JP2875845B2

JP2875845B2 - ｍ―フェノキシベンジルアルコールの製法

Info

Publication number: JP2875845B2
Application number: JP2099362A
Authority: JP
Inventors: 龍大井; 慎司竹中; 千年島川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH0347144A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製法
に関する。

ｍ−フェノキシベジルアルコールはピレスロイド系殺
虫剤の原料である。近年、農薬に対する人体への影響の
観点から、低毒性のピレスロイド系農薬への要求が高
く、ｍ−フェノキシベンジルアルコールを安価に供給す
ることは農薬開発の上で一つの大きな課題である。

〔従来の技術〕

従来、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造方法
については、ｍ−フェノキシトルエンを塩素化、酸化す
ることによる方法が一般的に知られている。しかし、こ
れらの方法は、次のような欠点を有し、工業的に安価で
有利な方法としてはまだ満足できるものではなかった。

（１）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖塩素化による方
法：側鎖メチル基を塩素化反応ではベンジル位に第二の塩
素付加が起こり、副生成物を生じ、反応率を上げると選
択率が低下し、分離、精製工程が必要であり、更に、次
工程の加水分解も煩雑である。

（２）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖の酸化による方
法：側鎖メチル基の酸化に際しては、高温、高圧といった
厳しい反応条件を必要とし、ベンジル位がアルコールで
止まらずにアルデヒドまたはカルボン酸にまで酸化され
る。目的物を得るためには、これらの生成したベンズア
ルデヒドまたは安息香酸を還元しなければならないの
で、この方法は（１）と同様工程が煩雑である。

また、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの別の製造
方法として、ｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニトリ
ルとフェノレートとを縮合させる方法（フランス特許第
2456727）も知られている。しかし、この方法に使用さ
れるｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニトリルは高価
であり、工業的に有利な方法とはなり得ない。さらに別
の製造方法として、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
とブロムベンゼンとを、銅触媒を用いて縮合させること
によって、ｍ−フェノキシベンジルアルコールを得る方
法（特開昭48−61443、特開昭61−186339）も提案され
ている。しかし、この方法も、原料のブロムベンゼンが
高価であるという点から工業的製法として不十分であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、先にｍ−ヒドロキシ安息香酸から比較
的安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造する
ことに成功した。それ故、本発明者らは、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコール及び、クロルベンゼンを出発原料
としてｍ−フェノキシベンジルアルコールを製造する方
法を鋭意検討した結果、それを高収率で得る方法を先に
提案した。（特開昭61−257938、特開昭63−041435）該方法は、８−オキシキノリンの銅錯体形成化合物触
媒、及び塩基の存在下、N,N′−ジメチルイミダゾリジ
ノン、N,N′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、と
いった極性溶媒を用いて、140〜200℃の反応温度で生成
水をクロルベンゼンと共沸脱水させながら、ｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコールとクロルベンゼンを反応させ、
ｍ−フェノキシベンジルアルコールを製造する方法であ
る。

しかしながら、該方法においては、安価なクロルベン
ゼンとの縮合で収率よく目的のｍ−フェノキシベンジル
アルコールが得られる点で有利であるが、上記の極性溶
媒が比較的高価であるため、該方法を工業的に実施する
ためには、反応終了後、濾過にて不溶の無機塩を除去し
た後、蒸留して、クロルベンゼンとともに極性溶媒を回
収し、再使用できるプロセスを確立する必要がある。し
かも上記極性溶媒は、塩基性条件下比較的不安定であ
り、反応中に一部分解し、タール状物が生成するため、
反応マスを濾過して、無機塩類を除去するときに、濾過
性が悪くなるととともに、蒸留による回収率が悪いとい
う欠点を有する。

〔課題を解決するための手段〕

ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとクロルベンゼン
の縮合反応を工業的に実施可能なプロセスにするために
は、目的物のｍ−フェノキシベンジルアルコールの収率
アップを目指すだけでなく、製造原価にしめる溶媒のコ
スト低減を検討する必要がある。従って、本発明の目的
は、安価でかつ塩基性条件下に安定で溶媒の分解タール
化が少なく、後処理の濾過が簡便に行え、回収効率の良
い、反応溶媒を見出すことにより、工業的に実施可能な
ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造法を提供する
ことにある。

この問題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討
した結果、アルキレングリコールを反応溶媒として用い
た場合には、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの収率
が良く、かつアルキレングリコールが本塩基性反応条件
下に安定でタールを生成せず、反応終了後の濾過の改善
及び溶媒回収効率が良くなることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明は銅化合物触媒及び塩基の存在下、
クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールと
の反応によりｍ−フェノキシベンジルアルコールを製造
する方法において、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
１モル当り0.3〜５モルのアルキレングリコールを反応
溶媒として用いることを特徴とするｍ−フェノキシベン
ジルアルコールの製法である。

本発明の方法における一方の原料たるクロルベンゼン
は、ベンゼンの塩素化により、工業的に多量に製造さ
れ、容易に入手できる。

また本発明の方法における他方の原料であるｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールは、ｍ−クレゾールを原料と
する醗酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを還元す
る方法、ｍ−ヒドロキシ安息香酸を還元する方法などに
より合成される。

本発明方法において使用する塩基としては、特に限定
されるものではないが、例えばナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドといっ
たナトリウムあるいはカリウムアルコラート、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムまたは相応する重炭酸塩等が挙げられる。塩基の使
用量は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対して最
低でも理論量であることが必要であり、ｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール１モル当り通常1.0〜4.0モル、好ま
しくは1.0〜2.0モルである。上記の上限を越える量を使
用した場合、特に反応速度等に改善は見られず、目的生
成物のｍ−フェノキシベンジルアルコールがさらにクロ
ルベンゼンと反応したｍ−フェノキシベンジルフェニル
エーテルの副生量が増加する傾向がある。

また、使用する塩基によっては、ｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールとの反応で水が生成するので、クロルベ
ンゼンとの共沸によって、反応初期にあるいは、反応中
に、脱水を行うことが好ましい。

本発明方法において使用できる反応溶媒はアルキレン
グリコールである。好ましいアルキレングリコールは式
（Ｉ）で表される。

（式中、R,R′は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、X₁およびX₂は水素原子、メチル基
を、ｎは１〜10の整数をそれぞれ示す）で表されるもの
である。具体的には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、
あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテ
ル、モノｎ−ブチルエーテル、モノイソブチルエーテル
等のグリコールモノエーテル類、あるいはそれらのジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、等のグリコールジエーテル類が
挙げられる。反応溶媒としてのアルキレングリコールは
一種又は二種以上を混合して用いても良い。更にアルキ
レングリコールと非プロトン性極性溶媒と混合して用い
ることも可能である。

その使用量は、溶媒効果を出すために、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコール１モル当り0.3〜5.0モルの範囲で
使用する。

またクロルベンゼンの使用量は、ｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールに対して当量以上であることが必要であ
る。しかし、あまり多いと反応の容積効率を低下させる
のでｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１モル当り通常
1.0〜20.0モル、好ましくは2.0〜10.0モルの範囲で使用
する。

本発明方法において使用する銅触媒としては、銅粉、
ハロゲン化銅、炭酸銅などが例示される。これらはその
まま単独使用しても差支えないが、これらを錯体の形で
使用することが好ましい。

例えば、８−オキシキノリン銅錯体（特開昭59−1347
43）が好ましい触媒である。８−オキシキノリン銅錯体
は通常ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対し0.5〜
5.0モル％の範囲で使用するのがよい。

反応温度は、通常120〜200℃、好ましくは130〜170
℃、更に好ましくは150〜170℃の範囲である。120℃未
満では反応速度が極端に遅くなる傾向にある。200℃を
越えると原料のｍ−ヒドロキシベンジルアルコールが熱
により分解する為、ｍ−フェノキシベンジルアルコール
の選択率が低くなることがある。

反応は常圧でも行えるが、反応速度を上げるためには
0.5〜5.0kg/cm²程度に加圧することが好ましい。

反応時間は、反応温度、反応圧力によって異なるが、
常圧では10〜30時間程度、加圧下では１〜10時間程度が
通常である。

反応は、生成物のｍ−フェノキシベンジルアルコール
の酸化反応等を避けるため、通常、窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

該反応終了後に反応混合物中に残る過剰のクロルベン
ゼン及びアルキレングリコールは、濾過によって不溶の
無機塩及び触媒を反応混合物から除いた後、蒸留するこ
とによって回収できる。

アルキレングリコールの回収を行う必要がない場合に
は、反応終了後に反応混合物を水洗し、アルキレングリ
コールを含んだ水相を廃棄し、油相を蒸留することによ
って、クロルベンゼンを回収し、精ｍ−フェノキシベン
ジルアルコールを取得することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。

実施例１リフラックスコンデンサーと脱水管を備えた反応器に
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール50.0g（0.40モ
ル）、クロルベンゼン90.0g（0.80モル）、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル164.2g（1.00モル）、
および炭酸カリウム41.8g（0.30モル）を混合し、さら
に塩化第一銅0.8g、および８−オキシキノリン1.2gを仕
込んだ。

窒素ガス雰囲気下150℃に昇温し、そのまま還流脱水
をつづけながら20時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を70℃まで冷却し、減圧濾過
した〔桐山ロート用濾紙No.3（φ60mm）使用、減圧度20
〜30mmHg〕ところ、濾過に要した時間は約３分であっ
た。

濾過によって、不溶の無機物を除去した後、濾過残渣
を少量のクロルベンゼンで洗浄し、洗浄液を濾液に加え
た。この液をGLC分析に付すことにより、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコールの転化率は99％、ｍ−フェノキシ
ベンジルアルコール収率は93％、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルの残存率は仕込み量に対して98％
であることが判った。

また、この液を減圧蒸留することによってクロルベン
ゼン、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル
162.5g（純度98％、回収率97％）を回収した後、精ｍ−
フェノキシベンジルアルコール71.6g（純度98％、単離
収率87％）が得られた。

実施例２ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール20.0g（0.16モ
ル）、クロルベンゼン70.5g（0.63モル）、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル19.2g（0.16モル）、お
よび炭酸カリウム16.7g（0.12モル）、塩化第二銅0.40
g、および８−オキシキノリン0.48gを、リフラックスコ
ンデンサーと脱水管を備えたオートクレーブ内に仕込ん
だ。オートクレーブ内を窒素ガスにて置換した後、160
℃に昇温し、４時間撹拌を行った。反応圧力は1.3〜1.7
kg/cm²であった。反応終了後、反応混合物を70℃まで冷
却し、実施例１と同様の後処理を行った。濾過は３分以
内で終了した。クロルベンゼン及び、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル18.8g（純度98％、回収率96
％）を回収した後、精ｍ−フェノキシベンジルアルコー
ル28.6g（純度97％、単離収率86％）が得られた。

実施例３ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
ジエチレングリコールモノiso−プロピルエーテル30.0g
（0.20モル）を使用した以外は、実施例２と全く同様に
反応及び後処理を行った。

濾過所要時間は３分以内であった。クロルベンゼン及
びジエチレングリコールモノiso−プロピルエーテル30.
0g（純度95％、回収率95％）を回収した後、精ｍ−フェ
ノキシベンジルアルコール28.3g（純度97％、単離収率8
5％）が得られた。

実施例４クロルベンゼンの使用量を143.9g（1.28モル）に増や
し、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替え
て、トリエチレングリコールジメチルエーテル142.4g
（0.80モル）を使用した以外は、実施例２と全く同様に
反応及び後処理を行った。濾過所要時間は３分以内であ
った。クロルベンゼン、及びトリエチレングリコールジ
メチルエーテル140.9g（純度98％、回収率97％）を回収
した後、精ｍ−フェノキシベンジルアルコール24.7g
（純度98％、単離収率75％）が得られた。

実施例５ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル39.6g
（0.3モル）を使用した以外は実施例２と同様に反応及
び後処理を行った。

濾過所要時間は３分以内であった。クロルベンゼン、
及びプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル38.8
g（純度98％、回収率96％）を回収した後、精ｍ−フェ
ノキシベンジルアルコール28.1g（純度98％、単離収率8
6％）がえられた。

実施例６ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
ジエチレングリコール17.0g（0.16モル）を使用した以
外は実施例２と同様に反応及び後処理を行った。

減圧蒸留により、クロルベンゼン及びジエチレングリ
コール16.5g（純度98％、回収率95％）を回収した後、
精ｍ−フェノキシベンジルアルコール24.7g（純度97
％、転化率44.8％、選択率96％、単離収率85％）が得ら
れた。

実施例７ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
ジエチレングリコールジメチルエーテル21.5g（0.16モ
ル）を使用した以外は実施例２と同様に反応及び後処理
を行った。

減圧蒸留により、クロルベンゼン及びジエチレングリ
コール20.8g（純度98％、回収率95％）を回収した後、
精ｍ−フェノキシベンジルアルコール11.9g（純度97
％、転化率44.8％、選択率96％、単離収率85％）が得ら
れた。

実施例８ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
ポリエチレングリコール（平均分子量200）10.0g（0.05
モル）を使用した以外は実施例２と全く同様に反応を行
った。反応終了後、反応混合物をその２重量倍の水にて
２回洗浄し、ポリエチレングリコールを水層に除去した
後、油層を蒸留することによりクロルベンゼンを回収し
た後、精ｍ−フェノキシベンジルアルコール28.0g（純
度98％、単離収率85％）が得られた。

比較例１トリエチレングリルコーモノメチルエーテルに替え
て、N,N′−ジメチルイミダゾリジノン156.6g（1.37モ
ル）を使用した以外は、実施例１と全く同様の反応を行
った。反応終了後、反応混合物を70℃まで冷却し、実施
例１と同様に減圧濾過した。濾過に要した時間は１時間
であった。

不溶の無機物を除去した後、濾過残渣を少量のクロル
ベンゼンで洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。この液をGL
C分析に付すことによりｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの転化率98％、ｍ−フェノキシベンジルアルコール
の収率は90％、N,N′−ジメチルイミダゾリジノンの残
存率は仕込み量に対して86％であることがわかった。

また、この液を減圧蒸留して、クロルベンゼン及びN,
N′−ジメチルイミダゾリジノン134.0g（純度97％、回
収率83％）を回収した後、精ｍ−ヒドロキシンベンジル
アルコール70.7g（純度97％、単離収率85％）が得られ
た。

比較例２ジエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、
ジメチルスルホキシド23.4g（0.30モル）を使用した以
外は、実施例２と全く同様の反応及び後処理を行った。
濾過時間は２時間であった。

クロルベンゼン及びジメチルスルホキシド18.1g（純
度97％、回収率75％）を回収した後、精ｍ−フェノキシ
ベンジルアルコール26.6g（純度97％、単離収率80％）
が得られた。

比較例３実施例２においてジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを加えない代わりにクロルベンゼンの使用量を9
0.0gに増して、10時間反応させた以外は、実施例２と全
く同様に反応させた。

得られた反応混合物をGLC分析したところ、ｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールの転化率75％、ｍ−フェノキ
シベンジルアルコールの収率は51％であった。

〔発明の効果〕

実施例、比較例の結果から明らかな通り、銅触媒及び
塩基の存在下、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコールとの反応により、ｍ−フェノキシベンジル
アルコールを製造する際に、本発明に従ってアルキレン
グリコールを溶媒として使用する場合には、ｍ−フェノ
キシベンジルアルコールの収率が良く、アルキレングリ
コールが塩基性反応条件下で安定なためアルキレングリ
コールの分解によるタールの生成量が少なく、従って後
処理における濾過操作が簡便となり、さらにはアルキレ
ングリコールの回収効率が良いので、ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコール製造法における溶媒のコストを大幅に
低減できる極めて価値ある発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 41/16,43/295

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールを銅触媒及び塩基の存在下に反応させて、ｍ
−フェノキシベンジルアルコールを製造する方法におい
て、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１モル当り0.3
〜５モルのアルキレングリコールを反応溶媒として用い
ることを特徴とするｍ−フェノキシベンジルアルコール
の製法。
【請求項２】アルキレングリコールが式（Ｉ）〔式中、R,R′は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、X₁およびX₂は水素原子、メチル基、
ｎは１〜10の整数を示す。〕で表されるエチレングリコ
ール類あるいはプロピレングリコール類である請求項１
記載の製法。