JPH0437055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はジクロルトルエン（以下、DCTと略
称する）の異性化法に関する。 ＜従来の技術＞ 一般に、DCTはトルエンのジクロル化によつ
て得られるが、この反応は配向性の強い反応であ
つて、得られる異性体の種類および異性体の生成
比率は２，４−DCT20〜35％、２，５−DCT25
〜55％、２，６−DCT5〜25％、２，３−DCT8
〜12％、３，４−DCT5〜12％である。この反応
によつては３，５−DCTを得ることができない
ので３，５−DCTを目的とする場合DCTを異性
化する必要がある。 DCT各異性体、さらには異性化によつて生成
せしめられる３，５−DCTは、その単体として
利用するには分離する必要がある。 これら異性体を分離する方法としては、沸点が
互いに接近しているため蒸留法では分離できず、
たとえば特開昭60−42340号公報に示されるよう
に、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組
み合わせによつて達成できる。 目的とするDCT異性体を分離除去せしめた残
りのDCT異性体は、異性化反応により再び目的
とする異性体濃度を増大せしめることが経済的に
極めて重要である。その後、再び目的とする
DCT異性体を分離除去し、このサイクルを繰り
返す。 このような異性化反応を行わせしめる方法とし
て、特開昭58−144330号公報に、モルデナイト型
ゼオライトによる方法が開示されているが、異性
化能が十分でなく、かつ反応時間とともに異性化
能が低下し、工業的な方法としては十分なもので
はなかつた。 ＜発明が解決しようとする課題＞ これら従来知られた異性化触媒では、異性化能
が十分でなく、かつ経時的に劣化していくので、
本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よく
DCTを異性化し、濃度の乏しいDCT異性体の濃
度を増大せしめる工業的に優れた方法を確立すべ
く鋭意検討を重ねた。その結果、酸型ゼオライト
にレニウムまたは銀を添加した触媒では異性化能
の経時劣化を改善できることを見出し、既に提案
した。本発明者らはさらに、これら触媒性能を向
上すべく検討を続けた結果、リンおよび／または
フツ素成分を加えることにより異性化能を増大せ
しめたり、あるいは副反応を抑制し異性化反応へ
の選択性を向上せしめることを見出し、本発明に
到達した。 ＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、２，６−および／または
３，５−DCT異性体濃度の乏しいDCT異性体混
合物を、 (イ) ゼオライトの酸型体、 (ロ) レニウムおよび銀の少なくとも一方の成分並
びに (ハ) リンおよびフツ素の少なくとも一方の成分 を必須成分として含む触媒に水素の存在下で接触
せしめ、２，６−および／または３，５−DCT
異性体濃度を増大させることを特徴とするDCT
の異性化法を提供するものである。 本発明に用いられる酸型ゼオライトとしては、
DCT異性体混合物を異性化できるものであれば
いずれのゼオライトも用いることができるが、そ
のなかで特に好ましいのはモルデナイト型ゼオラ
イト、ベータ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオラ
イトなどを挙げることができる。特に好ましいの
はモルデナイト型ゼオライトである。 モルデナイト型ゼオライトの合成法は、たとえ
ば特公昭47−46677号公報、特開昭58−91032号公
報などに開示されている。モルデナイト型ゼオラ
イトであることを示すもつとも一般的な方法はＸ
線回折パターンである。モルデナイト型ゼオライ
トの特徴的なＸ線回折パターンは表１のとおりで
ある。

【表】 ベータ型ゼオライトの合成法はたとえば
USP3308069に開示されている。ベータ型ゼオラ
イトであることを示すもつとも一般的な方法はＸ
線回折パターンである。ベータ型ゼオライトの特
徴的なＸ線回折パターンは表２のとおりである。

【表】

【表】 ペンタシル型ゼオライトの代表的な合成法はた
とえばUSP3702886、USP4511547に示されてい
る。ペンタシル型ゼオライトは表３に示す特徴的
なＸ線回折パターンを有するものである。

【表】 本発明の異性化反応において使用されるゼオラ
イトは酸型体として用いられる。酸型のゼオライ
トは、よく知られるようにゼオライト中の陽イオ
ンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオン
にすることによつて得られる。特に陽イオンを水
素イオンとした酸型体は活性が高く好ましい。 ゼオライト中の陽イオンを水素イオンにするに
は通常、ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換
するか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイ
オン交換し、次いで焼成する方法が行われる。ま
た、ゼオライトがあらかじめ有機窒素含有カチオ
ンを有する場合には焼成により該有機窒素含有カ
チオンを分解させ水素イオンに転化することによ
り酸型のゼオライトにすることができる。もちろ
ん必要に応じ、上述したイオン交換法により、前
記ゼオライト生成時に該ゼオライト中に存在する
ナトリウムなどのアルカリ金属イオンをイオン交
換することも可能である。 本発明で使用する触媒として、必須成分の一つ
は、レニウムおよび銀の少なくとも一方の成分で
ある。 レニウムは、含浸法、混練法などにより触媒に
導入される。レニウムは元素形態でもしくは酸化
物、硫化物、セレン化物などの化合物の形態で存
在し得るが、いずれの場合も触媒がレニウム成分
をレニウム原子として計算して全触媒量の約0.01
重量％から約2.0重量％含む時に優れた結果が得
られる。特に約0.05重量％から約1.0重量％が好
ましい。レニウム成分として使用できるものは、
過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化
レニウムなどを挙げることができる。銀はイオン
交換法、含浸法、混練法などにより導入される。
いずれの場合も触媒が銀成分を銀原子として全触
媒量の約0.1重量％から約15重量％、特に約0.2重
量％から約10重量％含むことが好ましい。 銀をイオン交換法でゼオライト成分に導入する
場合とは、水溶液でイオン交換するのが一般的で
あり、従つて使用できる銀化合物は水溶性である
のが必須であり、その例として硝酸銀を挙げるこ
とができる。 含浸法の場合もイオン交換法と同様に、一般に
水溶液で実施されるので使用する銀化合物として
は水溶性の硝酸銀などが挙げられる。しかし、含
浸法の場合、銀イオンは容易にゼオライトとイオ
ン交換するので実質的にはイオン交換法と同じと
考えられる。 混練法の場合には、銀化合物は必ずしも水溶性
である必要はなく、銀化銀、炭酸銀などの不溶性
化合物でもよい。 これらいくつかの方法のうち、イオン交換法が
ゼオライトに均一に銀イオンを分散できるのでよ
り好ましい。 なお、本発明で特徴的に使用する触媒の必須成
分であるリンおよびフツ素の少なくとも一方の成
分は、含浸法、混合法などにより導入される。 リンあるいはフツ素成分は、触媒に対してリン
原子あるいはフツ素原子として全触媒量の0.05重
量％から１重量％含むことが好ましい。リン成分
として使用できるものは水溶性リン化合物が好ま
しく、たとえば、リン酸、リン酸アンモニウム、
リン酸水素アンモニウムなどを挙げることができ
る。フツ素成分として使用できるものは、水溶性
フツ素化合物が好ましく、たとえば、フツ化アン
モニウムを挙げることができる。 本発明に、かかる触媒を用いるにあたつては通
常成形体として使用される。成形法は特に制限さ
れるものではなく、転動法、押出し法、圧縮法な
どが用いられる。成形の際必要ならば、アルミナ
ゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能
である。 なお、前記イオン交換処理あるいはレニウム成
分を付与せしめるには触媒調製の簡易さから成形
後行うのが好ましい。このゼオライト成形体は通
常300〜700℃で焼成することにより活性化して触
媒とする。 本発明の異性化方法を構成するもう一つの必須
要件は異性化反応中に水素が存在することであ
る。 水素の存在量は、供給原料であるDCTに対し
てモル比で0.003モル／モル以上必要であり、あ
まり多すぎると経済性の面で不利があるので上限
はその経済性とのかねあいで決まる。通常は10モ
ル／モル以下である。 本発明の異性化方法は、２，６−および／また
は３，５−DCT異性体濃度の乏しいDCT異性体
混合物を、 (イ) ゼオライトの酸型体、 (ロ) レニウムおよび銀の少なくとも一方の成分並
びに (ハ) リンおよびフツ素の少なくとも一方の成分 を必須成分として含む触媒に水素の存在下で接触
せしめ異性化を行わせしめる。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行うことが可能であつて、気相反
応、液相反応のいずれでもよい。 しかし、より好ましい実施態様は、DCTを液
相状態にし、水素ガスを少なくとも一部液相
DCTに溶解させた状態で異性化させる方法であ
る。触媒上に生成した高沸点生成物が液相状態で
反応させると、液相DCTとともに系外に流出す
るが、気相状態の場合には触媒上にそのまま残留
し、コークス成分となり触媒活性の被毒物質とな
りやすい。 また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式
も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式
反応が特に好ましい。 反応温度は通常200〜500℃程度であるが、特に
250〜450℃が好ましい。反応圧力は特に限定され
るものではないが、液相反応の場合、反応系を液
相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのはいうまでもない。 重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr^-1、好
ましくは0.1〜5Hr^-1である。 かくして異性化によつて得られた２，６−およ
び／または３，５−DCT異性体濃度が増大した
ジクロルトルエン各異性体は吸着分離法および／
または蒸留法により分離される。 これら異性体は、医薬、農薬の中間体として利
用される。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃
比19.5モル／モル）粉末に、アルミナゾルを
Al₂O₃換算で15wt％添加して混練後14〜24メツシ
ユに押出し成形し、約120℃で一晩乾燥後、540
℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト
成形体を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用い
て固液比2.0／Kg、約90℃で５回イオン交換し
十分水洗した。次いで、このアンモニウムイオン
交換したゼオライトを一晩120℃で乾燥し、絶乾
基準で30ｇ採取した。フツ化アンモニウム3.33ｇ
を蒸留水90mlに溶解した溶液に、このゼオライト
を浸し、室温で３時間放置した。その後、液をき
り、レニウムを金属として0.06ｇ含む過レニウム
酸水溶液に侵し、室温で３時間放置した。その後
再び液をきり、約120℃で一晩乾燥し、次いで540
℃、２時間焼成した。この触媒中に含まれている
レニウム含量を分析した結果0.09wt％であり、ま
たフツ素含量を分析した結果、0.45wt％であつ
た。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、
液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で行つ
た。 その結果を表４に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして触媒を調製した。ただ
し、使用したフツ化アンモニウムは3.33ｇの代わ
りに1.67ｇとした。 触媒中に含まれるレニウム含量を分析した結果
0.09wt％であり、またフツ素含量を分析した結果
0.29wt％であつた。この触媒を用いて、固定床流
通反応器を使用して反応した結果を表４に示す。 比較例 １ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃
比19.5モル／モル）粉末に、アルミナゾルを
Al₂O₃換算で15wt％添加して混練後14〜24メツシ
ユに押出し成形し、約120℃で一晩乾燥後、540
℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト
成形体を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用い
て固液比2.0／Kg約90℃で５回イオン交換し十
分水洗した。 次いで、このアンモニウムイオン交換したゼオ
ライトを一晩120℃で乾燥し、その後540℃、２時
間焼成した。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用して
反応した結果を表４に示す。 比較例 ２ 合成モルデナイト型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃
比19.5モル／モル）粉末に、アルミナゾルを
Al₂O₃換算で15wt％添加して混練後14〜24メツシ
ユに押出し成形し、約120℃で一晩乾燥後、540
℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト
成形体を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用い
て固液比2.0／Kg約90℃で５回イオン交換し十
分水洗した。 次いで、このアンモニウムイオン交換したゼオ
ライトを一晩120℃で乾燥し、絶乾基準で30ｇ採
取した。レニウムを金属として0.06ｇ含む過レニ
ウム酸水溶液に、このゼオライトを浸し、室温で
３時間放置した。その後液をきり、約120℃で一
晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成した。この
触媒中に含まれるレニウム含量を分析した結果、
0.09wt％であつた。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用して
反応した結果を表４に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様にして成形し、焼成後、アンモ
ニウムイオン交換したゼオライトを一晩、120℃
で乾燥し、絶乾基準で30ｇ採取した。銀金属とし
て1.5ｇ含有する硝酸銀水溶液でゼオライトを室
温、固液比２／Kgでイオン交換した。次いで十
分水洗後、フツ化アンモニウムを1.67ｇ含有する
水溶液に固液比３／Kgで浸し、３時間放置し
た。その後液を切り、約120℃で一晩乾燥し、次
いで540℃、２時間焼成した。この触媒中に含ま
れる銀含量は4.2wt％、フツ素含量は0.28wt％で
あつた。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、
液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で行な
つた。その結果を表５に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様にして成形し、焼成後、アンモ
ニウムイオン交換したゼオライトを一晩120℃で
乾燥し、絶乾基準で30ｇ採取した。銀金属として
1.5ｇ含有する硝酸銀水溶液でゼオライトを室温、
固液比２／Kgでイオン交換した。次いで十分水
洗後、リン酸アンモニウムを0.394ｇ含む水溶液
に、固液比２／Kgで浸漬し、３時間放置した。
その後液を切り、約120℃で一晩乾燥し、次いで
540℃、２時間焼成した。この触媒中に含まれて
いる銀含量は4.3wt％、リン含量は0.08wt％であ
つた。 この触媒を用いて、固定床流通反応器を使用
し、液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で
行なつた。その結果を表５に示す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして触媒を調製した。ただ
し、フツ化アンモニウムによる処理は行なわなか
つた。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、
液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で行な
つた。その結果を表５に示す。 フツ化アンモニウムあるいはリン酸アンモニウ
ム処理した触媒に比較して異性化能が低いので同
程度の異性化能を示すのに反応温度で約15℃高く
する必要がある。 実施例 ５ 実施例１と同様にして成形し、焼成後アンモニ
ウムイオン交換したゼオライトを一晩120℃で乾
燥し、絶乾基準で30ｇ採取した。銀金属として
0.6ｇ含有する硝酸銀水溶液でゼオライトを室温、
固液比２／Kgでイオン交換した。次いで十分水
洗後、フツ化アンモニウムを3.33ｇ含む水溶液と
固液比２／Kgで浸し、室温３時間放置した。そ
の後液を切り、レニウムを金属として0.06ｇ含む
過レニウム酸水溶液に浸し、室温で３時間放置し
た。その後再び液を切り、約120℃で一晩乾燥し、
次いでい540℃、２時間焼成した。触媒中に存在
している銀は1.9wt％、レニウムは0.9wt％、フツ
素は0.42wt％であつた。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、
液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で行な
つた。その結果を表５に示す。

【表】 実施例 ６ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液（含量20％）47.0ｇ、アルミン酸ソーダ水
溶液17.8ｇを水332.3ｇに溶解した。この溶液に
ケイ酸53.5ｇを加え攪拌し、水性混合物スラリー
を調製した。その組成はモル比で表わして次のと
おりであつた。 SiO₂／Al₂O₃ 25 PN⁺／（RN⁺＋Na⁺） 0.305 OH^-／SiO₂ 0.246 H₂O／OH^- 0.246 この混合物スラリーを500ml容のオートクレー
ブに仕込み、密封後160℃に昇温し、攪拌しなが
ら７日間反応させた。その後、冷却し過、水洗
を５回繰り返し、、約120℃で一晩乾燥した。 得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果、
表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回
折パターンと実質的に同じであつた。 実施例 ７ 実施例６で合成したモルデナイト型ゼオライト
を用いて実施例１と同様にして触媒を調製した。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、
液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で行つ
た。 その結果を表６に示す。 実施例 ８ 実施例６で合成したモルデナイト型ゼオライト
を用いて触媒を次のようにして調製した。モルデ
ナイト型ゼオライト粉末に、アルミナゾルを
Al₂O₃換算で15wt％添加して混練後、14〜24メツ
シユに押出し成形し、約120℃で一晩乾燥後、540
℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト
成形体を10wt％塩化アンモニウム水溶液を用い
て固液比2.0／Kg約90℃で５回イオン交換し十
分水洗した。次いで、このアンモニウムイオン交
換したゼオライトを一晩120℃で乾燥し、絶乾基
準で30ｇ採取した。リン酸アンモニウムを0.394
ｇ取り、レニウムを0.06ｇ含む過レニウム酸水溶
液に溶解した。この混合液にゼオライトを浸し、
室温で３時間放置した。その後液をきり120℃で
一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成した。 この触媒を用いて固定床流通反応器を使用し、
液相でDCTの異性化反応を水素の存在下で行つ
た。 その結果を表６に示す。

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明によれば、異性化能が増大し、副反応を
抑制し異性化反応への選択性が向上したジクロル
トルエンの異性化法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，６−および／または３，５−ジクロルト
   ルエン異性体濃度の乏しいジクロルトルエン異性
   体混合物を、 (イ) ゼオライトの酸型体、 (ロ) レニウムおよび銀の少なくとも一方の成分並
   びに (ハ) リンおよびフツ素の少なくとも一方の成分を
   必須成分として含む触媒に水素の存在下で接触
   せしめ、２，６−および／または３，５−ジク
   ロルトルエン異性体濃度を増大させることを特
   徴とするジクロルトルエンの異性化法。 ２ ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトであ
   る請求項１記載のジクロルトルエンの異性化法。