JPH0347831A - 光ディスク用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コンパクトディスク、追記型光ディスク、光
磁気ディスクなどの光ディスクの基板材料としての芳香
族ポリカーボネートに関するものである。

（従来の技術） 芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、透明性、精密成形
性などの面で優れた物性を有しており、しかも成形後の
変形や変質が少ない樹脂であり、光ディスク用の基板材
料として有用なものである。

光ディスクは、主にレーザー光を用いて信号の読み取り
や記録、及び消去を行うものであるが、記録材料として
のその長期信顛性が非常に要求されている。

しかしながら、これまでの通常の芳香族ポリカ−ボネー
トを基板材料とする光ディスクは、この長期信頼性の点
において未だ充分ではなく、いくつかの改善方法が提案
されている。

例えば、光ディスクの記録層の耐蝕性を向上させるため
に、ポリカーボネート基板中に含まれている残留塩素量
を１．０ｐｐｍ以下とする方法（特開昭６３−９７６２
７号公報）、ビスフェノールとホスゲンとの反応によっ
て得られる芳香族ポリカーボネート樹脂中に含有される
遊離塩素量を０．２ｐｐｍとする方法（特開昭６４−２
４８２９号公報）などが提案されている。このように、
残留塩素化合物や遊離塩素が光ディスクの記録層を腐食
させ、その長期信頼性を失わせていることは明らかであ
る。

しかしながら、市販のポリカーボネート樹脂にはかなり
の塩素が残存しており、基板に成形した時点で残留塩素
量は１．３〜１．６ｐｐｍ程度にもなることも明らかに
されている（特開昭６３９７６２７号公報）。このよう
に通常のポリカーボネート樹脂中には塩素化合物が残留
しているのは、その製造法に由来しているからである。

すなわち、通常のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノ
ールＡとホスゲンとを塩化メチレン及び水酸化ナトリウ
ム水溶液からなる反応系中で界面重縮合させる、いわゆ
るホスゲン法によって製造されており、この時に副生ず
る塩化ナトリウムや、末端クロロホーメート基に基づく
塩素、さらには溶剤である塩化メチレンなどの塩素化合
物を、ポリカーボネート中から完全に除去することが実
質的に不可能であったためであろうと考えられる。

このことは、複雑な処理工程を経て精製されたポリカー
ボネート樹脂でさえ、０．２９Ｐｍの遊離塩素を含んで
いる（特開昭６４−２４８２９号公報）ことからも明ら
かである。

（発明が解決しようとする課題） このように、塩素含有量を低減させることは光ディスク
の長期信頼性を高めるためには、有効な方法であるが、
現状レベルでの長期信頼性の点では必ずしも充分なもの
ではなかった。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、長期信頼性がさらに向上した光
ディスク用の芳香族ポリカーボネートを得るべく鋭意研
究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂中に不純物とし
て含まれる塩素含有量を低減させ、且つポリカーボネー
トそのもののポリマー末端に起因するヒドロキシル基の
存在量を低減させることによって、光ディスクの長期信
頼性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は： 塩素含有量がＯ〜Ｏ，ｉｐｐｍで、且つ全末端基中に占
めるヒドロキシル基の割合が０〜５モル％である光ディ
スク用芳香族ポリカーボネートである。

本発明でいう塩素含有量とは、無機性及び有機性にかか
わらず塩素を含む化合物が、芳香族ポリカーボネートに
含有されている場合に、該芳香族ポリカーボネートに対
する塩素原子としての重量部を表すものである。

このような芳香族ポリカーボネートは、どのような方法
によって製造させたものであってもよいが、ビスフェノ
ール類とホスゲン、及び塩化メチレンを用いるホスゲン
法では、塩素含有量を０〜０、１ｐｐｍにすることは多
大の困難を伴うし、また末端ヒドロキシル基の割合を全
末端基に対して０〜５％にすることも、かなりの困難を
伴う。

従って、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造する好
ましい方法の１つは、塩素原子を含まないジヒドロキシ
ジアリール化合物と塩素原子を含まないジアリールカー
ボネートとを反応させる方法である。

特に好ましいのは、先に本発明者らが出願した特開平１
−１５８０３３号公報に記載の方法の一部を利用するこ
とである。

すなわち、該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリ
ールカーボネートとを加熱溶融下に予備重合させて、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００、好
ましくは４，０００〜１５６ ０００、さらにより好ましくは５，０００〜１２゜００
０の範囲にあり、かつ全末端基中に占めるヒドロキシル
基の割合が５０モル％よす少ない、好ましくは４０モル
％より少ない、さらにより好ましくは３５モル％より少
ないプレポリマーを調製し、該プレポリマーを結晶化さ
せ、次いで該結晶化プレポリマーを固相重合させる方法
である。この方法によって、本願発明の芳香族ポリカー
ボネートは容易に得られる。

ここでいうジヒドロキシジアリール化合物としては、一
般式（Ｉ）： ＨＯ−Ａｒ’　−Ｙ−Ａｒ”−０Ｈ−・・　（１）ＨＯ
−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ”は、それぞれアリーレン基、Ｙは
アルキレン又は置換アルキレン基である）で表されるジ
ヒドロキシジアリールアルカン８５モル％以上及び該ジ
ヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒドロキシジア
リール化合物１５モル％以下からなるものが好ましく用
いられる。

１１１１記一般式（１）におけるＡｒ１−Ｙ−Ａｒ２は
、それぞれアリーレン基であって、例えばフェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン、ピリリジンなどの基を表し
、Ｙは、 のアルキレン又は置換アルキレン基を表す（ここで、Ｒ
Ｉ、Ｒ２、Ｒｖ及びＲ４は、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基であって、場合によりアルコキシ基で置換されていて
もよく、ｋは３〜１１の整数である）を表す。

また、該原料にジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式（１）で表されるジヒドロキシジアリールアル
カンに加えて、１５モル％を超えない範囲において、一
般式 ％式％（） 〔式中のＡｒ１−Ｙ−Ａｒ”は、前記と同じ意味をもち
、Ｚは単なる結合、又は−〇−−ＣＯ３Ｓｏｗ　　　　
ＣＯ２ＣＯＮ　（Ｒ ’）（Ｒ’　は前記と同じ意味を持つ）などの二価の基
である〕 で表されるジヒドロキシジアリール化合物を含有してい
てもよい。

さらには、このようなアリーレン基（Ａ　ｒ　’Ａｒ”
）において、１つ以上の水素原子が、他の置換基、例え
ば低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであってもよ
い。

前記一般式（１）で表されるジヒドロキシジアリールア
ルカンとしては、例えば ＨＯ−Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基またはフェニル基で
あって、これらは同じであってもよいし、たがいに異な
っていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以
上の場合には、Ｒ５はそれぞれ異なるものであってよい
し、ｎが２以上の場合には、Ｒ６はそれぞれ異なるもの
であってもよい）などのビスフェノール類などが好まし
く用いられる。

これらの化合物の中で２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡ＠が特に好適である。

また、これらのジヒドロキシジアリールアルカンは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。２種以上のジヒドロキシジアリールアルカンを用い
る場合には、通常これらの２種以上の骨格を有する共重
合体の芳香族ポリカーボネートとなる。

また、前記一般式（Ｉｆ）で表されるジヒドロキシジア
リール化合物としては、例えば；で表されるジヒドロキ
シビフェニル類；１ ＨＯ−Ｒ５，Ｒ６、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
などが挙げられる。

また、もう一つの原料として用いられるジアリールカル
ボネートは、一般式（■）： Ａｒ’　−０ＣＯ−Ａｒ’　　　　　・・・・　（ＩＩ
Ｉ）１ で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸エステル
であり、該式中のＡｒ３及びＡｒ’はアリール基であっ
て、これらは同しであってもよいし、たがいに異なって
いてもよい。また、前記Ａｒ３及びＡｒ’において、１
つ以上の水素原子が、他の置換基、例えば、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基
などによって置換されたものであってもよい。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば、
一般式（■）： ２ ＨＯ−Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基
、シクロアルキル基又はフェニル基であり、ｐ及びｑは
１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはＲ７はそれぞれ
異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合には、
Ｒ１＋はそれぞれ異なるものであってもよい。） で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類
が挙げられる。

このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニルカーボネートなどの対照型ジアリールカーボネート
が好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボ
ネートであるジフェニルカーボネートが好適である。

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合わせて用いてもよいが、反応系が
複雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリー
ルカーボネート１種を用いるのがよい。

これらのジヒドロキシジアリール化合物及びジアリール
化合物は、置換基として塩素を含まないものを使用する
ことが必要であり、さらには、塩化ナトリウムなどの無
機性の塩素化合物や、塩素を含む有機溶媒（例えば塩化
メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン等）を実質的
に含まないものを使用することが必要である。

さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネートを製造する
方法として、本発明者らが先に出願した方法（特願昭６
３−３０８８０２号）も用いることができる。

この方法は、例えば、一般式（■）： 前記のジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカー
ボネートとを加熱溶融下に予備重合させて、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０　０００、好ましくは
４，０００〜１５，０００．さらにより好ましくは５，
０００〜１２，０００の範囲にあり、かつ全末端基中に
占めるヒドロキシル基の割合が５０％より少ない、好ま
しくは４０％より少ない、さらにより好ましくは３５％
より少ないプレポリマーを調製し、該プレポリマーを結
晶化させ、次いで該結晶化プレポリマーを固相重合させ
る方法である。この方法によれば末端にアルキル置換フ
ェニルカーボネート基（■）：（Ｒは炭素数１〜２０の
直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｌは１〜５の整
数を表す。なお、ｌが２〜５の場合は、Ｒは同じもので
あってもよいし、異なるものであってもよい。） で表されるアルキル置換フェノールの共存下にを有する
芳香族ポリカーボネートを製造することができる。

本発明の塩素含有量が０〜０．１ｐｐｍで、且つ全末端
基中に占めるヒドロキシル基の割合が０〜５％である芳
香族ポリカーボネートが光ディスクの長期信頼性を高め
ている理由は、恐らく、塩　５− 素が殆ど存在しないか全く存在しないために記録層の腐
食がないことに加えて、末端ヒドロキシル基の存在量を
低下させることによって、ディスク基板の温熱時におけ
るクレーズの発生や白化が殆ど起こらなくなったためで
あろうと思われ、さらには、これらの効果が相乗的に作
用していることによるものと思われる。

このような意味において、末端ヒドロキシル基の存在量
は、可能な限り少ない方が好ましいが、全末端基中に占
める割合が５％以下であれは、充分な長期信頼性が得ら
れるが、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３
％以下である。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、■分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値
で示す Ｇ ■全末端基中に占めるヒドロキシル基の割合は、高速液
体クロマトグラフィーによる測定と、Ａ。

Ｈｏｒｂａｃｈらの方法（フェノール性−ＯＨ基の定量
方法、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍｌ、■８．２１５　
（１９６５））で測定した。

■ポリカーボネート中の塩素含有量は、乾燥したポリマ
ー１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解し、アセトン５０
Ｉｄを加え、０．０００５Ｍ硝酸ｔＩ７アセトン溶液を
滴定試薬として用いて、自動滴定装置で電位差滴定を行
って測定した値である。

実施例１ 塩素化合物を含まないビスフェノールＡ４５゜６ｋｇと
ジフェニルカーボネート４８ｋｇを１００１のガラスラ
イニング製のりアクタ−に入れ、減圧脱気と乾燥窒素導
入を数回繰返した後、該リアクターを１８０〜１９０°
Ｃに加熱し、内容物を溶融後、減圧脱気と乾燥窒素導入
を数回繰り返した。次いで、リアクター内部の温度を２
３０〜２３５°Ｃに上げ、かきまぜ下に、乾燥窒素を２
００Ｎ　４２　／　ｈ　ｒで２時間導入したのち、反応
系を減圧にし、５〜１０ｔｘｍＫｇで２時間反応させる
ことによって、一部ジフェニルカーボネートを含むフェ
ノールを留出させた。その後、リアクター内を乾燥窒素
で２〜３　ｋｇ　／　ｃ４に加圧することによって、リ
アクターの下部に設けた多孔板を通して、プレポリマー
を抜き出し、アセトン槽中に導入することによって結晶
性プレポリマーを得た。

アセトンを留去することによって得られた白色の粉末状
のプレポリマーのＭｗは６，４００で、末端ヒドロキシ
ル基の割合は１２モル％であった。

この結晶性プレポリマーをタンブラ−型乾燥器に入れ、
少量の窒素を導入しながら、２〜５ｍｍＨｇの減圧下で
１９０〜２２０°Ｃの温度で回転攪拌を４時間行うこと
によって固相重合を行った結果、Ｍｗ＝１５，０００で
末端ヒドロキシル基の割合は、２％以下であった。また
、塩素含有量は０・　１ｐｐｍ以下であった。

上記で得られた芳香族ポリカーボネート粉体にトリスノ
ニルフェニルホスファイト５０ｐｐｍを加え混合した後
、押出機で２７０°Ｃで押出してベレット化した。

このペレットを射出成形して片面にスパイラル状のグル
ープを有する厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を製造し
た。

この基板上に光磁気記録膜として、Ｔ　ｂ　／　Ｆ　ｅ
／Ｃｏ合金をスパッタリングにより蒸着し、ついで光硬
化型のアクリル系樹脂をコートし、紫外線で硬化させる
ことによって光磁気ディスクを作製した。

長期信頼性の評価は、この光磁気ディスクを９０℃、相
対湿度８５％の条件下で保存し、経時によるエラーレー
トの増加を初期のエラーレートに対する比で表すことに
よって行った。結果を第１図（ａ）に示す。

比較例１ ホスゲン法で製造されたＭｗ＝１４，８００の芳香族ポ
リカーボネート（塩素含有量０．６ｐｐｍ、末端ヒドロ
キシル基の割合８モル％）を用いて、実施例１と同様に
して光磁気ディスクの作　９− 製及び長期信顛性評価を行った。結果を第１図（ロ）に
示す。

比較例２ 塩素含有量が０．ｉｐｐｍで、末端ヒドロキシル基の割
合が１０モル％；Ｍｗ＝１５，２００の芳香族ポリカー
ボネートを用いて、実施例１と同様にして光磁気ディス
クの作製及び長期信輔性評価を行った。

その結果を第１図（ｃ）に示す。

比較例３ 塩素含有量が１．０ｐｐｍで、末端ヒドロキシル基の割
合が４モル％；Ｍｗ＝１５，０００の芳香族ポリカーボ
ネート（ホスゲン法で製造されたもの）を用いて実施例
１と同様にして光磁気ディスクの作製及び長期信輔性評
価を行った。

その結果を第１図（ｄ）に示す。

　０− ヒドロキシル基の割合が０〜５モル％である芳香族ポリ
カーボネートは光ディスクの基板材料として、優れたも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩素含有量と末端ヒドロキシル基の割合の異な
る芳香族ポリカーボネートを基板材料とする光磁気ディ
スクのエラーレート比の経時変化を示す図である。 （ほか１名） （発明の効果）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含有量が０〜０．１ｐｐｍで、且つ全末端基
   中に占めるヒドロキシル基の割合が０〜５モル％である
   光ディスク用芳香族ポリカーボネート。
2. （２）塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化合
   物と塩素原子を含まないジアリールカーボネートとを反
   応させて得られる請求項（１）記載の光ディスク用芳香
   族ポリカーボネート。 〔但し、前記ジヒドロキシジアリール化合物は、一般式
   ： ＨＯ−Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−ＯＨ・・・（ I ）（
   式中のＡｒ＾１及びＡｒ＾２は、それぞれアリーレン基
   、Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である）で表さ
   れるジヒドロキシジアリールアルカン８５モル％以上及
   び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒドロキ
   シジアリール化合物１５モル％以下からなるものである
   。〕