JPH0346659A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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- JPH0346659A JPH0346659A JP18058589A JP18058589A JPH0346659A JP H0346659 A JPH0346659 A JP H0346659A JP 18058589 A JP18058589 A JP 18058589A JP 18058589 A JP18058589 A JP 18058589A JP H0346659 A JPH0346659 A JP H0346659A
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- resist
- group
- silicone
- resin
- resist composition
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔概 要〕
レジスト組成物に関し、
高感度でありかつハーフミクロンパターンヲ解像可能な
レジスト組成物を提供することを目的とし、 フェノール系樹脂の少くとも一部の水酸基が次式により
表わされるシリコン化合物: 2 ■ に4 (2) に4 (上式において、 Xはハロゲン原子を表わし、 R3はメチレン基またはアルキレン基を表わし、R2、
R3およびR4は互いに同一もしくは異なっていてもよ
く、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表わ
し、そしてR2、R3及びR4のうちの少くとも1つは
それに付加した少くとも1個のビニル基またはクロロメ
チル基を有し、nは0または1以上の整数であり、モし
てmは正の整数である)で置換されたシリコン変性フェ
ノール系樹脂からなるように構成する。
レジスト組成物を提供することを目的とし、 フェノール系樹脂の少くとも一部の水酸基が次式により
表わされるシリコン化合物: 2 ■ に4 (2) に4 (上式において、 Xはハロゲン原子を表わし、 R3はメチレン基またはアルキレン基を表わし、R2、
R3およびR4は互いに同一もしくは異なっていてもよ
く、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表わ
し、そしてR2、R3及びR4のうちの少くとも1つは
それに付加した少くとも1個のビニル基またはクロロメ
チル基を有し、nは0または1以上の整数であり、モし
てmは正の整数である)で置換されたシリコン変性フェ
ノール系樹脂からなるように構成する。
本発明はレジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると
、半導体用船LSIのパターン形成に有利に用いること
のできるシリコン変性フェノール系樹脂からなるレジス
ト組成物に関する。本発(3〉 明のレジスト組成物は、例えばX線リングラフィ、電子
線リングラフィなどのような電離放射線リングラフィな
らびに遠紫外線リソグラフィに適用することができる。
、半導体用船LSIのパターン形成に有利に用いること
のできるシリコン変性フェノール系樹脂からなるレジス
ト組成物に関する。本発(3〉 明のレジスト組成物は、例えばX線リングラフィ、電子
線リングラフィなどのような電離放射線リングラフィな
らびに遠紫外線リソグラフィに適用することができる。
周知の通り、LSIの高集積化を実現するためには配線
線幅および配線間隔の微細化が必要である。現在市販さ
れているIMbit−DRAMの最小線幅は1.2印で
あり、またサンプル出荷され始めた4Mbit−DRA
Mの最小線幅は0.81Mである。次世代の16Mbi
t−DRAMの最小線幅は0.5nlであり、ハーフミ
クロンパターンが形成できるリングラフィ技術およびレ
ジスト材料が研究されている。
線幅および配線間隔の微細化が必要である。現在市販さ
れているIMbit−DRAMの最小線幅は1.2印で
あり、またサンプル出荷され始めた4Mbit−DRA
Mの最小線幅は0.81Mである。次世代の16Mbi
t−DRAMの最小線幅は0.5nlであり、ハーフミ
クロンパターンが形成できるリングラフィ技術およびレ
ジスト材料が研究されている。
X線リソグラフィは、使用する露光波長が現在使用され
ている光の波長に比べて大幅に短いため、回折現象や干
渉効果が無視できるので0.5印以下の微細パターンの
形成に有利であり、各研究機関で開発が行われている。
ている光の波長に比べて大幅に短いため、回折現象や干
渉効果が無視できるので0.5印以下の微細パターンの
形成に有利であり、各研究機関で開発が行われている。
また、電子線リソグラフィは、ゲートアレイ型LSIに
代表されるように(4) セミカスタム型LSIの製造には不可欠なパターン形成
方法であり、より微細なパターンがより高感度で形成で
きるレジスト材料の開発が続けられている。
代表されるように(4) セミカスタム型LSIの製造には不可欠なパターン形成
方法であり、より微細なパターンがより高感度で形成で
きるレジスト材料の開発が続けられている。
従来の電子線レジスト材料の典型としては、ポジ型では
ポリメチルメタクリラート(PMMA)レジストが知ら
れており、またネガ型としてはポリクロロメチルスチレ
ン(CMS) レジストが知られている。PMMAレ
ジストは解像性は良いが感度が悪いこと、CMSレジス
トは感度は良いが解像性が良くない。また、高感度、高
解像性のレジストとして、ノボラック型クレゾール樹脂
を主体とし、これに架橋剤および感光剤を併用したもの
、例えばシラプレー社から商業的に入手可能な5AL−
6018R−7がある。しかし、このレジスト材料は、
レジスト溶液の形で保存した場合の安定性に乏しく、使
用のたびごとに感度が変化するという問題点を有する。
ポリメチルメタクリラート(PMMA)レジストが知ら
れており、またネガ型としてはポリクロロメチルスチレ
ン(CMS) レジストが知られている。PMMAレ
ジストは解像性は良いが感度が悪いこと、CMSレジス
トは感度は良いが解像性が良くない。また、高感度、高
解像性のレジストとして、ノボラック型クレゾール樹脂
を主体とし、これに架橋剤および感光剤を併用したもの
、例えばシラプレー社から商業的に入手可能な5AL−
6018R−7がある。しかし、このレジスト材料は、
レジスト溶液の形で保存した場合の安定性に乏しく、使
用のたびごとに感度が変化するという問題点を有する。
さらに、最近のLSIの配線構造は高集積化された多層
配線構造となっており、下層配線の形成により生じた上
層配線部分の凸凹はますます激しく5〉 いものとなり、上層配線部分に微細なパターンを形成す
ることはますます難しくなりつつある。さらに、上記し
たようにLM−bit DRAMでの最小線幅(ま1.
2−であり、4M−bit DRAMでは0.8Jaと
パターンの線幅もますます微細となってきている。この
ような高段差基板上でもハーフミクロンのパターン形成
の可能性が期待できる方法として2層構造レジストプロ
セスが提案されている。
配線構造となっており、下層配線の形成により生じた上
層配線部分の凸凹はますます激しく5〉 いものとなり、上層配線部分に微細なパターンを形成す
ることはますます難しくなりつつある。さらに、上記し
たようにLM−bit DRAMでの最小線幅(ま1.
2−であり、4M−bit DRAMでは0.8Jaと
パターンの線幅もますます微細となってきている。この
ような高段差基板上でもハーフミクロンのパターン形成
の可能性が期待できる方法として2層構造レジストプロ
セスが提案されている。
また、露光光源としては、水銀灯のg線を使用する現在
のリングラフィでは、光の干渉や回折現象が生じるため
、実用的な解像度(最小線幅)は0.6ハであり、解像
度を高めるためには使用する光の短波長化が必要である
との一般的見解から、300nm以下の波長を使用する
遠紫外線露光方法が提案されている。すなわち、約20
0〜300nmの波長を使用するエキシマレーザリング
ラフィがそれである。
のリングラフィでは、光の干渉や回折現象が生じるため
、実用的な解像度(最小線幅)は0.6ハであり、解像
度を高めるためには使用する光の短波長化が必要である
との一般的見解から、300nm以下の波長を使用する
遠紫外線露光方法が提案されている。すなわち、約20
0〜300nmの波長を使用するエキシマレーザリング
ラフィがそれである。
本発明者らは、遠紫外線リソグラフィに適用できる2層
構造レジストプロセス用上層レジスト材料として、ラダ
ー型シリコーン樹脂にベンゾフエ(6) ノンまたは2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノンを添加してなるネガ型しジスト組底物を見い出し
、先に特許出願した(特開昭63−279245号公報
参照)。しかし、このレジスト組成物も、サブミクロン
パターンの形成に適しているというものの、最近の技術
の進歩に対応するため、より一層の改良が望まれている
。
構造レジストプロセス用上層レジスト材料として、ラダ
ー型シリコーン樹脂にベンゾフエ(6) ノンまたは2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノンを添加してなるネガ型しジスト組底物を見い出し
、先に特許出願した(特開昭63−279245号公報
参照)。しかし、このレジスト組成物も、サブミクロン
パターンの形成に適しているというものの、最近の技術
の進歩に対応するため、より一層の改良が望まれている
。
本発明の目的は、したがって、高感度でありかつハーフ
ミクロンパターンを解像可能なレジスト組成物を提供す
ることにある。
ミクロンパターンを解像可能なレジスト組成物を提供す
ることにある。
さらに詳しく述べると、本発明の第1の目的は、上記の
ようなレジスト組成物であって特に例えばX線、電子線
などのリソ、グラフィに適用できるものを提供すること
にある。
ようなレジスト組成物であって特に例えばX線、電子線
などのリソ、グラフィに適用できるものを提供すること
にある。
また、本発明の第2の目的は、上記のようなレジスト組
成物であって特に遠紫外線リングラフィに適用できかつ
好ましくは高段差基板上でもノ\−フミクロンパターン
を形成可能な、換言すると、(7〉 2層構造レジストプロセスの上層レジスト材料として有
用なものを提供することにある。
成物であって特に遠紫外線リングラフィに適用できかつ
好ましくは高段差基板上でもノ\−フミクロンパターン
を形成可能な、換言すると、(7〉 2層構造レジストプロセスの上層レジスト材料として有
用なものを提供することにある。
上記した目的は、本発明によれば、フェノール系樹脂の
少くとも一部の水酸基が次式により表わされるシリコン
化合物二 Rう 4 または T?、。
少くとも一部の水酸基が次式により表わされるシリコン
化合物二 Rう 4 または T?、。
4
(上式において、
Xは例えば塩素、臭素などのハロゲン原子を表わし、
RIはメチレン基または炭素数2以上のアルキレン基を
表わし、 R2、R3およびR4は互いに同一もしくは異なってい
てもよく、好ましくは炭素数1〜5のア(LA) ルキル基、好ましくは炭素数1〜5のアルケニル基また
はフェニル基を表わし、そしてR2、R。
表わし、 R2、R3およびR4は互いに同一もしくは異なってい
てもよく、好ましくは炭素数1〜5のア(LA) ルキル基、好ましくは炭素数1〜5のアルケニル基また
はフェニル基を表わし、そしてR2、R。
及びR1のうちの少くとも1つはそれに付加した少くと
も1個のビニル基またはクロロメチル基を有し、 nは0または1以上の整数であり、モしてmは正の整数
である)で置換されたシリコン変性フェノール系樹脂か
らなることをさらに有する、レジスト組成物によって達
成することができる。
も1個のビニル基またはクロロメチル基を有し、 nは0または1以上の整数であり、モしてmは正の整数
である)で置換されたシリコン変性フェノール系樹脂か
らなることをさらに有する、レジスト組成物によって達
成することができる。
ここで、レジスト組成物の主剤たる“フェノール系樹脂
″とは、従来からレジスト材料として用いられているフ
ェノール基含有のポリマーを指し、ポリビニルフェノー
ル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ク
レゾール樹脂、キシレノール樹脂、その他を言う。
″とは、従来からレジスト材料として用いられているフ
ェノール基含有のポリマーを指し、ポリビニルフェノー
ル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ク
レゾール樹脂、キシレノール樹脂、その他を言う。
本発明のレジスト組成物は電離放射線用ネガ型しジスト
組底物であり、したがって、X線あるいは電子線リング
ラフィに有利に適用することができる。このレジスト組
成物を例えばエキシマレーザ(波長200〜300nm
)などを用いた遠紫外線す(9) ソグラフィに適用するためには、そのような短波長の光
に対して感度を有するようにするため、感光剤を添加す
ることが好ましい。感光剤は、22−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノンおよび過酸化物(ジクミルパー
オキシドなど〉からなる群から選ばれ、遠紫外線域に感
度を有するに十分な量でレジスト組成物中に加えられる
。
組底物であり、したがって、X線あるいは電子線リング
ラフィに有利に適用することができる。このレジスト組
成物を例えばエキシマレーザ(波長200〜300nm
)などを用いた遠紫外線す(9) ソグラフィに適用するためには、そのような短波長の光
に対して感度を有するようにするため、感光剤を添加す
ることが好ましい。感光剤は、22−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノンおよび過酸化物(ジクミルパー
オキシドなど〉からなる群から選ばれ、遠紫外線域に感
度を有するに十分な量でレジスト組成物中に加えられる
。
さらに、本発明のレジスト組成物は通常単層レジストプ
ロセスにおいて有利に用いられる。かかるレジスト組成
物は、例えば、シリコン変性フェノールWider脂を
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.4重量%
水溶液に溶解することによって、有利に調製することが
できる。
ロセスにおいて有利に用いられる。かかるレジスト組成
物は、例えば、シリコン変性フェノールWider脂を
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.4重量%
水溶液に溶解することによって、有利に調製することが
できる。
本発明のレジスト組成物は、単層レジストプロセスにお
いてばかりでなくて、2層構造レジストプロセスにおい
ても上層レジスト材料として有利に用いられる。上層レ
ジスト材料として使用する場合には、材料中のシリコン
含有量を増加せしめるため、アルケニル基を含有するシ
リコーン樹脂をレジスト組成物に添加してもよい。
いてばかりでなくて、2層構造レジストプロセスにおい
ても上層レジスト材料として有利に用いられる。上層レ
ジスト材料として使用する場合には、材料中のシリコン
含有量を増加せしめるため、アルケニル基を含有するシ
リコーン樹脂をレジスト組成物に添加してもよい。
(10)
〔作 用〕
本発明のレジストはX線リングラフィに使用してもまた
電子線リングラフィに使用しても高感度、高解像性を実
現できるレジスト組成物である。本発明で使用するレジ
ストの基本的材料はフェノール系樹脂であり、また、こ
れらの樹脂はアルカリ水溶液に溶解するため、アルカリ
現像ができ、高解像性が期待できる。しかし、これらの
樹脂は、X線または電子線に対する官能基を持たないた
め、これら電離放射線に対する感度が極めて低い。クロ
ロメチル基あるいはビニル基は電離放射線に対して感度
が高いことが知られている。一方、フェノール系樹脂が
有する水酸基はハロゲン化アルキル基或いはハロゲン化
シリル基と置換反応を起こすことが知られている。さら
にシリコン原子は炭素原子より原子番号が大きいのでX
線を吸収し易いことが知られている。このような知見に
もとづいて本発明を完成するに至った。即ち、フェノー
ル系樹脂を前式(I)及び(I[)で示すシリコン化合
物と反応させることにより、感度の高いX線(11) または電子線ネガ型レジストが得られる。
電子線リングラフィに使用しても高感度、高解像性を実
現できるレジスト組成物である。本発明で使用するレジ
ストの基本的材料はフェノール系樹脂であり、また、こ
れらの樹脂はアルカリ水溶液に溶解するため、アルカリ
現像ができ、高解像性が期待できる。しかし、これらの
樹脂は、X線または電子線に対する官能基を持たないた
め、これら電離放射線に対する感度が極めて低い。クロ
ロメチル基あるいはビニル基は電離放射線に対して感度
が高いことが知られている。一方、フェノール系樹脂が
有する水酸基はハロゲン化アルキル基或いはハロゲン化
シリル基と置換反応を起こすことが知られている。さら
にシリコン原子は炭素原子より原子番号が大きいのでX
線を吸収し易いことが知られている。このような知見に
もとづいて本発明を完成するに至った。即ち、フェノー
ル系樹脂を前式(I)及び(I[)で示すシリコン化合
物と反応させることにより、感度の高いX線(11) または電子線ネガ型レジストが得られる。
ここで、前式(I)及び(II)中のn lOJ< O
と1以上とでは変性方法が異なる。
と1以上とでは変性方法が異なる。
〈1)nがOの場合のシリコン化合物(ハロゲン原子と
シリコン原子が直接結合している化合物)でフェノール
系樹脂の水酸基を変性する場合:有機溶媒にシリコン化
合物とフェノール系樹脂を溶解し、さらにトリエチルア
ミンまたはピリジンを溶解して、室温または加温して1
〜10時間撹拌する。反応終了後、反応溶液を数回水洗
した後、反応溶液を蒸発させ、その後凍結乾燥させて変
性物を得る。
シリコン原子が直接結合している化合物)でフェノール
系樹脂の水酸基を変性する場合:有機溶媒にシリコン化
合物とフェノール系樹脂を溶解し、さらにトリエチルア
ミンまたはピリジンを溶解して、室温または加温して1
〜10時間撹拌する。反応終了後、反応溶液を数回水洗
した後、反応溶液を蒸発させ、その後凍結乾燥させて変
性物を得る。
(2)nが1以上の場合のシリコン化合物(シリコン原
子とハロゲン原子の間にアルキレン基などが存在するシ
リコン化合物〉によりフェノール系樹脂の水酸基を変性
する場合:水または有機溶媒中にシリコン化合物とフェ
ノール系樹脂を混在させ、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、tブトキシカリウムなどのアルカリ触媒を用い
て、加温しながら1〜50時間撹拌を行う。反応終了後
、(19) 反応溶液を数回水洗した後、反応溶液を蒸発させ、その
後凍結乾燥させて変性物を得る。
子とハロゲン原子の間にアルキレン基などが存在するシ
リコン化合物〉によりフェノール系樹脂の水酸基を変性
する場合:水または有機溶媒中にシリコン化合物とフェ
ノール系樹脂を混在させ、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、tブトキシカリウムなどのアルカリ触媒を用い
て、加温しながら1〜50時間撹拌を行う。反応終了後
、(19) 反応溶液を数回水洗した後、反応溶液を蒸発させ、その
後凍結乾燥させて変性物を得る。
上記(1)または(2〉の方法によりシリコン変性した
フェノール系樹脂は変性率が多すぎるとフェノール性水
酸基が少なくなり、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、
アルカリ現像できなくなる。
フェノール系樹脂は変性率が多すぎるとフェノール性水
酸基が少なくなり、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、
アルカリ現像できなくなる。
それ故、変形樹脂がアルカリ水溶液に溶解する程度に変
性を行うことが重要となる。変性樹脂がアルカリ水溶液
に溶解する範囲は水酸基の変性率が0〜40%である。
性を行うことが重要となる。変性樹脂がアルカリ水溶液
に溶解する範囲は水酸基の変性率が0〜40%である。
感度の点からは変性率は大きければ大きいほど良いので
あるが、アルカリ水溶液への溶解性を考慮に入れると1
0〜40%が適切である。変性率の制御は主に変性反応
の時のフェノール系樹脂の仕込み量とシリコン化合物の
仕込み量および触媒の仕込み量の三者の比率で決定され
る。
あるが、アルカリ水溶液への溶解性を考慮に入れると1
0〜40%が適切である。変性率の制御は主に変性反応
の時のフェノール系樹脂の仕込み量とシリコン化合物の
仕込み量および触媒の仕込み量の三者の比率で決定され
る。
通常フェノール系樹脂の水酸基量100g当量に対して
シリコン化合物を50g当量および触媒を50g当量添
加して反応させることにより、約25%の変性率を有す
るシリコン変性樹脂を得ることがてできる。また変性率
の定量は原子吸光分析によるシ(13) リコン原子の定量を行うことにより求めることができる
。
シリコン化合物を50g当量および触媒を50g当量添
加して反応させることにより、約25%の変性率を有す
るシリコン変性樹脂を得ることがてできる。また変性率
の定量は原子吸光分析によるシ(13) リコン原子の定量を行うことにより求めることができる
。
シリコン変性したフェノール系樹脂をレジストとして用
いるには例えば次のようにする。まず本変性樹脂をメチ
ルエチルケトンやメチルイソブチルケトンやエチルセロ
ソルブアセテートなどの有機溶媒に溶解する。次に、・
シリコン基板上に膜厚が1〜2JJmになるように変性
樹脂を回転塗布する。
いるには例えば次のようにする。まず本変性樹脂をメチ
ルエチルケトンやメチルイソブチルケトンやエチルセロ
ソルブアセテートなどの有機溶媒に溶解する。次に、・
シリコン基板上に膜厚が1〜2JJmになるように変性
樹脂を回転塗布する。
約80℃で20分プリベークした後、X線照射あるいは
電子線露光を行い、パターンの潜像を形成する。
電子線露光を行い、パターンの潜像を形成する。
次に、例えばMl−312(シラプレー社製)のような
アルカリ現像液により現像し、純水でリンスする。
アルカリ現像液により現像し、純水でリンスする。
ボストベークを行い、レジストパターンの形成が終了す
る。
る。
第1図は、2層構造レジストプロセスを工程(A>、
(B)及び(C)の順序で略本したものである。配線
2を有する基板1は、図示の通り、平坦化層として働く
下層レジスト3及び上層レジスト4を順次有する。
(B)及び(C)の順序で略本したものである。配線
2を有する基板1は、図示の通り、平坦化層として働く
下層レジスト3及び上層レジスト4を順次有する。
2層構造レジストプロセスの場合には、通常の(14)
単層レジストプロセスにおける高感度高解像性特性の他
に、平坦化層を酸素プラズマによりエツチングしてレジ
ストパターンを形成する工程を経るため、酸素プラズマ
耐性が必要である。レジスト材料中にシリコン原子を有
する化合物が存在すると酸素プラズマ耐性は向上するこ
とが知られている。またフェノール系樹脂はフェノール
性水素基を持っているためハロゲン化アルキル或いはハ
ロゲン化シリル化合物と化学反応を起こしやすい。
に、平坦化層を酸素プラズマによりエツチングしてレジ
ストパターンを形成する工程を経るため、酸素プラズマ
耐性が必要である。レジスト材料中にシリコン原子を有
する化合物が存在すると酸素プラズマ耐性は向上するこ
とが知られている。またフェノール系樹脂はフェノール
性水素基を持っているためハロゲン化アルキル或いはハ
ロゲン化シリル化合物と化学反応を起こしやすい。
そこで本発明ではまず、フェノール系樹脂をシリコン原
子を有するハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化シリ
ル化合物(ここでは総称してシリコン化合物と呼ぶ)に
より変性する。フェノール系樹脂の変性方法(2方法)
は前記した。
子を有するハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化シリ
ル化合物(ここでは総称してシリコン化合物と呼ぶ)に
より変性する。フェノール系樹脂の変性方法(2方法)
は前記した。
さて、通常、2層構造用レジストの酸素プラズマ耐性は
平坦化層の20倍以上が必要であるとされる。すなわち
、酸素プラズマ衝撃中でエツチングされる速度が、平坦
化層がエツチングされる速度の1/20以下である必要
がある。酸素プラズマ耐性は酸素プラズマによってエツ
チングする条件(15) (酸素ガス流量、ガス圧力、印加電力密度など)により
、大き(異なるが、シリコン変性されたフェノール系樹
脂は、平坦化層としてしばしば使用されるハードベーク
したノボラック型ポジ型フォトレジストの酸素プラズマ
耐性に比較して10倍程度のことが多い。このような場
合には酸素プラズマ耐性を向上させるために、シリコン
変性されたフェノール系樹脂にシリコーン樹脂を添加し
たものをレジスト材料とするのが良い。適用できるシリ
コーン樹脂としては、側鎖にビニル基やアリル基などの
アルケニル基を有する直鎮またはラダー型のシリコーン
樹脂が好適である。この樹脂はシリコーン変性されたフ
ェノール系樹脂と混じり合いかつ遠紫外線の照射を受け
た時互いに架橋して現像液に対して不溶化するからであ
る。
平坦化層の20倍以上が必要であるとされる。すなわち
、酸素プラズマ衝撃中でエツチングされる速度が、平坦
化層がエツチングされる速度の1/20以下である必要
がある。酸素プラズマ耐性は酸素プラズマによってエツ
チングする条件(15) (酸素ガス流量、ガス圧力、印加電力密度など)により
、大き(異なるが、シリコン変性されたフェノール系樹
脂は、平坦化層としてしばしば使用されるハードベーク
したノボラック型ポジ型フォトレジストの酸素プラズマ
耐性に比較して10倍程度のことが多い。このような場
合には酸素プラズマ耐性を向上させるために、シリコン
変性されたフェノール系樹脂にシリコーン樹脂を添加し
たものをレジスト材料とするのが良い。適用できるシリ
コーン樹脂としては、側鎖にビニル基やアリル基などの
アルケニル基を有する直鎮またはラダー型のシリコーン
樹脂が好適である。この樹脂はシリコーン変性されたフ
ェノール系樹脂と混じり合いかつ遠紫外線の照射を受け
た時互いに架橋して現像液に対して不溶化するからであ
る。
シリコン変性フェノール樹脂単独でまたはシリコーン樹
脂が添加されたシリコン変性フェノール樹脂は感光剤を
使用しなくても遠紫外線に対して感度を有するが、さら
に感度を上げるため、本発明では遠紫外線用の感光剤の
併用を推奨する。適(16) 当な感光剤としては、前記した通り、2.2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノンや過酸化物(その代表
例としてジクミルパーオキシドがある〉などがあげられ
る。
脂が添加されたシリコン変性フェノール樹脂は感光剤を
使用しなくても遠紫外線に対して感度を有するが、さら
に感度を上げるため、本発明では遠紫外線用の感光剤の
併用を推奨する。適(16) 当な感光剤としては、前記した通り、2.2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノンや過酸化物(その代表
例としてジクミルパーオキシドがある〉などがあげられ
る。
記載の桐材を用いて、次のようにしてレジスト溶液の調
製を行う。シリコン変性したフェノール樹脂またはこれ
にシリコーン樹脂および必要に応じて感光剤を添加した
レジスト材料をエチレングリコールモノメチルアセテー
トやジメチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、レジスト
溶液とする。
製を行う。シリコン変性したフェノール樹脂またはこれ
にシリコーン樹脂および必要に応じて感光剤を添加した
レジスト材料をエチレングリコールモノメチルアセテー
トやジメチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、レジスト
溶液とする。
次に、平坦化層が形成しであるシリコン基板などの上に
このレジスト溶液を回転塗布する。プリベークを行った
後、フォトマスクを通過した遠紫外線を照射する。次に
、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で現像し、ポストベ
ークを行い、レジストパターンを形成する。次に、この
レジストパターンをマスクとして酸素プラズマエツチン
グにより平坦化層のパターンを形成する。配線部分をパ
ターニングするにはくレジスト+平坦化層)のパターン
をマスクとして塩素系あるいはふっ素糸のガ(17) スによるドライエツチングあるいはウェットエツチング
を行い、配線パターンが形成できる(第1図参照)。
このレジスト溶液を回転塗布する。プリベークを行った
後、フォトマスクを通過した遠紫外線を照射する。次に
、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で現像し、ポストベ
ークを行い、レジストパターンを形成する。次に、この
レジストパターンをマスクとして酸素プラズマエツチン
グにより平坦化層のパターンを形成する。配線部分をパ
ターニングするにはくレジスト+平坦化層)のパターン
をマスクとして塩素系あるいはふっ素糸のガ(17) スによるドライエツチングあるいはウェットエツチング
を行い、配線パターンが形成できる(第1図参照)。
調製例1
次の組成により、シリコン変性したノボラック型フェノ
ール樹脂を調製した。
ール樹脂を調製した。
水酸化ナトリウム 1.9g
エチレンクリコールモノメチルエーテル 100−上
記組成物を三つロフラスコに入れ、100℃で6時間撹
拌した。これを大量の水に投入して沈殿物を生成せしめ
、沈澱をテトラヒドロフラン(TIIF)水で3回水洗
した。次に、THF−nヘキサノで沈澱させ、1.4−
ジオキサンで凍結乾燥し、シリコン変性ノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。
エチレンクリコールモノメチルエーテル 100−上
記組成物を三つロフラスコに入れ、100℃で6時間撹
拌した。これを大量の水に投入して沈殿物を生成せしめ
、沈澱をテトラヒドロフラン(TIIF)水で3回水洗
した。次に、THF−nヘキサノで沈澱させ、1.4−
ジオキサンで凍結乾燥し、シリコン変性ノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。
この変性樹脂はアルカリ現像液であるMP−312(↑
8) (シラプレー社製)に溶解した。また、原子吸光分析に
よれば、シリコン原子の量は5.2重量%であり、この
結果から変性率は26%と計算された。
8) (シラプレー社製)に溶解した。また、原子吸光分析に
よれば、シリコン原子の量は5.2重量%であり、この
結果から変性率は26%と計算された。
調製例2
次の組成により、シリコン変性したポリビニルフェノー
ル樹脂を調製した。
ル樹脂を調製した。
ポリビニルフェノールI脂20.0g
(リンカ−M 丸善石油化学製〉
ピリジン 6.6gメ
チルイソブチルケトン 20〇−ポ
リビニルフェノールをメチルイソブチルケトンに溶解し
、シリコン化合物とピリジンを順次滴下した。その後、
60℃で3時間反応させた。ピリジン塩酸塩を濾別した
後、水で5回洗いさらに反応液をエバポレータで蒸発さ
せ、1.4ジオキサンで凍結乾燥させ、シリコン変性ポ
リビニルフェノール樹脂を得た。
チルイソブチルケトン 20〇−ポ
リビニルフェノールをメチルイソブチルケトンに溶解し
、シリコン化合物とピリジンを順次滴下した。その後、
60℃で3時間反応させた。ピリジン塩酸塩を濾別した
後、水で5回洗いさらに反応液をエバポレータで蒸発さ
せ、1.4ジオキサンで凍結乾燥させ、シリコン変性ポ
リビニルフェノール樹脂を得た。
この変性樹脂も調製例1と同様にアルカリ現像液に可溶
であり、また原子吸光分析によるシリコ(19) ン原子量は5,4重量%であり、この結果から変性率は
29%と計算できた。
であり、また原子吸光分析によるシリコ(19) ン原子量は5,4重量%であり、この結果から変性率は
29%と計算できた。
調製例3
次の組成により、シリコン変性したノボラック型フェノ
ール樹脂を調製した。
ール樹脂を調製した。
水酸化ナトリウム 3.8g
エチレングリコールモノメチルエーテル 10h+4
!上記組成物を三つロフラスコに入れ、100℃で6時
間撹拌した。これを大量の水に投入して沈澱物を生成せ
しめ、沈澱をTHF−水で3回水洗した。
エチレングリコールモノメチルエーテル 10h+4
!上記組成物を三つロフラスコに入れ、100℃で6時
間撹拌した。これを大量の水に投入して沈澱物を生成せ
しめ、沈澱をTHF−水で3回水洗した。
次に、THF−nヘキサンで沈澱させ、1,4−ジオキ
サンで凍結乾燥し、シリコン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂を得た。
サンで凍結乾燥し、シリコン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂を得た。
調製例4
次の組成により、シリコン変性したポリビニルフェノー
ル樹脂を調製した。
ル樹脂を調製した。
(20)
ピリジン 7.9gメ
チルイソブチルケトン 20〇−ポ
リビニルフェノールをメチルイソブチルケトンに溶解し
、シリコン化合物とピリジンを順次滴下した。その後、
60℃で3時間反応させた。ピリジン塩酸塩を濾別した
後、水で5回洗いさらに反応液をエバポレータで蒸発さ
せ、1,4ジオキサンで凍結乾燥させ、シリコン変性ポ
リビニルフェノール樹脂を得た。
チルイソブチルケトン 20〇−ポ
リビニルフェノールをメチルイソブチルケトンに溶解し
、シリコン化合物とピリジンを順次滴下した。その後、
60℃で3時間反応させた。ピリジン塩酸塩を濾別した
後、水で5回洗いさらに反応液をエバポレータで蒸発さ
せ、1,4ジオキサンで凍結乾燥させ、シリコン変性ポ
リビニルフェノール樹脂を得た。
調製例5
次の組成により、側鎖にビニル基を有するラダー型シリ
コーン樹脂を合成した。
コーン樹脂を合成した。
ピリジン
水
メチルイソブチルケトン
0g
0g
5O−
(21)
メチルイソブチルケトンとピリジンの入っている溶液を
一30℃に冷却し、ビニルトリクロロシランと水を順次
、所定量滴下した。その後、120℃で9時間還流させ
た。水で5回洗い、シリル化剤(トリメチルクロロシラ
ン)を75g1ピリジン100gを加え、60℃で2時
間反応させた。水洗後メタノールで樹脂を沈澱回収した
。
一30℃に冷却し、ビニルトリクロロシランと水を順次
、所定量滴下した。その後、120℃で9時間還流させ
た。水で5回洗い、シリル化剤(トリメチルクロロシラ
ン)を75g1ピリジン100gを加え、60℃で2時
間反応させた。水洗後メタノールで樹脂を沈澱回収した
。
実施例1
調製例1で得たシリコン変性 6.0gノボラ
ック型フェノール樹脂 メチルイソブチルケトン 20−1印の
厚さでAAの配線パターンが形成しである81基板上に
、上記組成のレジスト溶液を膜厚が1.5−になるよう
にスピンコードした。80℃で20分プリベークした後
、X線透過膜としてSiNがまた吸収体としてPdのパ
ターンが形成しであるX線用マスクを用いて、さらにX
線露光機として回転ターゲット式X線発生機5X−NR
4型(理学電機製)を用いて、コンタクト露光した。次
に、アルカリ現像液MP−312(シラプレー社製)で
3分間現像し、水でリンスした。得られたレジストバク
(22) −ンはマスクの最小線幅である0、51−まで形状良く
解像していた。この時の露光量は3〇mJ/cnfであ
った。
ック型フェノール樹脂 メチルイソブチルケトン 20−1印の
厚さでAAの配線パターンが形成しである81基板上に
、上記組成のレジスト溶液を膜厚が1.5−になるよう
にスピンコードした。80℃で20分プリベークした後
、X線透過膜としてSiNがまた吸収体としてPdのパ
ターンが形成しであるX線用マスクを用いて、さらにX
線露光機として回転ターゲット式X線発生機5X−NR
4型(理学電機製)を用いて、コンタクト露光した。次
に、アルカリ現像液MP−312(シラプレー社製)で
3分間現像し、水でリンスした。得られたレジストバク
(22) −ンはマスクの最小線幅である0、51−まで形状良く
解像していた。この時の露光量は3〇mJ/cnfであ
った。
実施例2
調製例2で得たシリコン変性 6.0gポリビ
ニルフェノール樹脂 メチルイソブチルケトン 20一実施例
1と同様にスピンコードして、プリベークを行った。次
に、電子線描画装置εLS−3300(エリオニクス社
製)により、電子線露光を行った。次に、アルカリ現像
液Ml−312(シラプレー社製)で3分間現像し、水
でリンスした。得られたレジストパターンは0.4ハま
で解像していた。この時の露光量は12μC/Cl11
であった。
ニルフェノール樹脂 メチルイソブチルケトン 20一実施例
1と同様にスピンコードして、プリベークを行った。次
に、電子線描画装置εLS−3300(エリオニクス社
製)により、電子線露光を行った。次に、アルカリ現像
液Ml−312(シラプレー社製)で3分間現像し、水
でリンスした。得られたレジストパターンは0.4ハま
で解像していた。この時の露光量は12μC/Cl11
であった。
実施例3
次の組成でレジスト溶液を調製した。
調製例3で得たシリコン藩性 5.0gノボ
ラック型フェノール 脂 調製例5で得たラダー型シリコーン樹脂 1.0gメチ
ルイソブチルケトン 40m121力
の厚さでAfの配線パターンが形成してあ(23) るS1基板上に、平坦化層としてフォトレジストのMP
−1300(シラプレー社製)が20卯の厚さで塗布さ
れかつ200℃でベーキングされた基板を用いて、この
基板上に上記組成のレジスト溶液を0.3μの膜厚にな
るようにスピンコードした。80℃で20分間ベーキン
グを行った後、超高圧Xe−Hgランプ(ウシオ電機U
MX−500MA型)を用いて、かつフォトマスクを用
いて、遠紫外線露光を行いレジストパターンの潜像を形
成した。次にメチルイソブチルケトンで現像を行い、イ
ソプロピルアルコールでリンスした。この基板をドライ
エツチング装置(日型アネルバ製DBM−451型)に
入れ、酸素プラズマにより平坦化層のエツチングを行い
パターン化した。SEM観察によればフォトマスクの最
小線幅である0、5J=−までスペース部の残渣が無く
解像していることがわかった。なおこの時の露光量は5
0mJ/cnfであり高感度であった。
ラック型フェノール 脂 調製例5で得たラダー型シリコーン樹脂 1.0gメチ
ルイソブチルケトン 40m121力
の厚さでAfの配線パターンが形成してあ(23) るS1基板上に、平坦化層としてフォトレジストのMP
−1300(シラプレー社製)が20卯の厚さで塗布さ
れかつ200℃でベーキングされた基板を用いて、この
基板上に上記組成のレジスト溶液を0.3μの膜厚にな
るようにスピンコードした。80℃で20分間ベーキン
グを行った後、超高圧Xe−Hgランプ(ウシオ電機U
MX−500MA型)を用いて、かつフォトマスクを用
いて、遠紫外線露光を行いレジストパターンの潜像を形
成した。次にメチルイソブチルケトンで現像を行い、イ
ソプロピルアルコールでリンスした。この基板をドライ
エツチング装置(日型アネルバ製DBM−451型)に
入れ、酸素プラズマにより平坦化層のエツチングを行い
パターン化した。SEM観察によればフォトマスクの最
小線幅である0、5J=−までスペース部の残渣が無く
解像していることがわかった。なおこの時の露光量は5
0mJ/cnfであり高感度であった。
実施例4
次の組成でレジスト溶液を調製した。
(24)
メチルイソブチルケトン 4〇−以下
は実施例3と全く同様にして行った。この場合の結果も
実施例3と同様であり、フォトマスクの最小線幅である
0、5Jaまでスペース部の残渣が無く解像しているこ
とがわかった。この時の露光量は30mJ/cutであ
った。
は実施例3と全く同様にして行った。この場合の結果も
実施例3と同様であり、フォトマスクの最小線幅である
0、5Jaまでスペース部の残渣が無く解像しているこ
とがわかった。この時の露光量は30mJ/cutであ
った。
本発明によれば、高段差を有する基板上においテモ、ハ
ーフミクロンのレジストパターンを形成することができ
るので、16 Mbit−DRAM以降の超LSIの製
造に本発明を適用することができる。
ーフミクロンのレジストパターンを形成することができ
るので、16 Mbit−DRAM以降の超LSIの製
造に本発明を適用することができる。
第1図(A)、(B)および(C)は、本発明のレジス
ト組成物を適用できる2層構造レジストプロセスの一例
を順を追って示した断面図である。 図中、1は基板、2は配線、3は下層レジスト、(25
) モして4は上層レジストである。
ト組成物を適用できる2層構造レジストプロセスの一例
を順を追って示した断面図である。 図中、1は基板、2は配線、3は下層レジスト、(25
) モして4は上層レジストである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フェノール系樹脂の少くとも一部の水酸基が次式に
より表わされるシリコン化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) または ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (上式において、 Xはハロゲン原子を表わし、 R_1はメチレン基またはアルキレン基を表わし、R_
2、R_3およびR_4は互いに同一もしくは異なって
いてもよく、アルキル基、アルケニル基またはフェニル
基を表わし、そしてR_2、R_3及びR_4のうちの
少くとも1つはそれに付加した少くとも1個のビニル基
またはクロロメチル基を有し、nは0または1以上の整
数であり、そして mは正の整数である)で置換されたシリコン変性フェノ
ール系樹脂からなることを特徴とするレジスト組成物。 2、遠紫外線域に感度を有するに十分な量の、2、2−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンおよび/また
は過酸化物からなる群から選ばれた感光剤をさらに有す
る、請求項1に記載のレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18058589A JPH0346659A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18058589A JPH0346659A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0346659A true JPH0346659A (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=16085840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18058589A Pending JPH0346659A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0346659A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262273A (en) * | 1992-02-25 | 1993-11-16 | International Business Machines Corporation | Photosensitive reactive ion etch barrier |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP18058589A patent/JPH0346659A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262273A (en) * | 1992-02-25 | 1993-11-16 | International Business Machines Corporation | Photosensitive reactive ion etch barrier |
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