JPH01158033A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法及びそれによって得られた結晶性芳香族ポリカーボネート粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法の改良及び
それによって得られた結晶性芳香族ポリカーボネート粉
体に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、ジヒドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネ
ートとから、物性１優れた高分子量の芳香族ポリカーボ
ネートを効率よく製造するための工業的に実施するのに
適した方法、及びそれによって得られた結晶性芳香族ポ
リカーボネート粉体に関するものである。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンと
の界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生ずる塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題があり、さらには、反応溶媒
として通常用いられている塩化メチレンは、ポリカーボ
ネートの良溶媒であって、親和性が極めて高いために、
生成したポリカーボネート中に、該塩化メチレンが残存
するのを免れず、その結果成形時の加熱などによって、
該残存塩化メチレンが分解して塩化水素を発生し、成形
機の腐食やポリマーの品質低下をもたらすおそれがある
。この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的に
実施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メチ
レンを完全に除去することは不可能に近い。

このように、ホスゲン法においては、工業的に実施する
場合、多くの問題を伴っている。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法も
、以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル交
換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネート
を製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは別
名溶融法として、工業化されていた。しかしながら、こ
の方法においては、高粘度のポリカーボネートの溶融体
の中から、フェノール及び最終的にはジフェニルカーボ
ネートを留去していかなければ重合度が上がらないこと
から、通常２８０〜３１０℃の高温下で、かつｌ　ｍｍ
Ｈ９以下の高真空下で長時間反応させる必要があり、し
たがって、（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、
生成物の高粘性による強力なかきまぜ装置を必要とする
こと、（２）生成物の高粘性のために、プラスチック工
業界で通常使用されている反応機及びかきまぜ形式のも
のでは、重量平均分子量が３０．０００程度の重合体し
か得られないこと、（３）高温で反応させるため、副反
応によって分校や架橋が起こりやすく、品質の良好なポ
リマーが得にくいこと、（４）高温での長時間滞留によ
って着色を免れないことなどの種々の欠点を有している
〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカー
ボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第
６２〜６７ページ参照〕。

さらには、この溶融法によって得られたポリカーボネー
トは、構造的にみてヒドロキシル末端基（−ＯＨ基）が
多く含まれていること、分子量分布が広いこと、分校構
造が多いことなどが知られており、そのためにホスゲン
法で製造されたポリカーボネートに比べて、例えば強度
的にやや劣ること、特にゼイ性破壊性が大きいこと、流
動挙動が非ニユートン性であることなど、物性面で劣る
ことが指摘されている〔「高分子」第２７巻、第５２１
ページ（１９７８年）参照〕。殊に、ポリマー末端基と
してヒドロキシル基を多く含有していることは、該溶融
法で得られたポリカーボネートが、耐熱性や耐熱水性な
どのエンジニアリングプラスチックとしての基本的物性
に劣っていることを意味している。

ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）やポリエチレテ
レフタレート（ＰＥＴ）などは、プラスチックや繊維と
して十分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶融
重合法によって重合が行われているが、このようにして
製造された高分子量のポリマーを、減圧下又は乾燥窒素
などの流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱する
ことによって、固相重合を行い、さらに重合度を高める
ことが可能であることは、すでに知られている。

この固相重合においては、固体ポリマー中で、末端カル
ボキシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒド
ロキシル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと
思われる。またポリエチレンテレフタレートの場合には
脱エチレングリコールによる縮合反応も一部併発してい
る。

このように、ナイロン６６やポリエチレンテレフタレー
トが固相重合によって高重合度化が可能であるのは、こ
れらのポリマーが高い融点（それぞれ２６５°Ｃ及び２
６０°Ｃ）を有する元来結晶性のポリマーであり、同相
重合が進行する温度（例えば２３０〜２５０°Ｃ）で十
分に固相状態を保持しうるからである。さらに重要なこ
とは、脱離すべき化合物が、水やエチレングリコールの
ように分子量が小さくて、沸点の比較的低い物質であっ
て、それらが固体のポリマー中を容易に移動し、気体と
して系外に除去されうるからである。

一方、芳香族のエステル結合とカーボネート結合とを合
わせもつ高融点の芳香族ポリエステルカーボネートを溶
融重合後、固相重合を行うことによって製造する方法も
提案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボン酸を、ジヒド
ロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートとを溶
融状態で反応させることによって得られたプレポリマー
を結晶化させたのち、固相重合を行うものである（ただ
し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いる場合は、溶融重合
である程度重合度があがれば、もはや溶融状態を保ちえ
ないで固体状となり、このものは高融点の高結晶性プレ
ポリマーであるので、さらに結晶化させる必要がない）
（特開昭４８−２２５９３号公報、特開昭４９−３１７
９６号公報、米国特許第４．１０７．１４３号明細書、
特開昭５５−９８２２４号公報）。

しかしながら、これらの方法はエステル結合を３０％以
上、通常は約５０％以上含む芳香族ポリエステルカーボ
ネートを製造する場合に適用できる方法であって、エス
テル結合が３０％より少ない場合には、固相重合時、プ
レポリマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であった
ことも知られている（特開昭５５−９８２２４号公報）
。

一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭５２−３６７９７号公報）。この特公昭５２−３６
７９７号公報によれば、溶融重縮合法で、エステル結合
を含む高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する場
合に、低重合度の芳香族ポリカーボネートの分子鎖中に
あらかじめエステル結合を導入しておくことにより溶融
重縮合反応が著しく促進されることが明らかにされてい
る。

当然のことながら、固相重合においても、エステル結合
のこのような重縮合反応促進効果があるものと推定され
る。したがって、高融点をもつ元来結晶性の芳香族ポリ
エステルカーボネートや、若干の結晶化操作により容易
に高融点の結晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステ
ルカーボネートを固相重合によって、より高重合度化さ
せることは、比較的容易なことである。

しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを溶融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、２８０°Ｃ以上の
高融点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固
相重合によって得ようとする例（特開昭５２−１０９５
９１号公報、実施例３）を除いて、はとんど知られてい
なかった。特開昭５２−１０９５９１号の方法は、ヒド
ロキノン約７０モル％、ビスフェノールＡ約３０モル％
から成る芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボ
ネートとの溶融重合を２８０°Ｃの温度において、０．
５ｍｍＨｇの高真空下で行い、固化した融点２８０°Ｃ
以上のプレポリマーを温度２８０°Ｃ１真空度帆５ｍｍ
Ｈｇ、反応時間４時間の条件で固相重合させるものであ
る。

しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非品性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である、酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのように無溶媒では固体であって、こ
れが固体のポリマー中を移動して系外に抜は出ることは
極めて困難であり、したがってこの方法を固相で実施す
ることは本質的に不可能である。

また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造する方法においても、すべて高温、高真空下での
溶融重合法が検討されており、本発明のようにプレポリ
マーの固相重合による高重合化については、全く検討さ
れていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートが、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４９〜１５
０°Ｃの非品性のポリマーであるため、固相重合を行う
ことが不可能であると考えられていたことによる。

すなわち、−船釣に固相重合を可能にするには、ガラス
転移温度以上の温度で、そのポリマーが融着などを起こ
さないで同相状態を保持しうろことが必要であるが、非
晶性の該ポリカーボネートの場合、１５０００以上の温
度では融着などが起こり、そのままでは固相重合が実質
的に不可能であったためである。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のホスゲン法や溶融法による
ポリカーボネートの製造方法が有している種々の欠点を
克服し、塩素化合物のような不純物を実質的に含まず、
かつ末端ヒドロキシル基の少ない優れた品質の高分子量
ポリカーボネートを効率よく製造する方法、及びそれに
よって得られた結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、エステル交換反応を利用する芳香族ポリ
カーボネートの製造方法について鋭意研究を重ねた結果
、−数式 ％式％（） （式中のＡｒ’及びＡｒ”は、それぞれアリーレン基、
Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である）で表わさ
れるジヒドロキシジアリールアルカン８５モル％以上及
び該アルカン以外のジヒドロキシジアリール化合物１５
モル％以下から成るジヒドロキシジアリール化合物とジ
アリールカーボネートとを予備重合させて得られる実質
的に非晶性の比較的低分子量のプレポリマーが容易に結
晶化しうろことに着目し、この結晶化プレポリマーを結
晶融点以下の所定の温度に加熱することによって固相重
合させうろこと、そしてその際にプレポリマーの分子量
、末端基の割合、結晶化プレポリマーの結晶化度を所定
の範囲にすることによって、前記目的を容易に達成しう
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、−数式 ％式％（１） （式中のＡｒ’及びＡｒ２は、それぞれアリーレン基す
なわち二価の芳香族炭化水素基、Ｙはアルキレン基又は
置換アルキレン基すなわち、メチレン基、ポリメチレン
基あるいはそれらの水素の１個又は２個以上が置換され
ている基である） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン８５モル
％以上及び該アルカン以外のジヒドロキシジアリール化
合物１５モル％以下から成るジヒドロキシジアリール化
合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポ
リカーボネートを製造するに当り、 （ａ）　　該ジヒドロキシジアリール化合物と、該ジア
リールカーボネートとを加熱下に予備重合させて、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２．０００〜２０，０００の範囲
にあり、かつ全末端基中に占めるアリールカーボネート
基末端の割合が５０モル％より多いプレポリマーを調製
する予備重合工程、（ｂ）　　該プレポリマーを結晶化
させて、結晶化度が５〜５５％の範囲にある結晶化プレ
ポリマーを調製する結晶化工程、及び （ｃ）　　該結晶化プレポリマーを、製造すべき芳香族
ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該結晶
化プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度に加
熱することによって、さらに重合度を上げるための同相
重合工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法、及び前記製造方法によって製造された、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００で
、かつヒドロキシル基末端の含有量が、ポリマーに対し
て０．０１重量％以下である結晶性芳香族ポリカーボネ
ート粉体を提供するものである。

本発明の製造方法の好適な実施態様としては、特に （１）　　予備重合を無触媒で行うこと、（２）固相重
合を無触媒で行うこと、 （３）予備重合及び固相重合ともに、無・触媒で行うこ
と、 （４）予備重合を溶融状態で行うこと、（５）プレポリ
マーの全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端
の割合（Ｘ％）とプレポリマーの重合平均分子量（Ｍｗ
）とが、式５式％ （ただし、２．０００≦Ｍｗ≦５　、０００の場合）又
は ０．００２Ｍｗ＋　４０≦Ｘ≦１００ （ただし、５，０００＜Ｍｗ≦２０，０００の場合）を
満たす関係にあること、 （６）結晶化プレポリマーの結晶化度が１０〜４５％の
範囲にあること、 （７）　プレポリマーの結晶化が、その溶媒処理によっ
て行われること、 （８）前記プレポリマーの溶媒ル理がプレポリマーを溶
媒に溶解し、次いでこの溶液から該溶媒を除去する方法
によって行われること、（９）前記プレポリマーの溶媒
処理が、プレポリマーに対する溶解力の小さな溶媒を用
いて、該溶媒がプレポリマー中に浸透して、プレポリマ
ーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを液
状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法によって行われ
ること、 （ｌＯ）プレポリマーの結晶化が、プレポリマーを加熱
下に結晶化させることによって行われること、 （１１）　　ジヒドロキシジアリールアルカンが２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであること
、 （１２）ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネ
ートであること などを挙げることができる。

また、前記本発明の結晶性芳香族ポリカーボネート粉体
は、特に塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化
合物とジアリールカーボネートを原料とし、かつプレポ
リマーの結晶化を非塩素系溶媒を用いて行うことにより
、得られた実質的に塩素原子を含まないものが望ましい
。

本発明は、このように実質的に非品性のプレポリマーで
あっても、結晶化工程を実施することによって、このプ
レポリマーの固相重合を可能にしたものである。

一般的に、プレポリマーの重合度を固相で高めるための
固相重合が可能になるためには、重合が進行する温度で
、プレポリマーが溶融したり、融着しないことが必要で
ある上に、しかも、固相重合は固相中での物質の移動及
び反応を起こす必要があるが、−船釣に固相重合反応速
度はそれほど大きくないので、反応温度をできるだけ上
げて反応速度を速くする必要があり、そのためにもプレ
ポリマーの溶融温度を高くする必要がある。本発明は、
このような固相重合を可能にするための問題を、本発明
の結晶化工程を実施することによって解決したものであ
る。

従来の溶融法によるエステル交換法においては、高粘度
の溶融液から、フェノールやジフェニルカーボネートを
脱離させるために、最終的には３００００以上の高温で
０．ｌｍｍＨｇ以下の高真空にする必要があるのに対し
、３００°Ｃよりもはるかに低い温度で固相状態の結晶
化プレポリマーから、比較的高沸点の芳香族モノヒドロ
キシ化合物やジアリールカーボネートを脱離しながら、
該プレポリマーが容易に高分子量化していくことは、全
く予想外であった。

本発明方法において、原料として用いられるジヒドロキ
シジアリール化合物は、その８５モル％以上が一般式 ％式％（） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカンである。

前記−数式（Ｉ）におけるＡｒ’及びＡｒ”は、それぞ
れアリーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、ビリジレンなどの基を表わし、Ｙは のアルキレン又は置換アルキレン基を表わす（ここで、
Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、低級
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラール
キル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ
基で置換されていてもよ＜、ｋは３〜１１の整数である
）。

また、該原料のジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式ＣＩ）で表わされるジヒドロキシジアリールア
ルカンに加えて、１５モル％を超えない範囲において、
−数式 ％式％（） 〔式中のＡｒ’及びＡｒ”は前記と同じ意味をもち、２
は単なる結合、又は−〇−１−ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ
□−１−ＣＯ，−１−ＣＯＮ（Ｒ’ＸＲ’は前記と同じ
意味をもつ）などの二価の基である〕 で表わされるジヒドロキシジアリール化合物を含有して
いてもよい。

さらには、このようなアリーレン基（Ａｒ’、Ａｒ”）
において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼ
さない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基
などによって置換されたものであってもよい。

前記−数式（１）で表わされるジヒドロキシジアリール
アルカンとしては、例えば ＣＨ。

（式中のＲ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、）飄ロゲ
ン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４
の低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基
であって、これらは同じであっテモよいし、たがいに異
なっていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２
以上の場合にはＲｓはそれぞれ異なるものであってもよ
いし、ｎが２以上の場合にはＲ１はそれぞれ異なるもの
であってもよい）などのビスフェノール類などが好まし
く用いられる。

これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビ
スフェノールＡ類が特に好適である。

また、これらのジヒドロキシジアリールアルカンは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。２種以上のジヒドロキシジアリールアルカンを用い
る場合には、通常これらの２種以上の骨格を有する共重
合体の芳香族ポリカーボネートが得られる。

また、前記−数式（Ｉｆ）で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物としては、例えば で表されるジヒドロキシビフェニル類；（式中のＲ５、
Ｒ６、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）などが挙げら
れる。

さらに本発明においては、前記のジヒドロキシジアリー
ルアルカンが８５モル％以上から成るジヒドロキシジア
リール化合物とともに、分子内にフェノール性ヒドロキ
シル基３個以上を含有する化合物を、該ジヒドロキシジ
アリール化合物に対して、０．０１〜３モル％程度の割
合で用いることもできる。

このような３価以上の多価フェノールとしては、例工ば
７０口グルシン；７０ログルシＦ　；　４．６−シメチ
ルー２．４．６−１−リ（４′−ヒドロキシフェニル）
へブテン−２；２．６−シメチルー２．４．６−１−リ
（４′−ヒドロキシフエニル）へブテン−３；４．６−
シメチルー２．）、６−　トリ（４′−ヒドロキシフェ
ニル）へブタン；　１，３．５−トリ（４′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゼン；　１，１．１−　トリ（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス〔４，４−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プ
ロパン；２，６−ヒス（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、　２．６−ヒス
（２’−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフェノール；ビス−〔２−ヒドロキシ
−３−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−
５−メチルフェニルコメタン；テトラ（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン：ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン；１，４−ビス（４’、４“−ジヒドロキシトリフ
ェニルメチル）ベンゼン；１，４−ジメチル−１，４−
ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−
ヒトロキシー７−メチル−１．２．３．４−テトラリン
；　２．４．６−トリ（４′−ヒドロキシフェニルアミ
ノ）−８−トリアジンなどが挙げられる。

一方、本発明のもう１つの原料であるジアリールカーボ
ネートは、−数式 ％式％（） で表わされる芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸エステ
ルであり、該式中のＡｒ３及びＡｒ’はアリール基であ
って、これらは同じであってもよいし、たかいに異なっ
ていてもよい。また、前記Ａｒ’及びＡｒ’において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、
シアン基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによっ
て置換されたものであってもよい。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば （式中のＲ７及びＲ８は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基、
ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはＲ７
はそれぞれ異なるものでありでもよいし、ｑが２以上の
場合にはＲ８はそれぞれ異なるものであってもよい） で表わされる置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類が挙げられる。このジフェニルカーボネート類の中で
も、ジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート
、ジーセープチルフェニル力−ボネートのような低級ア
ルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリ
ールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造の
ジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネート
が好適である。

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、反応系
が複雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリ
ールカーボネート１種を用いるのがよい。

本発明方法においては、予備重合工程で得られたプレポ
リマーを結晶化させたのち、固相重合させるが、該予備
重合工程においては、ジヒドロキシジアリール化合物と
ジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによ
って、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒ
ドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロ
キシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製する
。

この予備重合工程で製造されるプレポリマーの重量平均
分子量は、通常２，０００〜２０，０００、好ましくは
２，５００〜１５，０００、より好ましくは４．０００
−１２．０００の範囲で選ばれる。この重量平均分子量
が２．０００未満では固相重合の反応時間が長くなって
好ましくないし、また、２０，０００より大きくする必
要もない。

該予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい
。このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶融
粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施するこ
とは容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム１．
１．２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロベンゼン、テトラヒドロ７ラン、ジフェニルメタン、
ジフェニルエーテルなどヲ用いてもよいが一１通常は無
溶媒かつ溶融状態で実施される。

この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、
ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率
）については、用いられるジアリールカーボネートとジ
ヒドロキシジアリール化合物の種類や、反応温度、その
他の反応条件によって異なるが、該ジアリールカーボネ
ートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対して
、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．
０モル、より好ましくは１．０１〜１．５モルの割合で
用いられる。

このようにして得られるプレポリマーの末端は、通常、
例えば−数式 ％式％（） （式中のＡｒ’は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
アリールカーボネート基末端と、例えば−数式 ％式％（） （式中のＡｒ’は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
ジヒドロキシジアリール化合物に基づくヒドロキシル基
末端とから成っている。このプレポリマーの全末端基中
に占めるアリールカーボネート基末端の割合を５０モル
％より多くするためには、ジアリールカーボネートがジ
ヒドロキシジアリール化合物に対して、反応弄中で実質
的にある程度過剰量存在させて反応させることが必要で
ある。このような意味において、反応系中に実質的に存
在させるジアリールカーボネートの量はジヒドロキシジ
アリール化合物１モルに対して、１．００〜１．１０モ
ルとなるように反応させることが好ましい。反応条件に
よっては、予備重合反応途中で、いずれかの成分の一部
又は両方の成分の一部が留出してくる場合があるが、そ
の場合には、所定の量比となるように、いずれかの成分
を予備重合反応途中で追加することも好ましい方法であ
る。

このように、アリールカーボネート基末端を全末端基中
の５０モル％より多くなるようにして予備重合を行うと
、この工程でのプレポリマーの着色及び固相重合工程で
の芳香族ポリカーボネートの着色が大巾に抑制されるば
かりでなく、得られた芳香族ポリカーボネートは、末端
ヒドロキシル基の量が後記のように極めて少ないために
耐熱水性などにおいて優れた物性を有することが分かっ
た。

このようにプレポリマーの全末端基中に占めるアリール
カーボネート基末端の割合は５０モル％より多いことが
必要であるが、このプレポリマー中のアリールカーボネ
ート基末端の割合（Ｘモル％）と、プレポリマー重量平
均分子量（Ｍｗ）とが、式 ％式％（） （ただし、２，０００≦Ｍｗ≦５．０００の場合）又は ０．００２Ｍｗ＋　４０≦Ｘ≦１００・（■）（ただし
、５．０００＜Ｍｗ≦２０，０００の場合）を満たす関
係にある場合には、着色がなく、耐熱性や耐熱水性など
の物性の良好な芳香族ポリカーボネートが容易に得られ
ることが分かった。

また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物及びジ
アリールカーボネートの種類や量、必要に応じて用いら
れる触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合
量、あるいは他の反応条件などによって異なるが、通常
５０〜３５０°Ｃ１好ましくは１００〜３２０°Ｃの範
囲の温度で、通常１分ないし１００時間、好ましくは２
分ないし１０時間の範囲で選□ばれる。

プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましく、
シたがって特に好ましい条件は、反応温度が１５０〜２
８０℃の範囲で、かつ反応時間が数分ないし数時間の範
囲で選ばれる。本発明方法においては、この予備重合で
比較的低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、
前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプ
レポリマーを得ることができる。

この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することに
よってその速度が高められるので、効果的なかきまぜを
行うと同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素
などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法、及びこれらを併用した方法などが好ましく用いら
れる。

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではあるが
、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用い
ることもできる。このような重合触媒としては、この分
野で用いられている重縮合触媒であれば特に制限はない
が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水酸化物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリチウム
、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラメチル
アンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニ
ウム塩類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシト、
ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、
ＬｉＯ−Ａｒ　−ＯＬｉ　、ＮａＯ−Ａｒ　−０Ｎａ（
Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のアルコキシド類；　酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛
フェノキシトなどの亜鉛化合物類：酸化ホウ素、ホウ酸
、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブ
チル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化合物類；酸
化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、
テトラアリールケイ素、ジフェニルー二チルーエトキシ
ケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四
塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニ
ウムフェノキシトなどのゲルマニウムの化合物類；酸化
スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシ
ド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチ
ルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基又はアリーロ
キシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのス
ズの化合物類：酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛
、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアルコキシドなどの
鉛の化合物類；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニ
ウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類
；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの
化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガ
ンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのア
ルコキシド又はアリールオキシドなどのチタンの化合物
類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウ
ムのアルコキシド又はアリールオキシド、ジルコニウム
アセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの
触媒を用いることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
これらの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシジアリー
ル化合物に対して、通常、０．０００００１−１重量％
、好ましくは帆０００００５〜０．５重量％の範囲で選
ばれる。

このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少い方が
好ましい。

本発明の方法では、予備重合工程では、比較的低分子量
のプレポリマーを製造するだけでよいので、このような
触媒を添加することなく、実質的に無触媒で実施するの
が有利である。このことは本発明方法の大きな特徴の１
つである。

このような予備重合工程を実施することによって、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２．０００〜２０．０００の範囲
にあり、かつ、全末端基中に占めるアリールカーボネー
ト基末端の割合が５０モル％より多いプレポリマーが容
易に得られる。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、−船釣に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうので
、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不可
能である。そのためにプレポリマーを′結晶化させる結
晶化工程が実施される。

本発明の予備重合工程では、全末端基中のアリールカー
ボネート基末端が５０モル％より多い比較的低分子量の
プレポリマーが得られるが、ホスゲン法で製造された高
分子量の芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研
究されているのとは対照的に、このような比較的低分子
量のプレポリマーを結晶化させようとする試みは、これ
までほとんどなされていなかった。

このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法
は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させた
のち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる
方法や、プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用
いて、その溶媒がプレポリマー中に浸透して、プレポリ
マーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを
液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好まし
く用いられる。

前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒ないし数時間の範囲で選ばれる。

また処理温度は、通常−１ｏ〜２００℃の範囲で選ばれ
る。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類：テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類：アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら
の溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。

プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で０．０５〜１００倍、好ましくは０．１〜５０
倍の範囲で選ばれる。

なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポ
リカーボネート中から塩化メチレンを留去する必要があ
るが、これを完全に除去することが困難である。これに
対し、本発明方法においては、結晶化工程での留去がた
とえ不完全であっても、引続いて実施される同相重合工
程で塩化メチレンをほぼ完全に除去することができる。

したがって、このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質
的に含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、
原料として塩素原子を含むジヒドロキシジアリール化合
物又はジアリールカーボネートを用いないかぎり、全く
塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートが得られる
のはもちろんのことである。なお、本発明でいう実質的
に塩素原子を含まないポリカーボネートとは、塩素原子
の含有量がポリマーに対して、重量基準で１　ｐｐｍ以
下であるポリカーボネートを意味する。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法である
。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持するの
みで、結晶化させることができるので、極めて容易に工
業的に実施しうる。このような簡単な方法によって、全
末端基中のアリールカーボネート基末端が５０モル％よ
り多い比較的低分子量の実質的に非品性のプレポリマー
を結晶化できることは、全く予想外のことであった。

この加熱結晶化を行う温度Ｔｃ（’Ｏ）については、前
記したように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガ
ラス転移温度以上で、かつ該プレポリマーの溶融温度Ｔ
ｍ（’Ｃ）未満の範囲であればよく特に制限はないが、
低い温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特
に好ましい加熱結晶化温度Ｔｃ（０（りは、式 ％式％（） で示される範囲で選ばれる。

このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、また
、これらを組み合わせた方法で実施することもできる。

温度を変化させながら実施する方法としては、加熱結晶
化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度が上
昇していくので、この上昇速度と同じような速度で温度
を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ましい
。

このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が速く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組成や触媒の有無０．結晶化温度や結晶化方法など
により異なるが、通常１〜２００時間の範囲である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化して
いることは、該プレポリマーの透明性がなくなっている
ことからも容易に判定することができるが、もちろんＸ
線回折によっても確認することができる。例えばジヒド
ロキシジアリール化合物としてビスフェノールＡを、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを
用いて、予備重合を行うことによって得られたプレポリ
マーは、非晶性であってＸ線回折パターンには結晶性を
示すピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリ
マーのＸ線回折パターンには、２θ＝約１７度を種ピー
クとする結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって、非晶性であったプレ
ポリマーは結晶化するが、その結晶化の度合は、原料と
して用いるジヒドロキシジアリール化合物及びジアリー
ルカーボネートの種類や、プレポリマーの重合度や、触
媒の有無、結晶化条件などによって異なるが、結晶化度
として通常３〜７５％の範囲である。

このような範囲の結晶化度を有する結晶化プレポリマー
を用いて、次の固相重合工程によって、高分子量化させ
ていくことは、もちろん可能であるが、本発明において
は、工業的に実施する場合に有利な点から、該結晶化度
は５〜５５％、好ましくは１０〜４５％の範囲で選ばれ
る。この結晶化度が５％未満の結晶化プレポリマーでは
、その溶融温度があまり高くならないので、固相重合時
に融着して固相重合ができなくなりＩ；す、さもなけれ
ば該プレポリマーを融着させないような比較的低い温度
で極めて長時間固相重合を行う必要があり、工業的に実
施するには不利であるし、５５％を超えると固相重合速
度が遅くなるので、長時間を要して固相重合させなけれ
ばならず、工業的に実施するには不利となる。

本発明でいう結晶化プレポリマーの結晶化度とは、完全
非晶性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回
折図（例えば第１図と第２図、又は第３図と第４図）を
用いて、次に示す方法により得られた値のことを意味す
るものとする。

−船釣に、結晶性高分子にＸ線を投射すると、散乱Ｘ線
が観測されるが、これは結晶部分に起因する結晶散乱と
、非晶部分に起因する非晶散乱の和として現われるもの
である。結晶部分及び非晶部分の重量をそれぞれＭｃ、
　Ｍａとし、それらに比例するＸ線散乱強度をそれぞれ
Ｉｃ、　Ｉａとし、ＩｃとＩａとが分散できたとすると
結晶化度Ｘｃ（％）は（１，。。、は完全結晶の単位質
量当りの結晶散乱強度を、またＩ、。。、は完全非晶の
単位質量当りの非晶散乱強度を表わす） で与えられる。

しかしながら、本発明においてはすべての結晶化プレポ
リマーはに＝１の値をもつものであると仮定し、次の式
により結晶化度Ｘｃ（％）を求めた。

Ｉｃ Ｘｃ　−−Ｘ　１００ Ｉｃ＋Ｉａ Ｘ線回折計を用いて得られる全回折強度曲線は空気によ
る散乱、原子の熱運動に起因する散乱、コンプトン散乱
などにもとづく、いわゆるバックグラウンドと、結晶散
乱強度と非晶散乱強度の和として表わされたものである
から、これから結晶化度を求めるには各成分を分離する
必要がある。

本発明で用いた具体的な方法は、例えば第１図と第２図
を用いて次のような方法で行った。

結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回折図（第２図）におい
て、２θ＝ｌＯ°の点（Ｐ）と２０＝３５°の点（Ｑ）
を結ぶ直線ＰＱ（ベースライン）を引く。結晶散乱強度
がゼロと考えられる２θ−１５″での回折強度曲線上及
びベースライン上の点をそれぞれ（Ｒ）、（Ｓ）とする
。

同様にして、完全非晶性プレポリマー（プレポリマーを
２８０〜３００℃で溶融させて厚さ約１ｍｍの膜状にし
たものを、その温度からＯ’Ｏに急冷させて完全に非晶
化させたもの）の粉末Ｘ線回折図（第１図）において、
直線ＫＬ（ベースライン）と２６＝１５°での回折強度
曲線上及びベースライン上の点（Ｍ）及び（Ｎ）を得る
。

■１−点（Ｍ）での回折強度 Ｂ、＝点（Ｎ）での回折強度 １２＝点（Ｒ）での回折強度 Ｂ、＝点（Ｓ）での回折強度 ｙ＝回折強度曲線ＫＭＬと直線ＫＬで囲まれた面積 ２＝回折強度曲線ＰＲＱと直線ＰＱで囲まれた面積 とすれば、本発明でいう結晶化度Ｘｃ（％）は次式で与
えられる。

この方法で得られた実施例１の結晶化プレポリマーの結
晶化度は約３０％であった。

このようにして得られた結晶化したプレポリマーを、そ
の溶融温度より低い温度で固相状態に保ちなから固相重
縮合させることによって、容易に高分子量の芳香族ポリ
カーボネートにすることができる。

この同相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が、主として次に示す
２つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているも
のと考えられる。すなわちヒドロキシル末端基がアリー
ルカーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネ
ートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した芳
香族モノヒドロキシ化合物を脱離させなから重縮合する
反応と、アリールカーボネート末端基が他のアリールカ
ーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネート
を脱離させなから重縮合が進行する自己縮合反応の２つ
の型の反応が起っているものと考えられる。

本発明において、固相重合が実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させなから重縮合す
る反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させなか
ら重縮合する反応速度に対して、通常、数倍ないし数十
倍も大きいことが分かった。

したがって、アリールカーボネート末端基の存在量がヒ
ドロキシル末端基の存在量よりも多い結晶化プレポリマ
ーを固相重合させることを特徴とする本発明の方法にお
いては、目的の分子量に到達した段階でヒドロキシル末
端基の量を極めて少なくすることができる。本発明方法
で製造される芳香族ポリカーボネートの末端ヒドロキシ
ル基の量は、用いられる結晶化プレポリマーの分子量と
アリールカーボネート末端基の量や、固相重合温度、固
相重合時間、固相重合方法などの固相重合条件や、到達
目的分子量などによって異なるが、通常、ポリマーに対
して帆０３重量％以下、好ましくは帆Ｏ１重量％以下で
あり、特に好ましくは帆００５重量％以下である。この
ようなヒドロキシル末端基の極めて少ない芳香族ポリカ
ーボネートが容易に得られる。

このことは、本発明方法によれば、大部分の末端基が、
安定な末端基であるアリールカーボネート基から成って
いる物性的に優れた芳香族ポリカーボネートが容易に得
られることを表わしている。

該固相重合工程においては、反応によって副生してくる
芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネー
ト若しくはその両方を系外に抜き出すことによってその
反応が促進される。そのためには、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素などの不活性ガスや、低級炭化水素
ガスなどを導入して、ジアリールカーボネートや芳香族
モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去
する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用の
ガスを導入する場合には、これらのガスを、反応温度付
近の温度に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から
好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状
などの形状のものが好適である。また、結晶化後の固体
状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したものも好ま
しく用いられる。溶媒処理によって結晶化させた結晶化
プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末状で得ら
れ、このような多孔質のプレポリマーは、固相重合の際
に副生じてくる芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリー
ルカーボネートの抜出しが容易であるので、特に好まし
い。

該固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（’Ｏ）及
び反応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化
学構造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の
触媒の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の
種類や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温
度Ｔｍ’（’０）の違い、目的とする芳香族ポリカーボ
ネートの必要重合度、あるいは他の反応条件などによっ
て異なるが、通常目的とする芳香族ポリカーボネートの
ガラス転移温度以上で、かっ固相重合中の結晶化プレポ
リマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、好ま
しくは、式 ％式％（） で示される範囲の温度において、１分ないしｌｏ。

時間、好ましくは０．１〜５０時間程時間熱することに
より、固相重合反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、７約１５０〜
２６０℃が好マシく、特に約１８θ〜２３０℃が好まし
い。

該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生ずる芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効なかくはんを行うことは好ま
しい方法である。このかくはん方法としては、例えばか
くはん翼による方法や反応器自身が回転する構造の反応
器を用いる方法などの機械的かくはんによる方法、ある
いは、加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく
用いられる。

また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施
する場合は、所定の結晶化度に到達させるための単なる
加熱操作に引続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴用
の加熱ガスを導入することによって系中から芳香族モノ
ヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜き出し
、固相重合を行うこともできる。

本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用することもできる。

前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、生成
するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに触媒
を加える必要もないが、なんらかの理由で触媒が除去さ
れたり、活性が低下している場合もあるので、その際に
は必要に応じて、適当な触媒を加えることもできる。こ
の場合、液状又は気相状態にした触媒成分をプレポリマ
ーに加えることも好ましい方法である。このような触媒
成分としては、予備重合工程で用いることのできる前記
のようなものを挙げることができる。

このようにして、固相重合工程を実施することによって
、プレポリマーの重合度を上げることができる一般に工
業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量
は、６．０００〜２００．０００程度であり、好ましく
は１０．０００〜５０．０００程度、より好ましくは１
５．０００〜４０．０００程度であるが、本発明のプレ
ポリマーの固相重合法によって、このような重合度のポ
リカーボネートが容易に得られる。

このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状などのいわゆる粉体である。結晶化プレポリマーの
固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結
晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大
していることから、本発明方法では通常、結晶性芳香族
ポリカーボネート粉体が得られることになる。

もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずにそのまま押
出機に導入してペレット・化することもできるし、冷却
せずに直接成形機に導入して成形することも可能である
。

本発明方法は、予備重合と固相重合によって所望の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。

本発明を実施するに当って、使用される反応装置の形式
は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程にお
いても、回分式、流通式、及びこれらを併用した方式の
ものなど、いずれの方法のものであってもよい。

また予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマーを
製造するだけであるので、溶融法といわれるいわゆるエ
ステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるような
高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さらに、
結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱処理
をすれば結晶化できるので特別な装置はなんら必要とし
ない。

ざらに固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリマー
を加熱でき、副生ずる芳香族モノヒドロキシ化合物やジ
アリールカーボネート、などを除去できるような装置で
あれば重合が可能である。

このように本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装
置で実施することができ、工業的に極めて有利である。

　　　′ また、本発明方法では、芳香族ポリカーボネートの分子
量分布が小さいものから、大きいものまで比較的自由に
製造できる。これは、例えば分子量分布の小さいプレポ
リマーを用いれば、分子量分布の小さい芳香族ポリカー
ボネートが得られ、分子量分布の広いプレポリマーを用
いれば分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートが得ら
れるからである。このことは本発明の大きな特徴の１つ
である。分子量分布を表わす尺度としては通常、重量平
均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）との比Ｍｗ／
Ｌの値が用いられており、縮合系ポリマーの場合、この
値が２のときが理論的に最も小さい分子量分布とされて
いる。分子量分布の小さいポリマーは優れた特徴をもつ
ことは予測されているが、実際的にはＭｗ／ＭＮの値が
２．５以下、特に２．４以下のポリマーを製造すること
は困難である。既存の方法、例えばいわゆる溶融法とい
われるエステル交換法では、重合末期に非常に著しく高
粘度になるＩ；めに、反応が不均一になりやすく、その
ために分子量分布を小さくすることは不可能であり、得
られるポリカーボネートは、通常Ｍｗ／　Ｍｓ＞　２−
０である。また、現在工業的に実施されているホスゲン
法でも、この値は２．４〜３．５であり、通常は２．５
〜３．２の範囲である。これに対し、本発明方法では、
Ｍ、／ＭＮ＝２．２〜２．５の芳香族ポリカーボネート
□も容易に得られる。このことは、プレポリマーのよう
に比較的低分子量体では、分子量分布の小さいものが容
易に得られることに起因していると考えられる。

さらに、本発明方法で非品性の芳香族ポリカーボネート
、例えば最も重要なポリカーボネートであるビスフェノ
ールＡのポリカーボネートを製造する場合、無色透明な
ものが得られることも、本発明の大きな特徴である。ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートから、ビスフ
ェノールＡのポリカーボネートを製造するいわゆる溶融
法では、３００°Ｃ付近の高温下で、高粘度物をｌ　ｍ
ｍＨｇ以下の高真空下で長時間反応させる必要があるた
め、ポリマーの熱分解や微量の酸素のために、生成する
ポリカーボネートがどうしても淡黄色に着色するという
欠点があったが、本発明の方法では、予備重合工程が例
えば２５０’Ｏ以下、好ましくは２４０℃以下の比較的
低温で短時間で実施できることと、結晶化工程及び固相
重合工程も例えば２３０°Ｃ以下の比較的低温度で実施
できることから、溶融法のエステル交換法でみられるよ
うなポリマーの変性がほとんど起らないからである。し
たがって、固相重合後の結晶性のポリマーは黄色味のな
い白色であり、また、この結晶性のポリマーを溶融温度
以上に加熱すれば、容易に非晶質化し、無色透明のビス
フェノールＡのポリカーボネートが得られる。

本発明方法においては、前記−数式（１）で表わされる
ジヒドロキシジアリールアルカン８５モル％以上及び該
アルカン以外のジヒドロキシジアリール化合物１５モル
％以下から成るジヒドロキシジアリール化合物の骨格を
含む高分子量の種々の芳香族ポリカーボネートが容易に
製造されるが、これらの中で重量平均分子量（ＭＷ）が
１０．０００〜２００．０００でかつヒドロキシル基末
端がポリマーに対して、０．０１重量％以下である結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体は、ペレット化すること
も可能であるし、またペレット化せずに直接成形するこ
とによって物性的に優れた芳香族ポリカーボネート成形
体を製造することもでき、さらには他のポリマーとの混
練によるポリマーアロイの製造にも粉体であるため直接
混合性良く混練できるので、工業的に使用する場合、特
に重要である。

−また、塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化
合物とジアリールカーボネートからは、全く塩素原子を
含まない芳香族ポリカーボネート粉体も得られ、これら
の芳香族ポリカーボネート粉体は特に、光学機器やエレ
クトロニクス用材料として重要である。

発明の効果 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの含塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含有量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明の方法は、特別な装置も不要であり
、また得られる芳香族ポリカーボネートも優れた品質の
ものである。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の
値で示し、数平均分子量（ＭＮ）との比（ＭＷ／ＭＷ）
もＧＰＣで得られた値である。また、予備重合反応装置
、同相重合反応装置のいずれも、脱酸素及び乾燥に十分
留意し、かつ反応中の酸素や水などの混入をできるだけ
少なくするように工夫したものを用いた。

また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、高速液体クロマトグラフィーによる測定と、Ａ
、Ｈｏｒｂａｃｈらの方法（フェノール性−〇Ｈ基の定
量方法で、プレポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メ
チレンに溶解させたのち、ＴｉＣＬを加え、生成した赤
色錯体を５４６ｎｍの波長の光で比色定量する方法、Ｍ
ａｋａｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　８８＋２１５　（
１９６５）　）で測定したものである。結晶化度は、非
晶性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回折
図を用いて、前記の方法により算出した値である。

なお、Ｗ％は重量％を表わす。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）　６８．ｈ、ジフェニル
カーボネ−１−７７，０９をかくはん装置、ガス導入口
、ガス吸引口付の５００＋Ｊの三つロフラスコに入れ、
減圧脱気、乾燥窒素導入を数回繰り返したのち、該フラ
スコを１８０〜１９０°Ｃの油浴に入れ、内容物を溶融
後、減圧脱気、乾燥窒素導入を行った。

次いで浴温を２３０℃に上げ、かきまぜ下に、乾燥窒素
を２５　Ｎ（１／　ｈｒで導入して、生成してくるフエ
ノールを留出させた。約５０分後に、反応系を減圧にし
、２〜５　ｍｍＨｇで約１５分間がきまぜることによっ
て、フェノール及びジフェニルカーボネートを留出させ
た。この結果、ＭＷ−６，２００の無色透明なプレポリ
マー７６９が得られた。

このプレポリマーの末端基の割合は−ｏｃｏｐｈ基（Ｐ
ｈはフェニル基）が７２モル％で、−ＯＨ基が２８モル
％であった。

次に、このプレポリマーをフラスコより取り出し、粉砕
したのち、アセトン（２５０ｍＱ）中に浸せきすること
によって、結晶化させた。結晶化はただちに進行しはじ
め、約３０分間で十分結晶化していたが、さらに、１時
間浸せきしておいた。こ”のようにして得られた白色の
粉末状のプレポリし−をろ過したのち乾燥した。このプ
レポリマーの結晶化工程前後のＸ線回折パターンをそれ
ぞれ第１図及び第２図に示す。また、結晶化プレポリマ
ー中の末端基の割合は、非品性のプレポリマーとほとん
ど変化していなかった。

次に、この粉末状の結晶化プレポリマー（結晶化度は、
第１図及び第２図を用いて前記の方法から算出して約３
０％であった）を予備重合装置と全く同様なフラスコに
入れ、２〜５　ｍｍＨｇの減圧下、少量の乾燥窒素を導
入しながら、フラスコを１９０°Ｃの油浴に入れ、かき
まぜながら５℃／ｈｒで昇温した。２２０°Ｃに達した
のち、さらに８時間この操作を続けることによって固相
重合を行ったところ、Ｍｗ＝　２８．０００　（Ｍ、／
Ｌ＝　２．４）の白色の結晶性ポリカーボネート粉体が
得られた。

このポリカーボネート中のヒドロキシル基末端は、ポリ
マーに対して０．００１Ｗ％であった（市販のポリカー
ボネートは、この値が約０．Ｏ１〜ｏ、ｏｓｗ％であっ
た）。

この白色の結晶性ポリカーボネート粉体を通常の手法に
より射出成形した試験片は無色透明で強靭なものであっ
た。

この試験片を、水の入ったオートクレーブに入れ、１２
０℃に加熱することによって耐熱水性試験を行ったとこ
ろ、５０時間後、分子量（ＭＷ）は２５．０００に若干
低下していたが、クレーズの発生や、着色は全く認めら
れなかった。

比較例１ 実施例１と同様な方法により予備重合操作と類似の操作
を行うことによって、溶融重縮合反応を行った。すなわ
ち、２３０°Ｃで乾燥窒素２５Ｎ１２／ｈｒを導入しな
がらかきまぜ下に約５０分間反応させたのち、反応系を
２〜５　ｍｍＨｇの減圧にし、約１５分間、次いで反応
温度を２８０°Ｃに上げた。次に２８０’Ｏ５ｌｍｍＨ
ｇで１時間反応させたのち、３００’Ｃ！、　　ｌｍｍ
Ｈｇで３時間反応させた。冷却後、非晶性のポリカーボ
ネート（Ｍｗ＝　２６，０００、ＭＷ／　＋１１Ｎ＝　
２．８）が得られた。このポリカーボネートは淡黄色に
着色しており、ヒドロキシル基末端はポリマーに対して
ｏ、ｏａｗ％であった。このポリカーボネートを射出成
形した試験片を用いて、実施例１と同様な方法により耐
熱水性試験を行った結果、分子ｆｔ　（ＭＷ）は１８．
０００に低下しており、しかも一部クレーズが発生して
いた。また、黄色の着色度も増加していＩこ。

実施例２〜６、比較例２〜３ ビスフェノールＡ１１．４Ｊ２９、シフェニルカーポネ
−ト１１．６＆ｇを２５＋２のガラスライニング製のリ
アクターに入れ、減圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰り返
したのち、該リアクターを１８０〜１９０°Ｃに加熱し
、内容物を溶融後、減圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰り
返した。次いでリアクター内部の温度を２３０〜２３５
℃に上げ、かきまぜ下に、乾燥窒素を２０ＯＮ１２／ｈ
ｒで２時間導入したのち、反応系を減圧にし、５〜ｌＱ
ｍｍＨｇで２時間反応させることによりて一部ジフェニ
ルカーボネートを含むフェノールを留出させた。その後
、リアクター内を乾燥窒素で２〜３ｋｇ／ｒｎｍに加圧
することによって、リアクターの下部よりプレポリマー
を窒素雰囲気中に排出した。このようにして得られた無
色透明なプレポリマーは、ＭＷ＝６，０００で、−ｏｃ
ｏｐｈ基末端の割合は７０モル％であった。このプレポ
リマーを粉砕したのち、その１００ｇずつを用いて、種
々の結晶化度を有する結晶化プレポリマーを得た。次い
で、実施例１と同様な方法により固相重合を行った。

その結果を第１表に示す。ただし、実施例２及び比較例
２では、温度プロファイルを、１８０’Ｃ！で５時間保
持後、５°Ｃ／ｈｒで昇温、２１０’Ｏ−１？　Ｉ　０
時間保持とした。なお、比較例２では途中でプレポリマ
ーの融着が起こり、固相重合を実施することは不可能で
あったが、実施例２においては、一部プレポリマーの融
着が起ったが、固相重合は可能であった。

第　　　１　　　表 また、比較例３は、結晶化度が５５％を超える結晶化プ
レポリマーの場合、同相重合速度が極端に遅くなること
を示している。

なお、結晶化度が１０％以下の結晶化プレポリマーは、
アセトン飽和蒸気中に非晶性プレポリマーを保持するこ
とによって製造した。また、結晶化度が４５％以上の結
晶化プレポリマーは、アセトン浸せきによって得られた
結晶化度３３％の結晶性プレポリマーを窒素７囲気下、
１９０℃で所定時間静置しておくことによって製造した
。

これらの実施例に用いられた非晶性プレポリマーは室温
の窒素雰囲気中に排出して得られたものであるが、完全
に非品性であった。これは、このプレポリマーを２８０
℃で再溶融したのち、氷水中に入れて急冷した完全非晶
性プレポリマーの粉末Ｘ線回折パターン（第３図）と全
く同じパターンを示すことから確認された。なお実施例
５に用いた結晶化度３３％の粉末Ｘ線回折パターンを第
４図に示す。

実施例８ 実施例１と同様な方法により、予備重合を行いＭｗ　＝
　６　、２００、末端−ｏｃｏｐｈ基７１モル％から成
る非品性プレポリマーを得た。次いで、浴温を１８０°
Ｃに下げ、常圧の乾燥窒素雰囲気下で、３６時間静置す
ることによって加熱結晶化を行った結果、結晶比的１７
％の結晶化プレポリマーを得た。この結晶化度プレポリ
マーをフラスコより取り出し、粉砕したのち、実施例１
と同様な方法により固相重合を行った結果、Ｍ、＝　２
５．５００　（Ｍｗ／Ｍ、＝　２．３５）の白色の結晶
性ポリカーボネート粉体が得られた。

末端ヒドロキシル基は、ポリマーに対して０．００２Ｗ
％であった。

なお、このポリマーの射出成形試験片の耐熱水性試験を
実施例１と同様な方法で行った結果、分子量の若干の低
下（Ｍ、＝　２３．０００）は認められたものの、クレ
ーズの発生や着色は全く認められなかった。

実施例９ ビスフェノールＡ６８．４ｇ、ジフェニルカーボネート
９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、
Ｍ、＝４．０００の無色透明なプレポリマーを得た。こ
のプレポリマーを粉砕したのち、メチルエチルケトンに
浸せきすることによって、結晶化度約２８％の結晶化プ
レポリマーを得た。この結晶化プレポリマー中の−ｏｃ
ｏｐｈ基末端の割合は、■ ９５モル％で、ヒドロキシル基末端は５モル％であった
。次いで、この結晶化プレポリマーを実施例１と同様な
方法によって固相重合を行った。ただし、２２０’Ｃ！
では２０時間反応させた。その結果、Ｍｗ−２１，００
０（ＭＷ／Ｍ、−２，２）の白色の結晶性ホリカーポネ
ート粉体が得られた。このポリカーボネートのヒドロキ
シル基末端はほとんど検出するこきができなかった。

実施例１Ｏ ビスフェノールＡ　６８．４ｇ、ジフェニルカーボネー
ト７０．６９を用いた以外は、実施例１と同様な方法に
より予備重合を行い、ＭＷ＝８．１００　（ＭＷ／ＩＪ
Ｎ＝１．８２）の無色透明なプレポリマーを得た。この
プレポジマーを２３０°Ｃに加熱したままフラスコ下部
のノズルより、かくはん翼を備えた１１２７クスコ中に
排出した。このフラスコ中にはアセトン５００＋＋＋Ｑ
がはいっており、かきまぜ下にプレポリマーの結晶化を
行うことにより、結晶化と粉砕を同時に行った。このよ
うにして得られた結晶化プレポリマーは、結晶化度が３
１％で、フェニルカーボネート基（−０ＣＯＰｈ）の割
合が６２モル％であった。この結晶化プレポリマーを用
いて実施例１と同様な方法により、固相重合を行った結
果、ＭＷ−３２，０００（Ｍ、−２，４５）の白色の結
晶性ポリカーボネート粉体が得られた。このポリカーボ
ネートのヒドロキシル基末端は、ポリマーに対して０．
００２Ｗ％であった。

実施例１１ ビスフェノールＡ　６８．ｈ、ジフェニルカーポネ−ド
ロア、５ｇを用い、予備重合の減圧下での反応時間を約
１０分間にしたこと以外は、実施例１と同様な予備重合
及び結晶化操作を行うことにより、ＭＷ＝　２，３００
　（ＩＪＷ／ＭＮ＝　１．５）　、結晶化度３５％、全
末端基に対するフェニルカーボネート基末端の割合が５
２モル％の結晶化プレポリマーを得た。次に、この結晶
化プレポリマーを１９０°Ｃで４時間、２００°Ｃで４
時間、２１０°Ｃで４時間反応させた以外は、実施例１
と同様な方法によって固相重合を行った結果、Ｍ、＝　
２５，０００　（Ｍｗ／ＭＮ＝　２．３３）の白色の結
晶性ポリカーボネート粉体を得た。このポリカーボネー
トのヒドロキシル基末端は、ポリマーに対して０．０２
Ｗ％であった。

実施例１２ ビスフェノール６８．４ｇ、ジフェニルカーポネーｆ−
６８，５ｇを用い、予備重合の減圧下での反応時間を約
２０分間にしたこと以外は、実施例１と同様な方法によ
り予備重合及び結晶化操作を行うことにより、Ｍ、＝７
．８００、結晶化度３１％、全末端基に対するフェニル
カーボネート基末端の割合が５８モル％の結晶化プレポ
リマーを得た。この結晶化プレポリマーを１９０°Ｃか
ら２２０°Ｃまで６℃／ｈｒで昇温及び２２０°Ｃで５
時間保持しながら反応させた以外は、実施例１と同様な
方法によって固相重合を行った結果、ＭＷ＝　７５．０
００　（ＭＷ／Ｍ、＝　３．０）の白色の結晶性ポリカ
ーボネート粉体を得た。このポリカーボネートのヒドロ
キシル基末端はポリマーに対して０．００３Ｗ％であっ
た。

比較例４ ビスフェノールＡ　６８．ｈＸジフェニルカーボネート
６５．ｈを用いた以外は、実施例１と同様な操作により
予備重合と結晶化を行った結果、Ｍｗ−３，５００、フ
ェニルカーボネート基末端の割合が４０モル％の結晶化
プレポリマー（結晶化度３８％）を得た。

この結晶化プレポリマーを２２０°Ｃで１２時間反応さ
せたこと以外は、実施例１と同様な操作により固相重合
を行ったが、生成したポリマーのＭｗ＝１１．０００　
（ＭＷ／ＭＮ−１，９）であり、ヒドロキシル基末端の
全末端基に対する割合は８０モル％に達していた。また
、このポリマーはわずかではあるが、黄色に着色してい
た。

実施例１３ ビスフェノールＡ　６８．４ｇ、ジフェニルカーボネー
ト７７、ｈを用い、実施例１と同様な操作を行うことに
よって、予備重合を行った。ただし、２５０°Ｃで乾燥
窒素の流通下にフェノールを留出させたのち、２〜５　
ｍｍＨｇの減圧下に約３０分間かきまぜながら、フェノ
ール及びジフェニルカーボネートを留出させた。この結
果ＭＷ＝　１５．０００の無色透明なプレポリマーが得
られた。このプレポリマーを塩化メチレンに溶解させた
のち、塩化メチレンを留去することによって、白色の結
晶化プレポリマーを得た（結晶化度３５％、フェニルカ
ーボネート基末端の割合８０モル％）。

この結晶化プレポリマーを粉砕したのち、実施例１と同
様な方法で固相重合を行った結果、Ｍ、−３８，０００
（Ｍ、／ｌＪ、−２，６５）の白色の結晶性のポリカー
ボネート粉体が得られた。このポリカーボネート中の、
ヒドロキシル基末端はほとんど検出できなかった。

実施例１４ ビスフェノールＡ６８．４９、ジフェニルカーポネ−ド
ア７．０ｇを用い、実施例１と同様な方法で予備重合を
行った。ただし、２〜５　ｍｍＨｇの減圧下でのかきま
ぜを約５分間で行った。この結果、Ｍｗ”２．９００の
無色透明なプレポリマーが得られた。このプレポリマー
をテトラヒドロ７ランに浸せきすることによって結晶化
させた。次いで、テトラヒドロフランを留去したのち、
得られた粉末状の結晶化プレポリマー（結晶化度２６％
、フェニルカーボネート基末端の割合６０モル％）を用
いて、実施例１と同様な方法で固相重合を行った結果、
ＭＷ−２１，０００（Ｍｗ／　ＩＪＮ−２，２３）の白
色の結晶性ポリカーボネート粉体が得られた。このポリ
カーボネートのヒドロキシル基末端はポリマーに対して
、０．００８Ｗ％であった。

実施例１５ ビスフェノールＡ１ｋｇに０．５９のナトリウムメトキ
シドを加え、溶融下に均一にかきまぜることによって触
媒混合物を調製した。この混合物０．５９、ビスフェノ
ールＡ６８．４９、ジフェニルカーホネーｔ−７７、ｈ
を用いて、実施例１と同様にして予備重合を行った結果
、Ｍ、−８，８００の無色透明なプレポリマーを得た。

このプレポリマーを１６０〜１８０°Ｏ−ｔ’１５時間
放置することによって加熱結晶化を行った。

次いでこの結晶化プレポリマー（結晶化度３６％、フェ
ニルカーボネート基末端の割合７５モル％）を粉砕した
のち、実施例１と同様の方法で固相重合を行った結果、
Ｍ、＝３１．０００　（ＭＷ／Ｍ、−２，３）の白色の
結晶性ポリカーボネート粉体を得た。このポリカーボネ
ートのヒドロキシル基末端は、ポリマーに対して０．０
０５Ｗ％であった。

実施例１６ ビスフェノールＡ　６８．ｈ、ジ−ｐ−トリルカーボネ
ート７８．５９を用いた以外は、実施例１と同様な方法
で予備重合を行った結果、Ｍｗ＝６．ＯＯＯの無色透明
なプレポリマーヲ得り。

このプレポリマーを粉砕したのち、アセトン蒸気を導入
することによって結晶化させた。次いで、この結晶化プ
レポリマー（結晶化度２６％、いて、実施例１と同様な
方法で固相重合を行った。

ただし、減圧度は１〜’ｌ　ｍｍＨｇに保った。この結
果、Ｍｗ−２６，０００（ＭＷ／ＭＮ＝　２．３）の白
色の結晶性ポリカーボネート粉体が得られた。このポリ
カーボネートのヒドロキシル基末端はポリマーに対して
、０．００３Ｗ％であった。

実施例１７ １、ｌ−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン８０．４９、ジフェニルカーボネート７０．７９を用
いて、２４０°Ｃで予備重合を行った以外は、実施例１
の操作と同様な方法により予備重合及び結晶化を行った
結果、Ｍ、−８，５００の結晶化プレポリマー（結晶化
度２６％、フェニルカーボネート基末端の割合８０モル
％）を得た。この結晶化プレポリマーをフラスコに入れ
、２〜５　ｍｍＨｇの減圧下、少量の乾燥窒素を導入し
ながら、フラスコを１９０°Ｃの油浴に入れ、かきまぜ
ながら、５°Ｏ／ｈｒで昇温した。２３５°Ｃに達した
のち、さらにこの時間で４時間この操作を続けることに
よって固相重合を行ったところ、Ｍｗ”　２９．０００
　（ＭＷ／ＭＮ＝　２．４４）の白色の結晶性ポリカー
ボネート粉体が得られた。このポリカーボネートのヒド
ロキシル基末端はポリマーに対して、０．００４Ｗ％で
あった。

実施例１８ ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン８５．２ｇ、ジフェニルカーボネート７
７．０９を用いた以外は、実施例１と同様な操作により
、予備重合及び結晶化を行った結果、ＭＷ−５，８００
の白色の結晶化プレポリマー（結晶化度２５％、フェニ
ルカーボネート基末端の割合７０モル％）が得られた。

この結晶化プレポリマーを用いて実施例１と同様な方法
により固相重合を行った結果、Ｍｗ−２８，０００（ｌ
Ｊｗ／ＭＷ−２，４０）の白色の結晶性ポリカーボネー
ト粉体が得られた。このポリカーボネートのヒドロキシ
ル基末端はポリマーに対して、ｏ、ｏｏｓｗ％であった
。

実施例１９ ビスフェノールＡ　６８．４ｇ、２．２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８．１
６９、ジフェニルカーボネート８０９を用いた以外は、
実施例１と同様な方法により、予備重合と結晶化を行っ
た結果、Ｍ、−６，８００の結晶化プレポリマー（結晶
化度２９％、フェニルカーボネート基末端の割合７３モ
ル％）を得た。

この結晶化プレポリマーの固相重合を実施例１と同様な
方法により行った結果、Ｍｗ−２９，０００（ＭＷ／Ｍ
ｗ−２，３）で次の（Ａ）及び（Ｂ）の２つの単位がモ
ル比でほぼ９５対５の割合で含有するランダムコポリカ
ーボネートが得られた。このポリカーボネートのヒドロ
キシル基末端はポリマーに対して０．００８ｗ％であっ
た。

（Ａ／Ｂモル比＝約９５１５） 実施例２０ ビスフェノールＡ　６８．ｈ（０，３モル）、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル９．０９９（０，０
４５モル）、ジフェニルカーボネート８０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様な方法により予備重合及び結晶化
を行った結果、Ｍ、−７，３００の結晶化プレポリマー
（結晶化度２７％、フェニルカーボネート基末端の割合
７５モル％）を得た。この結晶化プレポリマーを用いて
、実施例１と同様な方法により固相重合を行った結果、
し＝２８，５００　（ＭＷ／Ｍ、・２．３６）で次の（
Ａ）及び（Ｃ）の２つの単位がモル比でほぼ８６対１４
の割合で含有する結晶性のランダムコポリカーボネート
粉体が得られた。このポリカーボネートのヒドロキシル
基末端はポリマーに対して０．００５Ｗ％であった。

実施例２１〜２４ ビスフェノールＡ　６８．４９（０，３モル）、ジフェ
ニルカーボネート８０９　（０，３７モル）と種々のジ
ヒドロキシジアリール化合物（０，０３３モル）を用い
、実施例１と同様な方法により、予備重合、結晶化及び
固相重合を行った。その結果を第２表に示す。

なお、これらの結晶化プレポリマーの結晶化度はいずれ
も２０〜３８％の範囲であり、フェニルカーボネート基
末端の割合はいずれも６０〜８０モル％の範囲であった
。また、得られた結晶性コポリカーボネート粉体はいず
れもビスフェノールＡに基づく骨格が約９０モル％から
成るものであった。

第２表 実施例２５ ビスフェノールＡ６８．４９　（０，３モル）、トリー
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン０．１５ｇ
、ジフェニルカーボネ−１−７７，０ｇを用いた以外は
、実施例１と同様な方法により、予備重合及び結晶化操
作を行うことによって、Ｍｗ−６，５００でフェニルカ
ーボネート基末端が７０モル％で結晶化度２８％の結晶
化プレポリマーを得た。この結晶化プレポリマーを用い
て、実施例１と同様な方法により固相重合を行った結果
、Ｍｗ”　３３．０００（Ｍｗ／ＭＭ−３，２）の白色
の結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を得た。このポリ
カーボネートのヒドロキシル基末端はポリマーに対して
、０．００２Ｗ％であった。

なお、これらの実施例で得られた芳香族ポリカーボネー
ト中には、いずれの場合も塩素原子は実質的に含まれて
いなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明における実施例１
のプレポリマーの結晶化前及び結晶化後のＸ線回折パタ
ーンであり、第３図及び第４図は実施例５のプレポリマ
ーの結晶化前及び結晶化後のＸ線回折パターンである。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ＨＯ−Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−ＯＨ （式中のＡｒ＾１及びＡｒ＾２は、それぞれアリーレン
   基、Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である）で表
   わされるジヒドロキシジアリールアルカン８５モル％以
   上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒド
   ロキシジアリール化合物１５モル％以下から成るジヒド
   ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを
   反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、 （ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と、該ジアリー
   ルカーボネートとを加熱下に予備重合させて、重量平均
   分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００の範囲にあ
   り、かつ全末端基中に占めるアリールカーボネート基末
   端の割合が５０モル％より多いプレポリマーを調製する
   予備重合工程、（ｂ）該プレポリマーを結晶化させて、
   結晶化度が５〜５５％の範囲にある結晶化プレポリマー
   を調製する結晶化工程、及び （ｃ）該結晶化プレポリマーを、製造すべき芳香族ポリ
   カーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化プ
   レポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度に加熱す
   ることによって、さらに重合度を上げるための固相重合
   工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。 ２　請求項１記載の方法によって製造された、重量平均
   分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００で、か
   つヒドロキシル基末端の含有量が、ポリマーに対して０
   ．０１重量％以下である結晶性芳香族ポリカーボネート
   粉体。