JPH0346771A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JPH0346771A JPH0346771A JP1183383A JP18338389A JPH0346771A JP H0346771 A JPH0346771 A JP H0346771A JP 1183383 A JP1183383 A JP 1183383A JP 18338389 A JP18338389 A JP 18338389A JP H0346771 A JPH0346771 A JP H0346771A
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- Japan
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- temperature discharge
- low
- nitrogen
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は溶質としてフッ素を含むリチウム塩を用いた非
水系電解液電池に関し、特に電解液へのｉ５加剤に関す
るものである。
水系電解液電池に関し、特に電解液へのｉ５加剤に関す
るものである。
（ロ）従来の技術
Ｊチウム、ナトリウム或いはこれらの合金を活物質とす
る負極を用いた非水系電解液電池は、高エネルギー密度
でかつ自己放電率が低いとｔ）う利点を有しているが、
低温放電特性が十分に発揮できない。
る負極を用いた非水系電解液電池は、高エネルギー密度
でかつ自己放電率が低いとｔ）う利点を有しているが、
低温放電特性が十分に発揮できない。
そこで、電解液の溶質として、非水系溶媒に対する溶解
度が高く且つ低温放電時に負極上にリチウムが析出する
ことのないＬｉＣＦｘ５Ｏｓ、ＬｉＰＦ、、Ｌ ｉＢ
Ｆ ＋、ＬｉＡｓＦ＋等で表わされるフッ素を含むリチ
ウム塩を用いて、リチウム電池の低温放電特性を改良す
ることが提案されている。しかし、このようなリチウム
塩を用いた場合には、電池を長期間保存した場合に、電
池缶、集電体等の金属材料が腐食して、電解液中に溶解
する。更に、この溶解した金属材料が負極表面に再析出
する結果、保存後の低温放電特性が劣化する。そこで、
電池缶材料としてステンレス鋼が用いられているが、金
属材料の腐食という問題を十分に解決することができな
かった。
度が高く且つ低温放電時に負極上にリチウムが析出する
ことのないＬｉＣＦｘ５Ｏｓ、ＬｉＰＦ、、Ｌ ｉＢ
Ｆ ＋、ＬｉＡｓＦ＋等で表わされるフッ素を含むリチ
ウム塩を用いて、リチウム電池の低温放電特性を改良す
ることが提案されている。しかし、このようなリチウム
塩を用いた場合には、電池を長期間保存した場合に、電
池缶、集電体等の金属材料が腐食して、電解液中に溶解
する。更に、この溶解した金属材料が負極表面に再析出
する結果、保存後の低温放電特性が劣化する。そこで、
電池缶材料としてステンレス鋼が用いられているが、金
属材料の腐食という問題を十分に解決することができな
かった。
（ハ）ブを明が解決しようとする課題
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、電
池缶材料の腐食を十分に抑制することにより、保存後の
低温放電特性に優れた非水系電解）１児電池を提供しよ
うとするらのである。
池缶材料の腐食を十分に抑制することにより、保存後の
低温放電特性に優れた非水系電解）１児電池を提供しよ
うとするらのである。
（ニ）課題を解決するための手段
本発明の非水系電解液電池は、正極と、負極と、溶質と
してのフッ素を含むリチウム塩及び有機溶媒からなる電
解液とを有し、前記電解液がチッ素含有不飽和環状化合
物を含有することを特徴とするものである。
してのフッ素を含むリチウム塩及び有機溶媒からなる電
解液とを有し、前記電解液がチッ素含有不飽和環状化合
物を含有することを特徴とするものである。
ここで、前記チッ素含有不飽和環状化合物としては、ピ
リジン、ピロリン、ジメチルピリジンのうちから選択さ
れた少なくとも１つを用いることができる。
リジン、ピロリン、ジメチルピリジンのうちから選択さ
れた少なくとも１つを用いることができる。
そして前記電解液中の前記チッ素含有不飽和環状化合物
の濃度は、１〜５０００ｐｐｍとするのが望ましく、更
にｔｏｏｏｐｐｍ以下とすることにより、その添加効果
が顕著となる。
の濃度は、１〜５０００ｐｐｍとするのが望ましく、更
にｔｏｏｏｐｐｍ以下とすることにより、その添加効果
が顕著となる。
（ホ）作 用
本発明の如く、チッ素含有不飽和環状化合物を含有せる
電解液を用いると、フッ素を含むリチウム塩を溶質とし
て用いた場合であっても、電池の保存中に電池缶が腐食
するのを抑制することができる。従って、初期の低温放
電特性にのみならず、保存後の低温放電特性を改善する
ことができる。これは次の理由に基づくと考えられる。
電解液を用いると、フッ素を含むリチウム塩を溶質とし
て用いた場合であっても、電池の保存中に電池缶が腐食
するのを抑制することができる。従って、初期の低温放
電特性にのみならず、保存後の低温放電特性を改善する
ことができる。これは次の理由に基づくと考えられる。
即ち、チッ素含有不飽和化合物は、分子内の電子を金属
表面に与え、電池缶等の金属に吸着しやすいため、腐食
抑制剤として用いることができる。しかし一般にチッ素
含有不飽和化合物は負極のリチウムと反応し易いため、
この種非水系電解液電池の添加剤としては好ましいとは
言えない。ところが、本発明に係るチッ素含有不飽和環
状不飽和化合物は、環状であるため非水系電解液中で安
定しており、リチウムとの反応性が小さく添加剤として
特に好ましい。
表面に与え、電池缶等の金属に吸着しやすいため、腐食
抑制剤として用いることができる。しかし一般にチッ素
含有不飽和化合物は負極のリチウムと反応し易いため、
この種非水系電解液電池の添加剤としては好ましいとは
言えない。ところが、本発明に係るチッ素含有不飽和環
状不飽和化合物は、環状であるため非水系電解液中で安
定しており、リチウムとの反応性が小さく添加剤として
特に好ましい。
そして前記チッ素含有不飽和環状化合物としては、ピリ
ジン、ピロリン、ジメチルピリジン等が使用しうる。
ジン、ピロリン、ジメチルピリジン等が使用しうる。
その添加軟としては、前記電解液中のチッ素含有環状化
合物の濃度が、１〜５０００ｐＩ）ｍとなようにするの
が好ましく、更に１１０００ｐｐ以゛ドとすることによ
り前記チン素含有不飽和環状化合物の添加効果が顕著と
なる。
合物の濃度が、１〜５０００ｐＩ）ｍとなようにするの
が好ましく、更に１１０００ｐｐ以゛ドとすることによ
り前記チン素含有不飽和環状化合物の添加効果が顕著と
なる。
（へ）実施例
◎ 第１実験例
〈実施例１〉
本発明の実施例■を、第１図に示す扁平型非水系電解液
ｔＬ池に基づいて、以下に説明する。
ｔＬ池に基づいて、以下に説明する。
ノチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負掻集電体７はフェライト系ステン
レス鋼（ＳＵＳ４３０）から成る断面略コ字状の負極化
５の内底面に固着されている。Ｌ記負極缶５の周端はポ
リプロピレン製の絶縁バッキング８の内部に固定されて
おり、絶縁バ・・キング８の外周にはステンレスから成
り上記負極化５とは反対方向に断面略コ字状を唆す正極
出・ｌが固定されている。この正極缶４の内底面には正
極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面
には正ｉ１が固定されている。この正極ｌと前記１１ｔ
ｌｆｉ２との間には、電解液が含浸されたセパレータ３
が介挿されている。
着されており、この負掻集電体７はフェライト系ステン
レス鋼（ＳＵＳ４３０）から成る断面略コ字状の負極化
５の内底面に固着されている。Ｌ記負極缶５の周端はポ
リプロピレン製の絶縁バッキング８の内部に固定されて
おり、絶縁バ・・キング８の外周にはステンレスから成
り上記負極化５とは反対方向に断面略コ字状を唆す正極
出・ｌが固定されている。この正極缶４の内底面には正
極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面
には正ｉ１が固定されている。この正極ｌと前記１１ｔ
ｌｆｉ２との間には、電解液が含浸されたセパレータ３
が介挿されている。
ところで、前記正極１は、３５０〜４３０℃の温度範囲
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素甜脂粉木とをそれぞれ８５：１０：
５の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧成形し
た後、２５０〜３５０℃で熱処理して作製したものであ
る。−方、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打
抜く二とにより作製した。また、電解液としては、ＦＣ
Ｃプロピレンカーボネート）とＤ Ｍ Ｅ（ｌ、２−ジ
メトキシエタン）とを４＝６の割合で混合した混合溶媒
に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
ｓＳＯ−：フッ素を含むリチウム塩）を１モル／ｉ溶解
させ、更に添加剤としてピリジン（チッ素含有不飽和環
状化合物）を１０００ ｐ ｐ ｍ溶解させたものを用
いた。尚、電池径は２０（財）、電池厚は２．５ｍＩ！
ｌ、′ξ池容量は１３０ｍ Ａ Ｉ−１である。
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素甜脂粉木とをそれぞれ８５：１０：
５の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧成形し
た後、２５０〜３５０℃で熱処理して作製したものであ
る。−方、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打
抜く二とにより作製した。また、電解液としては、ＦＣ
Ｃプロピレンカーボネート）とＤ Ｍ Ｅ（ｌ、２−ジ
メトキシエタン）とを４＝６の割合で混合した混合溶媒
に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
ｓＳＯ−：フッ素を含むリチウム塩）を１モル／ｉ溶解
させ、更に添加剤としてピリジン（チッ素含有不飽和環
状化合物）を１０００ ｐ ｐ ｍ溶解させたものを用
いた。尚、電池径は２０（財）、電池厚は２．５ｍＩ！
ｌ、′ξ池容量は１３０ｍ Ａ Ｉ−１である。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ電池
と称する。
と称する。
〈比較例１〉
電解液に添加剤を添加しない他は、上記実施例と同様に
して電池を作製した。
して電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘと称す
る。
る。
−Ｆ記本発明電池Ａと比較電池Ｘにおいて、初期の低温
放電特性と保存後の低温放電特性とを調べた。その結果
を、第２図及び第３図に示す。尚、第２図は電池組立て
後直ちに温度−２０℃、負荷３にΩで放電したときの低
温放電特性であり、第３図は電池組立て後温度６０℃で
３ケ月間保存（室温で４．５午間保存した場合に相当）
したのち、温度−２０℃、負荷３にΩで放電したときの
低温放電特性である。
放電特性と保存後の低温放電特性とを調べた。その結果
を、第２図及び第３図に示す。尚、第２図は電池組立て
後直ちに温度−２０℃、負荷３にΩで放電したときの低
温放電特性であり、第３図は電池組立て後温度６０℃で
３ケ月間保存（室温で４．５午間保存した場合に相当）
したのち、温度−２０℃、負荷３にΩで放電したときの
低温放電特性である。
第２図及び第３図から明らかなように、本発明電池Ａと
比較電池Ｘとは初期の低温放電特性では同等の値を示し
ている。しかしながら保存後の低温放電特性では１本発
明電池Ａは、比較電池Ｘより優れており、保存後でも内
部インピーダンスの増加が抑制されている。
比較電池Ｘとは初期の低温放電特性では同等の値を示し
ている。しかしながら保存後の低温放電特性では１本発
明電池Ａは、比較電池Ｘより優れており、保存後でも内
部インピーダンスの増加が抑制されている。
また、保存後の電池を分解したところ、比較電池Ｘでは
負極リチウム表面が黒く変色していたのに対し１本発明
電池Ａではそのような現象は見られなかった。
負極リチウム表面が黒く変色していたのに対し１本発明
電池Ａではそのような現象は見られなかった。
更に、保存後の電池缶を金属顕微鏡で観察したところ、
比Ｖｔ池Ｘではかなり孔食がみられるのに対して、本発
明電池Ａの電池缶は腐食されていないことが確認された
。
比Ｖｔ池Ｘではかなり孔食がみられるのに対して、本発
明電池Ａの電池缶は腐食されていないことが確認された
。
これらの結果より、比較電池Ｘでは保存中に電池缶が腐
食して負極表面に再析出し、この結果、保存後の低温放
電特性が低下したものと考えられる。一方、本発明電池
ＡのようにｔＹ４液中にチッ素含有不飽和環状化合物で
あるピリジンを加えると、電池缶の腐食が抑制され、こ
の結果、保存後の低温放電特性の低下を防止できるもの
と考えられる。
食して負極表面に再析出し、この結果、保存後の低温放
電特性が低下したものと考えられる。一方、本発明電池
ＡのようにｔＹ４液中にチッ素含有不飽和環状化合物で
あるピリジンを加えると、電池缶の腐食が抑制され、こ
の結果、保存後の低温放電特性の低下を防止できるもの
と考えられる。
◎ 第２実験例
腐食抑制剤としてのチッ素含有不飽和環状化合物である
ピリジンの添加量について検討した。第・１図は、とリ
ジンの添加量と、保存後の低温放電容量の関係を示す。
ピリジンの添加量について検討した。第・１図は、とリ
ジンの添加量と、保存後の低温放電容量の関係を示す。
第４図から明らかなように、ピリジンをｔｏｏｏｏｐｐ
ｍ以上加えると、逆に保存後の低温放電容量の低下が見
られる。これはピリジンと負極リチウムとの反応による
ものと考えられる。従って添加するとリジンの量は、１
〜５０００ ｐ ｐ ｒｎが適していると言える。この
範囲内でも、１１０００ｐｐ以下とすれば、その添加効
果が顕著となる。尚、この添加範囲に関する傾向は、ピ
リジン以外の他のチッ素含有不飽和環状化合物において
も、同様に観察された。
ｍ以上加えると、逆に保存後の低温放電容量の低下が見
られる。これはピリジンと負極リチウムとの反応による
ものと考えられる。従って添加するとリジンの量は、１
〜５０００ ｐ ｐ ｒｎが適していると言える。この
範囲内でも、１１０００ｐｐ以下とすれば、その添加効
果が顕著となる。尚、この添加範囲に関する傾向は、ピ
リジン以外の他のチッ素含有不飽和環状化合物において
も、同様に観察された。
◎ 第３実験例
〈実施例２〉
電解液の溶質としてＬｉＰＦ５を用い、添加剤としてピ
コリン（１０００ｐｐｍ）を用いた他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製した。
コリン（１０００ｐｐｍ）を用いた他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ｂと称
する。
する。
く比較例２〉
次に、電解液に添加剤を添加しない池は、上記実施例と
同様にして電池を作製した。このようにして作製した電
池を、以下比較電池Ｙと称する。
同様にして電池を作製した。このようにして作製した電
池を、以下比較電池Ｙと称する。
上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙの初期の低温放電特性
と保存後の低温放電特性とを、前記実施例ｒと同様にし
て調べた。
と保存後の低温放電特性とを、前記実施例ｒと同様にし
て調べた。
その結果を、第５図及び第６図に示す。第５図及び第６
図より明らかなように、初期の低温放電特性は両電池と
も同等であるが、保存後の低温放電特性は比較電池Ｙよ
り、本発明電池Ｂの方が優れている。
図より明らかなように、初期の低温放電特性は両電池と
も同等であるが、保存後の低温放電特性は比較電池Ｙよ
り、本発明電池Ｂの方が優れている。
（ト）発明の詳細
な説明したように本発明によれば、電池の保存中に電池
缶が腐食するのを抑制することができるので、初期の低
温放電特性のみならず、保存後の低温放電特性を改善す
ることができる。この結果、非水系電解液電池の性能を
飛躍的に向上させることができ、その工業的価値は極め
て大きい。
缶が腐食するのを抑制することができるので、初期の低
温放電特性のみならず、保存後の低温放電特性を改善す
ることができる。この結果、非水系電解液電池の性能を
飛躍的に向上させることができ、その工業的価値は極め
て大きい。
第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は本発明電池Ａ
及び比較電池Ｘにおける初期の低温放電特性を示す図、
第３図は本発明電池Ａ及び比較電池Ｘにおける保存後の
低温放電特性を示す図、第４図１！ピリジン添加量と保
存後の低温放電容量の関係を示す図、第３図は本発明電
池Ｂ及び比較電池Ｙにおける初期の低温放電特性を示す
図、第６図は本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙの保存後の低
温放電特性を示す図である。 Ａ、Ｂ・・・本発明電池、Ｘ、Ｙ・・・比較電池。 出順人 三洋電機株式会社
及び比較電池Ｘにおける初期の低温放電特性を示す図、
第３図は本発明電池Ａ及び比較電池Ｘにおける保存後の
低温放電特性を示す図、第４図１！ピリジン添加量と保
存後の低温放電容量の関係を示す図、第３図は本発明電
池Ｂ及び比較電池Ｙにおける初期の低温放電特性を示す
図、第６図は本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙの保存後の低
温放電特性を示す図である。 Ａ、Ｂ・・・本発明電池、Ｘ、Ｙ・・・比較電池。 出順人 三洋電機株式会社
Claims (3)
- （１）正極と、負極と、溶質としてのフッ素を含むリチ
ウム塩及び有機溶媒からなる電解液とを有し、 前記電解液がチッ素含有不飽和環状化合物を含有するこ
とを特徴とする非水系電解液電池。 - （２）前記チッ素含有不飽和環状化合物が、ピリジン、
ピロリン、ジメチルピリジンのうちから選択された少な
くとも１つであることを特徴とする請求項（１）記載の
非水系電解液電池。 - （３）前記電解液中の前記チッ素含有不飽和環状化合物
の濃度が、１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする
請求項１記載の非水系電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1183383A JP2760584B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1183383A JP2760584B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0346771A true JPH0346771A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2760584B2 JP2760584B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16134811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1183383A Expired - Fee Related JP2760584B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2760584B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8655509B2 (en) | 2009-09-14 | 2014-02-18 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Flight control system of aircraft |
| WO2014188503A1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | 株式会社日立製作所 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
| CN108321433A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-07-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49108525A (ja) * | 1973-02-20 | 1974-10-16 |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP1183383A patent/JP2760584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49108525A (ja) * | 1973-02-20 | 1974-10-16 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8655509B2 (en) | 2009-09-14 | 2014-02-18 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Flight control system of aircraft |
| WO2014188503A1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | 株式会社日立製作所 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
| CN108321433A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-07-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2760584B2 (ja) | 1998-06-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090320 Year of fee payment: 11 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |