KR20020002877A - 광산 발생제와 함께 광 라디칼 발생제(ｐｒｇ)를 포함하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

광산 발생제와 함께 광 라디칼 발생제(ｐｒｇ)를 포함하는포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광 라디칼 발생제 (Photo Radical Generator; PRG)를 도입한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 기존의 (a) 포토레지스트 수지와, (b) 광산 발생제와, (c) 유기용매로 구성되는 종래의 포토레지스트 조성물에 새로이 (d) PRG를 더 포함시킨 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 윗부분에 산이 많이 발생되어 경사진 패턴이 형성되는 문제점을 해결할 수 있다.

Description

광산 발생제와 함께 광 라디칼 발생제 (ＰＲＧ)를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist composition containing photo radical generator with photo acid generator}
본 발명은 광 라디칼 발생제 (Photo Radical Generator; PRG)를 도입한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 포토레지스트 수지와, (b) 광산 발생제와, (c) 유기용매로 구성되는 종래의 포토레지스트 조성물에, (d) 광 라디칼 발생제를 더 포함시킴으로써 포토레지스트 윗부분에 산이 많이 발생되어 경사진 패턴이 형성되고, I/D 바이어스 (I/D Bias)가 심하게 발생되는 것과 같은 문제점을 해결할 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (248nm), ArF (193nm), VUV (157nm) 또는 EUV (13nm)와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 ArF용 포토레지스트는 193nm 파장에서 낮은 광흡수도, 우수한 건식 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체를 제조하기는 매우 어렵다.
예를 들어 주쇄가 폴리(아크릴레이트)계인 중합체는 합성하기는 쉬우나 에칭내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 이러한 에칭 내성은 주쇄 (main chain) 혹은 측쇄 (side chain)에 지방족환 단위체를 넣어줌으로써 증가시킬 수 있고, 이에 따라 ArF 감광제로 사용이 가능하나 지방족환 단위체의 도입이 실제 반도체 제조 공정에서 중대한 문제를 발생 시켰다.
만약 수지의 광 흡수도가 적다면 도 1a과 같은 수직의 패턴을 얻을 수 있지만, 이들 지방족환 단위체를 도입한 감광제 및 화학증폭형 감광제는 도 1b와 같이 수지 자체의 광 흡수에 의해 감광제의 윗부분에 더욱 많은 양의 빛이 노광되어 산의 농도가 높아지고, 이에 따라 감광제 윗부분에 산이 많이 발생되어 경사진 패턴이 형성된다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하여 오던 중, 포토레지스트 조성물에 광 라디칼 발생제를 첨가하면 노광시 감광제 표면 위에 라디칼이 발생하여 긍극적으로는 산을 감소시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 포토레지스트 윗부분에 산이 많이 발생되어 경사진 패턴이 형성되는 문제점을 해결할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
도 1a는 코팅된 김광제가 광원에 대한 흡광도가 적을 경우 얻어지는 수직의 패턴을 나타내고,
도 1b는 코팅된 김광제가 광원에 대한 흡광도가 클 경우 얻어지는 경사진 패턴을 나타내며,
도 2는 비교예 1에서 얻어진 패턴 사진이고,
도 3은 실시예 1에서 얻어진 패턴 사진이며,
도 4는 실시예 2에서 얻어진 패턴 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 포토레지스트 수지와, 광산 발생제와, 유기용매로 구성되는 종래의 포토레지스트 조성물에 광 라디칼 발생제를더 포함시킨 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, (a) 포토레지스트 수지와, (b) 광산 발생제와, (c) 광 라디칼 발생제와, (d) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광 라디칼 발생제는 하기 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 식에서,
여기서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 혹은 페닐기이고, R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 페닐, 혹은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 또는 화학식 1b의 α-히드록시-α,α-디메톡시아세토페논인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
또한 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 라디칼 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 작용 기전을 하기 반응식 1과 반응식 2 (반응식 2a 내지 반응식 2c)에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 반응식에서는 광산 발생제로 화합물 (IV), 즉 트리페닐설포늄 트리플레이트를 사용하는 것을 예로 들었다.
[반응식 1]
[반응식 2a]
[반응식 2b]
[반응식 2c]
우선, 감광제에 함유된 광산 발생제 [화합물 (IV)]가 빛을 받았을 때 반응식 2a 내지 2c의 반응에 의해 산 [화합물 (X)]이 발생하게 되는데, 문제는 감광제의흡광도가 클 경우 감광제의 하단부는 상단부에 비해 도달된 빛의 양이 적기 때문에 적은 양의 산이 발생되고, 이에 따라 도 1b처럼 경사진 패턴이 얻어진다는 점이다.
따라서 감광제의 하단부가 상단부에 비해 도달하는 빛의 양이 적더라도 상단부와 비슷한 농도의 산이 발생한다면 도 1a처럼 수직의 패턴을 얻을 수 있다. 이런 역할을 수행하는 것이 바로 광 라디칼 발생제이다.
반응식 2 중에서, 화합물 (Ⅵ)에서 화합물 (Ⅷ)로 넘어가는 과정인 반응식 2b가 산이 발생되는 중요한 단계이다. 즉, 화합물 (Ⅵ)에서 화합물 (Ⅷ)로 넘어가는 과정을 막을 수 있다면 산의 발생을 억제 할 수 있는 것이다.
한편 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 광 라디칼 발생제인 화합물 (Ⅰ)이 빛을 받았을 때 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)과 같은 라디칼이 형성된다. 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)과 같은 라디칼은 화합물 (Ⅵ)의 라디칼과 반응하여 화합물 (Ⅵ)에서 화합물 (Ⅷ)로 넘어가는 반응을 방해하고, 따라서 긍극적으로 산의 발생이 억제된다.
보다 상세히 설명하면 감광제의 상단부에는 하단부에 비하여 도달된 빛의 양이 많아서 광산 발생제인 화합물 (Ⅳ)로부터 라디칼 화합물 (Ⅵ)이 많이 발생하게 되고, 화합물 (Ⅵ)이 많이 발생하면 결국 화합물 (Ⅹ)인 산이 많이 발생한다. 그러나 노광시 광 라디칼 발생제인 화합물 (Ⅰ)로부터 형성된 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 라디칼은 역시 빛의 양이 많은 상단부에서 많이 형성되고, 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)과 같은 라디칼이 화합물 (Ⅵ)과 반응하여 화합물 (Ⅷ)의 생성량이 감소하게 된다. 따라서 궁극적으로는 산을 발생시키는 화합물 (Ⅷ)의 양은 상단부와 하단부가 비슷하게 되고 결국 발생된 산의 양도 상·하단부에서 비슷하여 도 1a처럼 수직의 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같이 감광제가 광원에 대한 흡광도가 크더라도, 광 라디칼 발생제를 사용하면 수직의 좋은 패턴을 얻을 수 있다.
한편, 상기 광산 발생제는 포토레지스트 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하고,
광 라디칼 발생제는 광산 발생제에 대해 10 내지 300 몰%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 포토레지스트 조성물에 사용되는 포토레지스트 수지는 화학증폭형 포토레지스트 중합체이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
또한 유기용매로는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논, 2-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 포토레지스트 수지에 대해 200 내지 800 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
또한, 상기 노광공정은 광원으로서 ArF (193nm), KrF (248nm), VUV (157nm), EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하고, 상기 패턴 형성방법으로 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하여, 광 라디칼 발생제를 도입한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면 도 1a에서 볼 수 있는 바와 같이 경사진 패턴을 해결하는 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1] 광 라디칼 발생제를 포함하지 않는 포토레지스트 조성물의 제조및 패턴 형성
상기 화학식 2의 중합체 20g, 광산 발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.24g을 PGMEA 160g에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 140℃에서 90초 동안 베이크한 후 ArF 노광장비로 노광하고 이어서 140℃에서 90초 동안 다시 베이크하고 2.38 wt% TMAH 현상액에서 현상하여 0.15㎛ L/S의 초미세 패턴을 얻었다 (도 2 참조). 그러나 도 2에서 보듯이 경사진 형태의 패턴을 얻었다.
실시예 1. 광 라디칼 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
상기 화학식 2의 중합체 20g, 광산 발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.24g, 상기 화학식 1a의 광 라디칼 발생제 0.12g을 PGMEA 160g에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 140℃에서 90초 동안 베이크한 후 ArF 노광장비로 노광하고 이어서 140℃에서 90초 동안 다시 베이크하고 2.38 wt% TMAH 현상액에서 현상하여 0.15㎛ L/S의 초미세 패턴을 얻었다 (도 3 참조). 이와 같이 광 라디칼 발생제가 함유된 감광제는 비교예 1과 달리 수직의 좋은 패턴을 나타낸다.
실시예 2. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
상기 화학식 14의 중합체 20g, 광산 발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트0.24g, 상기 화학식 1b의 광 라디칼 발생제 0.10g을 PGMEA 160g에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 140℃에서 90초 동안 베이크한 후 ArF 노광장비로 노광하고 이어서 140℃에서 90초 동안 다시 베이크하고 2.38 wt% TMAH 현상액에서 현상하여 0.15㎛ L/S의 초미세 패턴을 얻었다 (도 4 참조). 이와 같이 광 라디칼 발생제가 함유된 감광제는 비교예 1과 달리 수직의 좋은 패턴을 보여준다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 광 라디칼 발생제를 사용한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 광 라디칼 발생제를 사용하지 않은 포토레지스트 조성물에 비하여 도 2와 같이 경사진 패턴을 도 3 및 도 4 과 같이 양호한 수직 패턴으로 개선할 수 있으며, 특히 ArF (193nm), VUV (157nm) 광원과 같은 극단파장 영역의 광원을 채용하는 포토리소그래피에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 포토레지스트 수지와, (b) 광산 발생제와, (c) 광 라디칼 발생제와, (d) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 라디칼 발생제는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    여기서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 혹은 페닐기이고, R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 페닐, 혹은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 또는 α-히드록시-α,α-디메톡시아세토페논인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 포토레지스트 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 라디칼 발생제는 광산 발생제에 대해 10 내지 300 몰%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 수지는 화학증폭형 포토레지스트 중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논, 2-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 수지에 대해 200 내지 800 중량% 비율로사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. (a) 제 1 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 ArF (193nm), KrF (248nm), VUV (157nm), EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 11 항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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