JPH0347847A - 強度の大きいピロール系導電性高分子膜の製造方法 - Google Patents
強度の大きいピロール系導電性高分子膜の製造方法Info
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- JPH0347847A JPH0347847A JP13906489A JP13906489A JPH0347847A JP H0347847 A JPH0347847 A JP H0347847A JP 13906489 A JP13906489 A JP 13906489A JP 13906489 A JP13906489 A JP 13906489A JP H0347847 A JPH0347847 A JP H0347847A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ピロール系導電性高分子膜の製造方法に関し
、特に、ハロゲン化炭化水素類又は芳香族炭化水素類と
アルコール類又はハロゲン化アルコール類との混合溶媒
を用いることにより、強靭でかつ電気的特性の優れたピ
ロール系高分子膜を製造する方法に関する。
、特に、ハロゲン化炭化水素類又は芳香族炭化水素類と
アルコール類又はハロゲン化アルコール類との混合溶媒
を用いることにより、強靭でかつ電気的特性の優れたピ
ロール系高分子膜を製造する方法に関する。
ポリピロール、ポリチオフェンといった導電性高分子は
、導電性を有することから注目され、さらに、その酸化
還元挙動から電池材料、ＥＣ材料といった、多くの電気
、電子材料に可能性が示された。しかしこれらの導電性
高分子は不溶不融の性質、また、膜強度のもろさから有
機高分子特有の成型性、膜の強靭さに欠けている。
、導電性を有することから注目され、さらに、その酸化
還元挙動から電池材料、ＥＣ材料といった、多くの電気
、電子材料に可能性が示された。しかしこれらの導電性
高分子は不溶不融の性質、また、膜強度のもろさから有
機高分子特有の成型性、膜の強靭さに欠けている。
それを改良するため、例えば酸化剤を含有したＰＶＡフ
ィルムにピロールを化学酸化重合する方法あるいは、ナ
フィオンを添加してピロールを電解酸化重合する方法等
が考えられている。しかし、これらのフィルムは各々他
の高分子化合物との複合体であり、製造方法が煩雑であ
ったり、電気的特性が低下する等の問題がある。
ィルムにピロールを化学酸化重合する方法あるいは、ナ
フィオンを添加してピロールを電解酸化重合する方法等
が考えられている。しかし、これらのフィルムは各々他
の高分子化合物との複合体であり、製造方法が煩雑であ
ったり、電気的特性が低下する等の問題がある。
そこで、本発明は簡便に製造でき、かつ強靭で電気的特
性の優れた高分子膜を製造することを目的とする。
性の優れた高分子膜を製造することを目的とする。
本発明は、次式（１）
（式中、Ｒ＋及びＲ２は互いに同−又は相異ってもよく
、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいベンジル基、または置換されていてもよいフ
ェニル基を示す）で表わされるピロール誘導体、酸化剤
及び溶媒を含有する均一安定な溶液を調製した後、溶媒
を除去することにより、ピロール系導電性高分子フィル
ムを製造する方法において、溶媒として、ハロゲン化炭
化水素類又は芳香族炭化水素類とアルコール類又はハロ
ゲン化アルコール類との混合溶媒を用いることを特徴と
する強度の大きいピロール系導電性高分子フィルムの製
造方法である。
、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいベンジル基、または置換されていてもよいフ
ェニル基を示す）で表わされるピロール誘導体、酸化剤
及び溶媒を含有する均一安定な溶液を調製した後、溶媒
を除去することにより、ピロール系導電性高分子フィル
ムを製造する方法において、溶媒として、ハロゲン化炭
化水素類又は芳香族炭化水素類とアルコール類又はハロ
ゲン化アルコール類との混合溶媒を用いることを特徴と
する強度の大きいピロール系導電性高分子フィルムの製
造方法である。
ピロール誘導体としては、例えば４−メチルピロール−
３−カルボン酸、４−フェニルピロール−３−カルボン
酸、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、４−
メチルピロール−３−カルボン酸エチル、４−ｎ−プロ
ピルピロール−３−カルボン酸メチル、４−ｎ−プロピ
ルピロール３−カルボン酸エチル、ピロール−３−カル
ボン酸メチル、ピロール−３−カルボン酸、４−メチル
ピロール−３−カルボン酸ヘキシル、４−ベンジルピロ
ール−３−カルボン酸メチル、４−メチルピロール−３
−カルボン酸ドデシル、ピロール−３−カルボン酸ステ
アリル、４−フェニルピロール−３−カルボン酸ステア
リル、４−メチルピロール−３−カルボン酸フェニル、
４−メチルピロール−３−カルボン酸ベンジル等が挙げ
られる。
３−カルボン酸、４−フェニルピロール−３−カルボン
酸、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、４−
メチルピロール−３−カルボン酸エチル、４−ｎ−プロ
ピルピロール−３−カルボン酸メチル、４−ｎ−プロピ
ルピロール３−カルボン酸エチル、ピロール−３−カル
ボン酸メチル、ピロール−３−カルボン酸、４−メチル
ピロール−３−カルボン酸ヘキシル、４−ベンジルピロ
ール−３−カルボン酸メチル、４−メチルピロール−３
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アリル、４−フェニルピロール−３−カルボン酸ステア
リル、４−メチルピロール−３−カルボン酸フェニル、
４−メチルピロール−３−カルボン酸ベンジル等が挙げ
られる。
使用するに当っては、これらの内から単独でも、あるい
は２種以上を混合してもよい。
は２種以上を混合してもよい。
酸化剤としては、ＦｅＣｊ２ａ、Ｆｅｃｊ！３．６Ｈ７
０、Ｆｅ（ＮＯｓ）ｉ、Ｆ ｅ（Ｎ Ｏ３）３ ・ｘ
Ｈｚｏ等があり、ビロール誘導体に対して、１〜ｌＯモ
ル、好ましくは１〜４モル使用する。
０、Ｆｅ（ＮＯｓ）ｉ、Ｆ ｅ（Ｎ Ｏ３）３ ・ｘ
Ｈｚｏ等があり、ビロール誘導体に対して、１〜ｌＯモ
ル、好ましくは１〜４モル使用する。
混合溶媒として使用するハロゲン化炭化水素類、には、
１．２−ジクロロエタン、ｌ、１−ジフルオロエタン、
１．２−ジブロモエタン、１，１゜２−トリクロロエタ
ン、１，１，２．２−テトラクロロエタン、１，１，２
．２−テトラクｏｔ＋−１，２−ジフルオロエタン等、
芳香族炭化水素類には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタ
リン等の置換基を有しないもの及びトルエン、キシレン
等のアルキル基で置換されたもの等がある。また、混合
溶媒として使用するアルコール類には、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ブタノール、ハロゲン化
アルコールには、１＋１”）クロロエタノール、２．２
’−ジクロエタノール、エチレンクロルヒドリン、３−
プロモプロハノール等がある。
１．２−ジクロロエタン、ｌ、１−ジフルオロエタン、
１．２−ジブロモエタン、１，１゜２−トリクロロエタ
ン、１，１，２．２−テトラクロロエタン、１，１，２
．２−テトラクｏｔ＋−１，２−ジフルオロエタン等、
芳香族炭化水素類には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタ
リン等の置換基を有しないもの及びトルエン、キシレン
等のアルキル基で置換されたもの等がある。また、混合
溶媒として使用するアルコール類には、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ブタノール、ハロゲン化
アルコールには、１＋１”）クロロエタノール、２．２
’−ジクロエタノール、エチレンクロルヒドリン、３−
プロモプロハノール等がある。
ハロゲン化炭化水素又は芳香族炭化水、索類とアルコー
ル類又はハロゲン化アルコール類との混合割合は、必要
に応じて異なるが、通常はハロゲン化炭化水素類を５０
％より多く用いるのが好ましい。
ル類又はハロゲン化アルコール類との混合割合は、必要
に応じて異なるが、通常はハロゲン化炭化水素類を５０
％より多く用いるのが好ましい。
製造方法については、まず混合溶媒にピロール誘導体及
び酸化剤を溶解して均一溶液を調製し、この均一溶液を
、ガラス板、繊維、高分子板などに、キャスト、浸漬、
塗布、スピンコーティング、超音波霧化等の方法により
施用する。
び酸化剤を溶解して均一溶液を調製し、この均一溶液を
、ガラス板、繊維、高分子板などに、キャスト、浸漬、
塗布、スピンコーティング、超音波霧化等の方法により
施用する。
実施例１
４−メチルピロール−３−カルボン酸ベンジル０．２１
５ ｇ （１，Ｏｘ １０−’モル）とＦｅＣ１゜０．
４８６ ｇ （３，Ｏｘ １０−″モル）を予めモレキ
ュラーシーブ（４Ａ）で脱水乾燥した後、１゜２−ジク
ロロエタン−メタノール混合溶媒（８／２ｖｏｌ 比）
ｌｏｕｔに溶解した。
５ ｇ （１，Ｏｘ １０−’モル）とＦｅＣ１゜０．
４８６ ｇ （３，Ｏｘ １０−″モル）を予めモレキ
ュラーシーブ（４Ａ）で脱水乾燥した後、１゜２−ジク
ロロエタン−メタノール混合溶媒（８／２ｖｏｌ 比）
ｌｏｕｔに溶解した。
これをキャスト原液として、ガラス板上にキャストした
。ガラス板は、真空デシケータ−中において、３５−３
７°Ｃのポットプレート上に設置し、溶媒を徐々に除去
した。約２０〜３０分後減圧度が数十間Ｈｇ〜数ｍｍ
Ｈｇに到達し、重合が終了する。
。ガラス板は、真空デシケータ−中において、３５−３
７°Ｃのポットプレート上に設置し、溶媒を徐々に除去
した。約２０〜３０分後減圧度が数十間Ｈｇ〜数ｍｍ
Ｈｇに到達し、重合が終了する。
黒い重合膜はメタノールなど有機溶媒（場合によっては
水もしくは希ＨＣｆ水溶液など）でよく洗浄した。
水もしくは希ＨＣｆ水溶液など）でよく洗浄した。
このフィルムは乾燥後褐色もしくは赤褐色で導電性は＜
１０−’ｓ／ｃｍであった。
１０−’ｓ／ｃｍであった。
洗浄後のフィルムにつき、テンシロンにより引張試験を
行った。
行った。
また、洗浄後のフィルムを１２雰囲気下で２４ｈｒドー
ピングしたものにつき、四端子法により導電性を測定し
た。
ピングしたものにつき、四端子法により導電性を測定し
た。
結果を表に示す。
実施例２
混合溶媒をベンゼン：メタノール混合溶媒（８／２ｖｏ
ｌ比）とした以外は、実施例１と同様に作った。
ｌ比）とした以外は、実施例１と同様に作った。
結果を表に示す。
実施例３
混合溶媒を１．２−ジクロロエタン：と１．１’ジクロ
ロ工タノール混合溶媒（８／ ２ ｖｏｌ 比）とした
以外は、実施例１と同様に作った。
ロ工タノール混合溶媒（８／ ２ ｖｏｌ 比）とした
以外は、実施例１と同様に作った。
結果を表に示す。
実施例４
ピロール誘導体を４−メチルピロール−３−カルボン酸
ベンジル０．１７９ ｇ （０，８３３モル）と４−メ
チルピロール−３−カルボン酸ヘキシル０．１３５ ｇ
（０，１６７モル）の混合物とした以外は、実施例１
と同様に行った。
ベンジル０．１７９ ｇ （０，８３３モル）と４−メ
チルピロール−３−カルボン酸ヘキシル０．１３５ ｇ
（０，１６７モル）の混合物とした以外は、実施例１
と同様に行った。
結果を表に示す。
実施例５〜９
ピロール誘導体を表に記載したものを使用する以外は、
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
結果を表に示す。
比較例１及び２
４−メチルピロール−３−カルボン酸ベンジル又は４−
メチルピロール−３−カルボン酸ヘキシル１． ＯＸ
１０−″モルとＦ ｅ Ｃ１５３，ＯＸ １０モルをジ
エチルエーテル１０Ｉ！＋１に溶解し、これをキャスト
原液として、ガラス板上にキャストした。以後、実施例
１と同様に行った。
メチルピロール−３−カルボン酸ヘキシル１． ＯＸ
１０−″モルとＦ ｅ Ｃ１５３，ＯＸ １０モルをジ
エチルエーテル１０Ｉ！＋１に溶解し、これをキャスト
原液として、ガラス板上にキャストした。以後、実施例
１と同様に行った。
結果を表に示す。
−
〔発明の効果〕
実施例及び比較例に示す如く、特定の混合溶媒を選択す
ることにより、極めて強靭でかつ優れた電気的特性を有
するピロール系導電性フィルムを得ることができる。
ることにより、極めて強靭でかつ優れた電気的特性を有
するピロール系導電性フィルムを得ることができる。
また、本発明のフィルムは、アモルファス状をしており
、中にはスキン常態となっているものもある等、従来の
粗い表面を有する導電性フィルムに比して優れた特徴を
存する。
、中にはスキン常態となっているものもある等、従来の
粗い表面を有する導電性フィルムに比して優れた特徴を
存する。
従って、本発明のフィルムは電子・電気材料用を始めと
して、広範な応用が考えられる。
して、広範な応用が考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は相異っても
よく、水素、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいベンジル基、または置換されていてもよ
いフェニル基を示す）で表わされるピロール誘導体、酸
化剤及び溶媒を含有する均一安定な溶液を調製した後、
溶媒を除去することにより、ピロール系導電性高分子フ
ィルムを製造する方法において、溶媒として、ハロゲン
化炭化水素類又は芳香族炭化水素類とアルコール類又は
ハロゲン化アルコール類との混合溶媒を用いることを特
徴とする強度の大きいピロール系導電性高分子フィルム
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8441089 | 1989-04-03 | ||
| JP1-84410 | 1989-04-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347847A true JPH0347847A (ja) | 1991-02-28 |
Family
ID=13829821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13906489A Pending JPH0347847A (ja) | 1989-04-03 | 1989-06-02 | 強度の大きいピロール系導電性高分子膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0347847A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100482276B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-04-13 | 한국과학기술연구원 | 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ 소자 |
| DE102010029564A1 (de) | 2009-06-05 | 2010-12-30 | Mori Seiki Co., Ltd., Yamatokoriyama-shi | Werkzeugmaschine |
| JP2012046705A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 導電性高分子膜及び電子デバイス並びに導電性高分子膜の形成方法 |
| CN104226280A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种全芳环多孔吸油材料及其制备方法 |
-
1989
- 1989-06-02 JP JP13906489A patent/JPH0347847A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100482276B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-04-13 | 한국과학기술연구원 | 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ 소자 |
| DE102010029564A1 (de) | 2009-06-05 | 2010-12-30 | Mori Seiki Co., Ltd., Yamatokoriyama-shi | Werkzeugmaschine |
| JP2012046705A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 導電性高分子膜及び電子デバイス並びに導電性高分子膜の形成方法 |
| CN104226280A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种全芳环多孔吸油材料及其制备方法 |
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