JPH0347144A - ｍ―フェノキシベンジルアルコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製法に
関する。

ｍ−フェノキシベンジルアルコールはピレスロイド系殺
虫剤の原料である。近年、農薬に対する人体への影響の
観点から、低毒性のピレスロイド系農薬への要求が高く
、ｍ−フェノキシヘンシルアルコールを安価に供給する
ことは農薬開発の上で一つの大きな課題である。

〔従来の技術〕

従来、ｍ−フェノキシヘンシルアルコールの製造方法に
ついては、ｍ−フェノキシトルエンを塩素化、酸化する
ことによる方法が一般的に知られている。しかし、これ
らの方法は、次のような欠点を有し、工業的に安価で有
利な方法としてはまだ満足できるものではなかった。

（Ｉ）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖塩素化による方法
： 側鎖メチル基の塩素化反応ではベンジル位に第二の塩素
付加が起こり、副生成物を生し、反応率を上げると選択
率が低下し、分離、精製工程が必要であり、更に、次工
程の加水分解も煩雑である。

（２）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖の酸化による方法
： 側鎖メチル基の酸化に際しては、高温、高圧といった厳
しい反応条件を必要とし、ヘンシル位がアルコールで止
まらずにアルデヒドまたはカルボン酸にまで酸化される
。目的物を得るためには、これらの生成したベンズアル
デヒドまたは安息香酸を還元しなければならないので、
この方法は（Ｉ）と同様工程が煩雑である。

また、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの別の製造方
法として、ｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニトリル
とフェルレートとを縮合させる方法（フランス特許第２
４５６７２７）も知られている。しかし１、この方法に
使用されるｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニトリル
は高価であり、工業的に有利な方法とはなり得ない。

さらに別の製造方法として、ｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコールとプロムヘンゼンとを、銅触媒を用いて縮合さ
せることによって、ｍ−フェノキシベンジルアルコール
を得る方法（特開昭４８６１４４３、特開昭６ｌ−１８
６３３９）も提案されている。

しかし、この方法も、原料のプロムヘンゼンが高価であ
るという点から工業的製法として不十分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、先にｍ−ヒドロキシ安息香酸から比較的
安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造するこ
とに成功した。それ故、本発明者らは、ｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール及び、クロルベンゼンを出発原料と
してｍ−フェノキシベンジルアルコールを製造する方法
を鋭意検討した結果、それを高収率で得る方法を先に提
案した。

（特開昭６１−２５７９３８　、特開昭６３−０４１４
３５）該方法は、８−オキシキノリンのｗ４錯体形成化
合物触媒、及び塩基の存在下、Ｎ、Ｎ″−ジメチルイミ
ダヅリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スル
ホラン、といった極性溶媒を用いて、１４０〜２００℃
の反応温度で生成水をクロルベンゼンと共沸脱水させな
がら、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとクロルベン
ゼンを反応させ、ｍ−フェノキシヘンシルアルコールを
製造する方法である。

しかしながら、該方法においては、安価なりロルヘンゼ
ンとの縮合で収率よく目的のｍ−フェノキシベンジルア
ルコールが得られる点で有利であるが、上記の極性溶媒
が比較的高価であるため、該方法を工業的に実施するた
めには、反応終了後、濾過にて不溶の無機塩を除却した
後、蒸留して、クロルベンゼンとともに極性溶媒を回収
し、再使用できるプロセスを確立する必要がある。しか
も上記極性溶媒は、塩基性条件下比較的不安定であり、
反応中に一部分解し、タール状物が生成するため、反応
マスを濾過して、無機塩類を除去するときに、濾過性が
悪くなるとともに、蒸留による回収率が悪い欠点を有す
る。

〔課題を解決するための手段〕

ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとクロルベンゼンの
縮合反応を工業的に実施可能なプロセスにするためには
、目的物のｍ−フェノキシベンジルアルコールの収率ア
ンプを目指すだけでなく、製造原価にしめる溶媒のコス
ト低減を検討する必要がある。従って、本発明の目的は
、安価でかつ塩基性条件下に安定で溶媒の分解タール化
が少なく、後処理の濾過が簡便に行え、回収効率の良い
、反応溶媒を見出すことにより、工業的に実施可能なｍ
−フェノキシベンジルアルコールの製造法を提供するこ
とにある。

この問題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討し
た結果、アルキレングリコールを反応溶媒として用いた
場合には、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの収率が
良く、かつアルキレングリコールが本塩基性反応条件下
に安定でタールを生成せず、反応終了後の濾過の改善及
び溶媒回収効率が良くなることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は銅化合物触媒及び塩基の存在下、ク
ロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとの
反応によりｍ−フェノキシベンジルアルコールを製造す
る方法においてアルキレングリコールを反応溶媒として
用いることを特徴とするｍ−フェノキシベンジルアルコ
ールの製法である。

本発明の方法における一方の原料たるクロルベンゼンは
、ヘンゼンの塩素化により、工業的に多量に製造され、
容易に入手できる。

また本発明の方法における他方の原料であるｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコールは、ｍ−クレゾールを原料とす
る醗酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを還元する
方法、ｍ−ヒドロキシ安息香酸を還元する方法などによ
り合成される。

本発明方法において使用する塩基としては、特に限定さ
れるものではないが、例えばナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムトプトキシドといったナ
トリウムあるいはカリウムアルコラード、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
または相応する重炭酸塩等が挙げられる。塩基の使用量
は、ｍヒドロキシベンジルアルコールに対して最低でも
理論量であることが必要であり、ｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール１モル当り通常１．０〜４．０モル、好ま
しくは１．０〜２．０モルである。上記の上限を越える
量を使用した場合、特に反応速度等に改善は見られず、
目的生成物のｍ−フェノキシベンジルアルコールがさら
にクロルベンゼンと反応シたｍ−フェノキシベンジルフ
ェニルエーテルの副生量が増加する傾向がある。

また、使用する塩基によっては、ｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコールとの反応で水が生成するので、クロルベン
ゼンとの共沸によって、反応初期にあるいは、反応中に
、脱水を行うことが好ましい。

本発明方法において使用できる反応溶媒はアルキレング
リコールである。好ましいアルキレングリコールは式（
Ｉ）で表される。

Ｒ−０＋島士。出、・　（Ｉ） （式中、Ｒ，Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、Ｘ、およびＸ！は水素原子、メチ
ル基を、ｎは１−１０の整数をそれぞれ示す）で表され
るものである。具体的には、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコー
ル類、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピル
エーテル、モノｎ−ブチルエーテル、モノイソブチルエ
ーテル等のグリコールモノエーテル類、あるいはそれら
のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジローブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、等のグリコールジエーテル
類が挙げられる０反応溶媒としてのアルキレングリコー
ルは一種又は二種以上を混合して用いても良い、更にア
ルキレングリコールと非プロトン性極性溶媒と混合して
用いることも可能である。

その使用量は、溶媒効果を出すために、ｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール も０．１モルであることを必要とする．しかし、あまり
多いと反応の容積効率を低下させるので、ｍヒドロキシ
ベンジルアルコール１モル当り通常０、１〜１０．０モ
ル、好ましくは０．３〜５．０モルの範囲で使用する。

またクロルベンゼンの使用量は、ｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコールに対して当量以上であることが必要である
。しかし、あまり多いと反応の容積効率を低下させるの
でｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１モル当り通常１
、０〜２０．０モル、好ましくは２．０〜１０，０モル
の範囲で使用する。

本発明方法において使用する銅触媒としては、銅粉、ハ
ロゲン化銅、炭酸銅などが例示される。

これらはそのまま単独使用しても差支えないが、これら
を錯体の形で使用することが好ましい。

例えば、８−オキシキノリン銅錯体（特開昭５９−１３
４７４３）が好ましい触媒である．８−オキシキノリン
銅錯体は通常ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対し
０．５〜５．０モル％の範囲で使用するのがよい。

反応温度は、通常１２０〜２００″Ｃ１好ましくは１３
０〜１７０℃、更に好ましくは１５０〜１７０°Ｃの範
囲である。

１２０°Ｃ未満では反応速度が極端に遅くなる。２００
°Ｃヲ越えると原料のｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ルが熱により分解する為、ｍ−フェノキシベンジルアル
コールの選択率が低くなる。

反応は常圧でも行えるが、反応速度を上げるためには０
．５〜５．０ｋｇ／ｃｄ程度に加圧することが好ましい
。

反応時間は、反応温度、反応圧力によって異なるが、常
圧では１０〜３０時間程度、加圧下では１〜１０時間程
度が通常である。

反応は、生成物のｍ−フェノキシベンジルアルコールの
酸化反応等を避けるため、通常、窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。

該反応終了後に反応混合物中に残る過剰のクロルベンゼ
ン及びアルキレングリコールは、濾過によって不溶の無
機塩及び触媒を反応混合物から除いた後、蒸留すること
によって回収できる。

アルキレングリコールの回収を行う必要がない場合には
、反応終了後に反応混合物を水洗し、アルキレングリコ
ールを含んだ水相を廃棄し、油相を蒸留することによっ
て、クロルベンゼンを回収し、精ｍ−フェノキシベンジ
ルアルコールを取得することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。

実施例１ リフランクスコンデンサーと脱水管を備えた反応器にｍ
−ヒドロキシベンジルアルコール５０．０ｇ（０，４０
モル）、クロルベンゼン９０．０ｇ（０，８０モル）、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４．２
ｇ　（Ｉ、００モル）、および炭酸カリウム４１．８ｇ
（０，３０モル）を混合し、さらに塩化第一銅０．８ｇ
、および８−オキシキノリン１．２ｇを仕込んだ。

窒素ガス雰囲気下１５０°Ｃに昇温し、そのまま還流脱
水をつづけながら２０時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を７０゛Ｃまで冷却し、減圧濾
過した〔桐山ロート用濾紙磁３（φ（３０ｍｓ）使用、
減圧度２０〜３０ｍｓＨｇ　）ところ、濾過に要した時
間は約３分であった。

濾過によって、不溶の無機物を除去した後、濾過残渣を
少量のクロルベンゼンで洗浄し、洗浄液を濾液に加えた
。この液をＧＬＣ分析に付すことにより、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコールの転化率は９９％、ｍ−フェノキ
シベンジルアルコール収率は９３％、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテルの残存率は仕込み量に対して
９８％であることが判った。

また、この液を減圧蒸留することによってクロルベンゼ
ン、及びトリエチレングコールモノメチルエーテル１６
２．５ｇ　（純度９８％、回収率９７％）を回収した後
、精ｍ−フェノキシベンジルアルコール７１．６ｇ　　
（純度９８％、単離収率８７％）が得られた。

実施例２ ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール２０．０ｇ（０，１
６モル）、クロルベンゼン７０．５ｇ（０，６３モル）
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１９．２″
ｇ（０，１６モル）、および炭酸カリウム１６．７ｇ（
０，１２モル）、塩化第二１ｉｉ０．４０ｇおよび８−
オキシキノリン０．４８ｇを、リフランクスコンデンサ
ーと脱水管を備えたオートクレーブ内に仕込んだ。オー
トクレーブ内を窒素ガスにて置換した後、１６０°Ｃに
昇温し、４時間攪拌を行った。反応圧力は１．３〜１．
７ｋｇ／ｃｄであった０反応終了後、反応混合物を７０
°Ｃまで冷却し、実施例１と同様の後処理を行った。　
ｉｔｔ過は３分以内で終了した。クロルベンゼン及び、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル１８．８ｇ　
（Ｋ度９８％、回収率９６％）を回収した後、精ｍ−フ
ェノキシベンジルアルコール２８．６ｇ　（純度９７％
、単離収率８６％）が得られた。

実施例３ ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、ジ
エチレングリコールモノ１ｓｏ−プロピルエーテル３０
．０ｇ（０，２０モル）を使用した以外は、実施例２と
全く同様に反応及び後処理を行った。

ａｌ過所要時間は３分以内であった。クロルベンゼン及
びジエチレングリコールモノ１ｓｏ−プロピルエーテル
３０．０ｇ　（純度９５％、回収率９５％）を回収した
後、Ｉ＃ｍ−フェノキシベンジルアルコール２８．３８
（純度９７％、単離収率８５％）が得られた。

実施例４ クロルベンゼンの使用量を１４３．９ｇ　（Ｉ，２８モ
ル）に増やし、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルに替えて、トリエチレングリコールジメチルエーテル
１４２．４ｇ　（０，８０モル）を使用した以外は、実
施例２と全（同様に反応及び後処理を行った。

濾過所要時間は３分以内であった。クロルベンゼン、及
びトリエチレングリコールジメチルエーテル１４０．９
ｇ　（純度９８％、回収率９７％）を回収した後、精ｍ
−フェノキシベンジルアルコール２４．７ｇ　（純度９
８％、単離収率７５％）が得られた。

実施例５ ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、プ
ロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．６ｇ
（０，３モル）を使用した以外は実施例２と同様に反応
及び後処理を行った。

濾過所要時間は３分以内であった。クロルベンゼン、及
びプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３８．
８ｇ（純度９８％、回収率９６％）を回収した後、精ｍ
−フェノキシベンジルアルコール２８．１ｇ（純度９８
％、単離収率８６％）かえられた。

実施例６ ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、ジ
エチレングリコール１７．０ｇ（０，１６モル）を使用
した以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行った。

減圧蒸留により、クロルベンゼン及びジエチレングリコ
ール托、５ｇ（純度９８％、回収率９５％）を回収した
後、精ｍ−フェノキシベンジルアルコール２４．７ｇ　
（純度９７％、転化率４４．８％、選択率９６％、単離
収率８５％）が得られた。

実施例７ ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル２１．５ｇ（０，
１６モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応及び
後処理を行った。

減圧蒸留により、クロルベンゼン及びジエチレングリコ
ール２０．８ｇ（純度９８％、回収率９５％）を回収Ｌ
　ｆ、−後、精ｍ−フェノキシヘンシルアルコール１１
．９ｇ　（純度９７％、転化率４４．８％、選択率９６
％、単離収率８５％）が得られた。

実施例８ ジエチレングリールジメチルエーテルに替えて、ポリエ
チレングリコール（平均分子１２００）１０．０ｇ（０
，０５モル）を使用した以外は実施例１と全く同様に反
応を行った。反応終了後、反応混合物をその２重量倍の
水にて２回洗浄し、ポリエチレングリコールを水層に除
去した後、油層を蒸留することによりクロルベンゼンを
回収した後、精ｍ−フェノキシベンジルアルコール２８
．０ｇ　（Ｋ度９８％、単離収率８５％）が得られた。

比較例１ トリエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン１５６．６ｇ（Ｉ
，３７モル）を使用した以外は、実施例１と全く同様の
反応を行った０反応終了後、反応混合物を７０℃まで冷
却し、実施例Ｉと同様に減圧濾過した。

濾過に要した時間は１時間であった。

不溶の無機物を除去した後、濾過残渣を少量のクロルベ
ンゼンで洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。

この液をＧＬＣ分析に付すことによりｍ−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの転化ｆ１９８％、ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコールの収率は９０％、Ｎ、Ｎジメチルイミ
ダゾリジノンの残存率は仕込み量に対して８６％である
ことがわかった。

ま、た、この液を減圧蒸留して、クロルベンゼン及びＮ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン１３４．０ｇ　（純
度９７％、回収率８３％）を回収した後、精ｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコール７０．７ｇ　（純度９７％、単
離収率８５％）が得られた。

比較例２ ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、ジ
メチルスルホキシド２３．４ｇ（０，３０モル）を使用
した以外は、実施例２と全く同様の反応及び後処理を行
った。濾過時間は２時間であった。

クロルベンゼン及びジメチルスルホキシド１Ｂ、　ｌ。

（純度９７％、回収率７５％）を回収した後、精ｍ　−
フェノキシベンジルアルコール２６．６ｇ（純度９７％
、単離収率８０％）が得られた。

比較例３ 実施例２においてジエチレングリコール七ツメチルエー
テルを加えない代わりにクロルベンゼンの使用量を９０
．０ｇに増して、１０時間反応させた以外は、実施例２
と全く同様に反応させた。

得られた反応混合物をＧＬＣ分析したところ、ｍヒドロ
キシベンジルアルコールの転化率７５％、ｍ−フェノキ
シベンジルアルコールの収率は５１％であった。

〔発明の効果〕

実施例、比較例の結果から明らかな通り、銅触媒及び塩
基の存在下、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールとの反応により、ｍ　−フェノキシヘンシル
アルコールを製造する際に、本発明に従ってアルキレン
グリコールを溶媒として使用する場合には、ｍ−フェノ
キシベンジルアルコールの収率が良く、アルキレングリ
コールが塩基性反応条件下で安定なためアルキレングリ
コールの分解によるタールの生成量が少なく、従って後
処理における濾過操作が簡便となり、さらにはアルキレ
ングリコールの回収効率が良いので、ｍ−フェノキシヘ
ンシルアルコール製造法における溶媒のコストを大幅に
低減できる極めて価値ある発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
   ルを銅触媒及び塩基の存在下に反応させて、ｍ−フェノ
   キシベンジルアルコールを製造する方法において、アル
   キレングリコールを反応溶媒として用いることを特徴と
   するｍ−フェノキシベンジルアルコールの製法。 ２、アルキレングリコールが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ、Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基、プ
   ロピル基、ブチル基、Ｘ＿１およびＸ＿２は水素原子、
   メチル基、ｎは１〜１０の整数を示す。〕で表されるエ
   チレングリコール類あるいはプロピレングリコール類で
   ある請求項１記載の製法。 ３、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１モルあたり０
   ．１〜１０モルのアルキレングリコールを使用する請求
   項１記載の製法。