエンのジクロル化によつ
て得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
つて、得られる異性体の種類および異性体の生成
比率は２，４−DCT20〜35％、２，５−DCT25
〜55％、２，６−DCT5〜25％、２，３−DCT8
〜12％、３，４−DCT5〜12％である。このた
め、トルエンのジクロル化によつては３，５−
DCTを得ることが出来ないのでDCTを異性化す
る必要がある。 ２，３−、２，６−DCT異性体、さらには異
性化によつて生成せしめられる３，５−DCTは、
その単体として利用するには分離する必要があ
る。 これら異性体を分離する方法としては、沸点が
互いに近接しているため蒸溜法では分離できず、
例えば特開昭60−42340号公報に示されるように、
吸着分離法あいは吸着分離法と蒸溜法の組み合せ
によつて、達成できる。 分離除去された残りのDCT異性体は、異性化
反応により再び２，３−、２，６−、３，５−
DCT異性体のうち少なくとも１以上の成分濃度
を増大せしめることが経済的に極めて重要であ
る。その後、再び目的とするDCT異性体を分離
除去し、このサイクルをくり返す。 このような異性化反応を行なわさせしめる方法
として特開昭58−144330にモルデナイト型ゼオラ
イトによる方法が開示されているが、２，３−、
２，６−、３，５−DCTへの異性化能には、ま
だ不充分なものがある。また、例えば特願昭58−
150297には、ZSM−５によるDCTの異性化方法
が提案されているが分子径の大きい２，３−、
２，６−、３，５−DCTの生成は起きない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が
充分でなく反応に長時間を要したり、又は多大の
触媒量を必要とし、工業用異性化法としては何れ
も好ましいものではなかつた。 本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ
くDCTを異性化し２，３−、２，６−、３，５
−DCTのうちの少なくとも１つの成分濃度を増
大せしめる工業的に優れた方法を確立すべく鋭意
検討した結果、特定のゼオライトがこの反応です
ぐれた触媒性能を発揮することを見い出し本発明
に到達した。 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、２，３−、２，６−あるいは３，５
−ジクロルトルエンの各異性体のうち少なくとも
１種類の異性体濃度の乏しいジクロルトルエン異
性体混合物を、オメガ型ゼオライトの酸型体から
なる触媒と接触せしめ、２，３−、２，６−ある
いは３，５−ジクロルトルエンの各異性体のうち
少なくとも１種類のジクロルトルエン異性体濃度
を増大させることを特徴とするジクロルトルエン
の異性化方法を提供するものである。 オメガ型ゼオライトの合成法は例えば
BP1178186、特公昭44−31947、特公昭46−27377
等で知られている。 オメガ型ゼオライトであることを示す最も一般
的な方法はＸ線回折パターンである。オメガ型ゼ
オライトの特徴的なＸ線回折パターンは表１のと
おりであり、更に詳しいＸ線回折パターンは表２
のとおりである。 表 １ Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ（Å） 強 度 9.2 ±0.2 Ｓ 6.00±0.1 Ｍ 4.73±0.08 Ｍ 3.81±0.08 VS 3.53±0.08 Ｓ 3.16±0.08 Ｓ 2.92±0.08 Ｓ 表 ２ Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ（Å） 強 度 9.2 ±0.2 Ｓ 7.93±0.1 Ｍ 6.94±0.1 Ｍ 6.00±0.1 Ｍ 4.73±0.08 Ｍ 3.81±0.08 VS 3.72±0.08 Ｍ 3.63±0.08 Ｍ 3.53±0.08 Ｓ 3.16±0.08 Ｓ 3.09±0.08 Ｍ 3.04±0.08 Ｍ 2.92±0.08 Ｓ ここで VS＝非常に強い Ｓ＝強い Ｍ＝中級の強さを
示す。 オメガ型ゼオライトを本発明の目的である
DCT異性化反応の触媒として利用するには酸型
体にする必要がある。 オメガ型ゼオライトは合成の段階で有機窒素含
有カチオンを含有しているので、焼成することに
より有機窒素含有カチオンを分解し酸型体にする
ことが出来るが、さらに必要に応じてオメガ型ゼ
オライト生成時にゼオライト中に存在するナトリ
ウムなどのアルカリ金属イオンをさらにプロトン
やプロトン前駆体であるアンモニウムイオンでイ
オン交換したり或いは２価以上の多価カチオンを
導入することも可能であり、場合によつては好ま
しい。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換
は公知のイオン交換法により行うことができる。
例えば酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの水
溶性塩を含む水溶液でゼオライトを処理すること
により、容易にイオン交換できる。 本発明の異性化方法において、前記ゼオライト
は通常、成型体として用いられる。成型法は特に
制限されるものではなく、転動法、押出し法、圧
縮法などの公知の方法が適用できる。 また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘
土などのバインダーを加えることも可能である。
なお、前記イオン交換処理はゼオライトの成型前
又は成型後の何れの段階で行うことも可能であ
る。このゼオライト成型体を通常300〜700℃で焼
成することにより活性化して触媒とする。 本発明の異性化方法は、このようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒として、一般に２，
３−、２，６−、３，５−DCT各異性体のうち、
少なくとも１つ以上の成分の濃度が乏しいDCT
異性体混合物を接触せしめ異性化を行なわせしめ
る。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行なうことが可能であつて、気相反
応、液相反応のいずれでもよい。 また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式
も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式
反応が特に好ましい。 反応温度は通常200〜500℃程度であるが、特に
250〜450℃が好ましい。反応圧力は特に限定され
るものではないが、液相反応の場合、反応系を液
相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのは言うまでもない。 重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr-1、好
ましくは0.1〜0.5Hr-1である。 また、異性化反応時に水素を共存させると触媒
寿命の延長にしばしば効果がある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ ケイ酸ソーダ溶液（JIS規格３号）180ｇ、固形
カセイソーダ24.4ｇ、テトラメチルアンモニウム
クロライド4.7ｇおよび水89.3ｇを混合した（溶
液Ａ）。一方、硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
18H2O 33.3ｇ、硫酸H2SO48.4ｇおよび水65.2ｇ
を混合した（溶液Ｂ）。溶液Ａに溶液Ｂを撹拌し
ながら添加し、水性反応混合物スラリーとした。
このスラリーを500ml容のオート・クレーブに入
れ密封後、撹拌しながら100℃に昇温した。 100℃で48時間維持し結晶化させた。その後冷
却し、オート・クレーブから取り出し、蒸溜水で
濾過洗浄を５回くり返した。120℃で１晩乾燥後、
その粉末をＸ線回折法によりゼオライトの固定を
行なつた。得られた生成物のＸ線回折パターンを
表３に示した。 Ｘ線回折の結果、得られた生成物はオメガ型ゼ
オライトであつた。 表 ３ Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ（Å） 強 度 9.19 85 7.929 23 6.937 32 6.001 46 5.517 11 5.288 13 4.728 48 4.403 ４ 3.957 17 3.811 100 3.717 42 3.630 35 3.528 85 3.450 22 3.276 ６ 3.164 73 3.095 34 3.040 33 2.981 20 2.924 72 但し 強度は3.811Åのピークを100とした。 実施例 ２ 実施例１で得たオメガ型ゼオライト粉末にアル
ミナゾルをAl2O3換算で15Wt％添加して混練後
14−24メツシユに押出し成型し500℃、２時間空
気中で焼成した。このオメガ型ゼオライト成型体
を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液
比2.0／Kg、約90℃で５回イオン交換を行ない
充分水洗し120℃、一晩乾燥後、540℃で２時間焼
成し、酸型の触媒を調製した。 この酸型のオメガ型ゼオライトを用い、DCT
異性化反応をバツチ方式でおこなつた。即ち、触
媒1.35ｇを反応供給原料液3.0mlとともに内容量
約５mlのオート・クレーブに入れ密封し300℃の
恒温槽に３時間放置した。その後急冷し反応生成
物を分析した。
【表】
上記結果より、２，３−DCT、２，６−
DCT、３，５−DCTの各濃度が増大しているこ
とがわかる。 実施例 ３ 実施例２で調製した酸型のオメガ型ゼオライト
を用い、固定床流通反応器を使用し、液相で
DCTの異性化反応を行なつた。 その結果を表５に示す。 ２，６−DCT、３，５−DCTの濃度が著しく
増大していることがわかる。 比較例 １ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO2／Al2O3
比19.5モル／モル）粉末を実施例２と同様に成型
し、酸型の触媒とした。この酸型のモルデナイト
型ゼオライトを用い、固定床流通反応器を使用し
液相でDCTの異性化反応を行なつた。その結果
を表５に示す。 ２，３−、２，６−、３，５−DCTへの異性
化能が小さいことがわかる。
DCT、３，５−DCTの各濃度が増大しているこ
とがわかる。 実施例 ３ 実施例２で調製した酸型のオメガ型ゼオライト
を用い、固定床流通反応器を使用し、液相で
DCTの異性化反応を行なつた。 その結果を表５に示す。 ２，６−DCT、３，５−DCTの濃度が著しく
増大していることがわかる。 比較例 １ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO2／Al2O3
比19.5モル／モル）粉末を実施例２と同様に成型
し、酸型の触媒とした。この酸型のモルデナイト
型ゼオライトを用い、固定床流通反応器を使用し
液相でDCTの異性化反応を行なつた。その結果
を表５に示す。 ２，３−、２，６−、３，５−DCTへの異性
化能が小さいことがわかる。
本発明方法は、オメガ型ゼオライトの酸型体か
らなる触媒を用い、ジクロトルエン異性体混合物
を異性化させることにより、２，３−、２，６
−、３，５−ジクロトルエン各異性体の少なくと
も１以上の成分の濃度を増大せしめることができ
る。 ２，３−、２，６−、３，５−ジクロトルエン
は各々吸着分離法および／又は蒸溜法により分離
される。 これら異性体は、医療、農薬の中間体として利
用される。
らなる触媒を用い、ジクロトルエン異性体混合物
を異性化させることにより、２，３−、２，６
−、３，５−ジクロトルエン各異性体の少なくと
も１以上の成分の濃度を増大せしめることができ
る。 ２，３−、２，６−、３，５−ジクロトルエン
は各々吸着分離法および／又は蒸溜法により分離
される。 これら異性体は、医療、農薬の中間体として利
用される。
Claims (1)
- １ ２，３−、２，６−あるいは３，５−ジクロ
ルトルエンの各異性体のうち少なくとも１種類の
異性体濃度の乏しいジクロルトルエン異性体混合
物を、オメガ型ゼオライトの酸型体からなる触媒
と接触せしめ、２，３−、２，６−あるいは３，
５−ジクロルトルエンの各異性体のうち少なくと
も１種類のジクロルトルエン異性体濃度を増大さ
せることを特徴とするジクロルトルエンの異性化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61240357A JPS6393739A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | ジクロルトルエンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61240357A JPS6393739A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | ジクロルトルエンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6393739A JPS6393739A (ja) | 1988-04-25 |
| JPH0346452B2 true JPH0346452B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=17058285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61240357A Granted JPS6393739A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | ジクロルトルエンの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6393739A (ja) |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP61240357A patent/JPS6393739A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6393739A (ja) | 1988-04-25 |
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