JPH1154132A - 非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水系電解液電池の自己放電を少なくし、保
存特性を向上させる。 【解決手段】 ジオキソランを有機溶媒に対して10重量
％以上含有した非水系電解液に、イソオキサゾール、オ
キサゾール、オキサゾリン及びこれらの誘導体の中の１
種を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムを用いた非水系電解液電池、即ちリチウム電池
の保存特性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。

【０００３】一般にこの種電池では、非水系電解液を構
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン
等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されてい
る。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF₆、L
iBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiA_SF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF
₃(CF₂)₃SO₃等を列挙することができる。

【０００４】ところで、特開昭60-91565号公報には、溶
媒にジオキソランを含む非水電解液を用いることによ
り、電池の特性を向上させることが提案されている。然
し乍ら、溶媒にジオキソランを用いるとリチウムを活物
質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存後の電
池容量が低下するという問題がある。従って、保存時の
自己放電を抑制することは、この種電池の実用化におい
て重要な課題となっている。

【０００５】そこで、特開昭49-108525号公報に開示さ
れたように、保存特性を向上させるべく、電解液にピリ
ジンを添加する方法があるが、この方法においても、ジ
オキソランを含有する有機溶媒を用いた電池の場合、ま
だまだ十分な特性が得られておらず、改良の余地があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの種電池を
保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させ
る優れた非水系電解液を提案するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からな
る負極と、ジオキソランを含有する有機溶媒と溶質とか
らなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池におい
て、前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量
％以上含有されており、前記有機溶媒が、イソオキサゾ
ール、オキサゾール、オキサゾリン及びそれらの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有
することを特徴とするものである。

【０００８】この理由は、ジオキソランを10重量％以上
含有した有機溶媒に、添加剤としてのイソオキサゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリン若しくはそれらの誘導
体の内の１種を添加した非水系電解液を用いると、特定
量のジオキソランの存在のもとで、この添加剤がリチウ
ムと反応し、良質な被膜を負極上に形成する。この被膜
が、リチウムと有機溶媒との直接接触を抑制するので、
リチウムと電解液との接触を因とする非水系電解液の分
解を抑制すると考えられる。この様にして、電池の保存
特性を向上させることが可能となる。

【０００９】ここで、化１に、イソオキサゾールの構造
式を示す。

【００１０】

【化１】

【００１１】化２に、オキサゾールの構造式を示す。

【００１２】

【化２】

【００１３】化３に、オキサゾリンの構造式を示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記添加剤において、イソオキサゾールの
誘導体とは、イソオキサゾールの炭素原子に結合した少
なくとも一つの水素原子を、-CH₃（メチル基）、-C₂H₅
（エチル基）若しくはハロゲン原子（フッ素Ｆ、塩素C
l）で置換したものである。具体的には、下記化４に示
した、3,5-ジメチルイソオキサゾールが例示できる。化
４に、イソオキサゾールの誘導体である、3,5-ジメチル
イソオキサゾールの構造式を示す。

【００１６】

【化４】

【００１７】また、オキサゾールの誘導体の誘導体と
は、同様に、各化合物を構成する炭素原子に結合した少
なくとも一つの水素原子を、-CH₃（メチル基）、-C₂H₅
（エチル基）若しくはハロゲン原子（フッ素Ｆ、塩素C
l）で置換したものである。例えば、下記化５に示し
た、オキサゾールの誘導体としての4-メチルオキサゾー
ルが例示できる。化５に、4-メチルオキサゾールの構造
式を示す。

【００１８】

【化５】

【００１９】そして、オキサゾリンの誘導体とは、同様
に、各化合物を構成する炭素原子に結合した少なくとも
一つの水素原子を、-CH₃（メチル基）、-C₂H₅（エチル
基）若しくはハロゲン原子（フッ素Ｆ、塩素Cl）で置換
したものである。例えば、下記化６に示した、オキサゾ
リンの誘導体としての2-メチル-2-オキサゾリンが例示
できる。化６に、2-メチル-2-オキサゾリンの構造式を
示す。

【００２０】

【化６】

【００２１】前記添加剤の中でも、3,5-ジメチルイソオ
キサゾール、オキサゾール及び2-メチル-2-オキサゾリ
ンが、負極上に最適な被膜を形成し易い若しくは負極上
に吸着し易いと考えられ、好ましい。この理由は、化
４、化２及び化６で表される構造が、リチウムに近づき
やすく、反応しやすい構造を持っているからである、若
しくは各構造の電子分布が、リチウム金属に吸着しやす
い形態を有しているからである、と推定される。そして
この中でも、3,5-ジメチルイソオキサゾールにおいて
は、自己放電率が一層抑制可能となる。

【００２２】そして、前記添加剤の添加量としては、前
記有機溶媒の重量に対して0.01重量％以上30.0重量％以
下、特に好ましくは0.１重量％から20.0重量％の範囲と
するのが好ましく、この種非水系電解液電池の保存後の
放電容量の低下を抑制するという観点から好適である。

【００２３】この種電池の溶質としては、LiPF₆、LiB
F₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiA_SF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂
F₅SO₂)₂、LiCF₃(CF₂)₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃等を使用する
ことができるが、これに限定されるものではない。

【００２４】この種電池の有機溶媒としては、ジオキソ
ラン単独若しくは、ジオキソランを10重量％以上含有
し、ここにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。

【００２５】この種電池の正極としては、マンガン、コ
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。

【００２６】この種電池の負極としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例につき詳
述する。 （実験１）図１に、本発明の一実施例としての扁平形非
水系電解液電池の半断面図を示す。リチウム金属からな
る負極１は負極集電体２の内面に圧着されており、この
負極集電体２はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)から
なる断面図コ字状の負極缶３の内底面に固着されてい
る。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッ
キング４の内部に固定されており、絶縁パッキング４の
外周にはステンレスからなり上記負極缶３とは反対方向
に断面図コ字状をなす正極缶５が固定されている。この
正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されており、
この正極集電体６の内面には正極７が固定されている。
この正極７と前記負極１との間には、本発明の要点であ
る非水系電解液が含浸されたセパレータ８が介装されて
いる。

【００２８】ところで、前記正極７は、温度400℃で熱
処理した二酸化マンガンを活物質として用いている。前
記熱処理は、350〜430℃の温度範囲で変更することが可
能である。この二酸化マンガンと、導電剤としてのカー
ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それ
ぞれ85：10：５の重量比で混合する。次に、この混合物
を加圧成形した後、300℃で乾燥処理して、正極７を作
製した。この乾燥処理は、250〜350℃の温度範囲で設
定、変更が可能である。

【００２９】一方、前記負極１は、リチウム圧延板を所
定寸法に打ち抜くことにより作製したものである。

【００３０】そして、電解液としてプロピレンカーボネ
ート(PC)とジオキソラン(DOXL)の混合有機溶媒(重量比
で10：０、95：５、９：１、５：５、０：10の５種類)
に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を１モル／ｌの割合で溶解したものに、添加剤としての
イソオキサゾールの誘導体である3,5ージメチルイソオ
キサゾールを混合有機溶媒の重量に対して1.0重量％の
割合で添加して、非水系電 解液を得る。この非水系電
解液を用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの電池A1〜A5 を
作製した。 （実験２）前記実験１において使用した3,5-ジメチルイ
ソオキサゾールに代えて、添加剤としてオキサゾールを
使用したこと以外は同様にして、電池B1〜B5を作製し
た。 （実験３）前記実験１において使用した3,5ージメチル
イソオキサゾールに代えて、添加剤としてオキサゾリン
の誘導体である2-メチル-2-オキサゾリンを使用したこ
と以 外は同様にして、電池C1〜C5を作製した。 （実験４）前記実験１において3,5-ジメチルイソオキサ
ゾールを添加しない電解液を使用して同様の電池を作製
し、これを電池X1〜X5とした。

【００３１】これらの電池A1〜A5、B1〜B5、C1〜C5及び
X1〜X5を用い、各電池の保存特性を比較した。この実験
条件は、各電池を作製し60℃で２ヶ月保存した後、実際
に電池を放電させ保存前の容量と比較して、その差を保
存前の容量に対する百分率として自己放電率(％)を定め
た。この結果を、表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】この表１より、本発明電池A3〜A5、B3〜B5
及びC3〜C5は、比較電池A1、A2、B1、B2、C1、C2、及び
X1〜X5に比して、自己放電率が小さく保存時の電池容量
の低下が抑えられ、自己放電が抑制されていることがわ
かる。 （実験５）前記実験１の電池A4、電池B4及び電池C4と同
様の構成を有する電池を作製し、非水系電解液に添加す
る3,5-ジメチルイソオキサゾール、オキサゾール、2-メ
チル-2-オキサゾリンの添加量を変化させ、保存後の電
池の放電容量を比較した。この実験条件は各電池を作製
後、60℃で２ヶ月保存し、電池の放電容量(mAh)を実測
した。

【００３４】この結果を、表２に示す。表２は、非水系
電解液重量に対する3,5-ジメチルイソオキサゾール、オ
キサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンの添加量と自己
放電率（％）の関係を示したものである。尚、この自己
放電率の算出は、前記実験１と同じである。

【００３５】

【表２】

【００３６】この結果より、3,5-ジメチルイソオキサゾ
ール、オキサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンの添加
量として、有機溶媒の重量に対して、0.01重量％から3
0.0重量％の範囲で添加効果が認められ、保存後の電池
容量の低下を抑制している。この添加量として、添加量
0.1重量％から20.0重量％の範囲が、保存後の電池の放
電容量を低下させないという観点から、特に好ましい。

【００３７】尚、実験５では3,5-ジメチルイソオキサゾ
ール、オキサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンの添加
量を変化させているが、他の添加物、即ち前記添加物の
誘導体や、イソオキサゾールやオキサゾリンを用いた電
池であっても同様の傾向が観察される。

【００３８】上記各実施例においては、非水系電解液に
溶解させる溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムLiCF₃SO₃を示したが、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、Li
N(CF ₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₃)₃、LiCF₃(C
F₂)₃SO₃、LiAsF₆を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとジオキソ
ランの混合溶媒を例示したが、ジオキソランを10重量％
以上含有し、ここにブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。

【００３９】

【発明の効果】上述した如く、非水系電解液に、添加剤
であるイソオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン
及びこれらの誘導体の内の少なくとも１種を添加するこ
とにより、この種電池の保存特性を向上させることがで
きる。そして、特に、前記添加剤としては、3,5-ジメチ
ルイソオキサゾール、オキサゾール、2-メチル-2-オキ
サゾリンの内の１種が適しており、この中でも3,5-ジメ
チルイソオキサゾールが特に適している。更に、添加剤
の添加量について言えば、前記有機溶媒の重量に対して
0.0１重量％から30.0重量％の範囲が適し、特に0.１重
量％から20.0重量％の範囲とすれば、電池の保存特性を
顕著に向上でき、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の半断面図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ 絶縁パッキング ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ 正極 ８ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵
   放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキソランを
   含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備
   えた非水系電解液電池において、 前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量％以
   上含有されており、前記有機溶媒が、イソオキサゾー
   ル、オキサゾール、オキサゾリン及びそれらの誘導体か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有す
   ることを特徴とする非水系電解液電池。
2. 【請求項２】 前記添加剤が、3,5-ジメチルイソオキサ
   ゾール、オキサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンから
   なる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤であること
   を特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。
3. 【請求項３】 前記添加剤が、3,5-ジメチルイソオキサ
   ゾリンであることを特徴とする請求項２記載の非水系電
   解液電池。
4. 【請求項４】 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
   対して0.01重量％から30.0重量％の範囲であることを特
   徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。
5. 【請求項５】 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
   対して0.1重量％から20.0重量％の範囲であることを特
   徴とする請求項４記載の非水系電解液電池。