JPH03250019A - ピロールの酸化重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性高分子の製造法に関する。更に詳しく
は、化学酸化重合によるビロール又はビロール誘導体重
合物の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

導電性ポリピロールの重合は、通常電解酸化重合か化学
酸化重合によって行われる。化学的に重合を行なう方法
は、１９２０年に報告されている。

〔＾、＾ｎｇｅｌ　ｉ、Ｃ，Ｌｕｔｒｉ　：ガゼッタヒ
ミカイタリアーナ　（Ｇａｚｚ、Ｃｈｉｓ、Ｉｔａｌ、
）　　５−−Ω−（１９２０）　　１２８〕この方法は
、過酸化水素、二酸化鉛、塩化第二鉄などの酸化剤をビ
ロール溶液に加えて重合する方法である。しかしこの方
法で得られる重合物は導電性の低いものしか得られない
、また近年、高導電性のビロール粉末も得られているが
（Ｒ，！！。

Ｍｙｅｒｓ＋Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｎ　Ｍａｔｅｒ　　」
−［（２）　　６１〜６９（１９８６）、これらの方法
は、触媒がモノマーよりも大過剰に必要であった。

一方、少量の触媒でピロール及びチオフェンの酸化重合
が試みられているが、この場合にも導電性は充分でない
。

Ｊ、↑ａｙａｎａｇｉ、Ｎ、丁ｏｓｈｉｍａ　　　（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ、　３８　、患７　（１９８９）〔
発明が解決しようとする問題点〕 少量の触媒で、ピロール及びピロール誘導体を酸化重合
し、かつ導電率が高くかつ成形性の良い重合体を得る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討し、本発
明を完成した。

すなわち本発明は、一般式（１）〕 １式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アルケニル基、置換
基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してい
てもよいアラルキル基、Ｒｚは水素又は−ＣＯＯＲ３で
表わされる基（ここでＲ３は、水素、アルキル基、置換
基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してい
てもよいベンジル基を示す）を示す１で表わされるピロ
ール又はビロール誘導体を溶媒の存在下に酸化剤系触媒
で化学酸化重合する方法において、塩基性化合物を添加
して行うことを特徴とする。

上記一般式（＋）中、Ｒ１、Ｒ寡及びＲ３の水素以外の
基はいずれも炭素数を限定する必要はないが、好ましく
は、炭素数１〜２０である。

本発明に用いられる一般式（１）の化合物は、ピロール
の他、４−メチルピロール−３−カルボン酸、４−フェ
ニルピロール−３−カルボン酸、４−メチルピロール−
３−カルボン酸メチル、４−メチルピロール−３−カル
ボン酸エチル、４−メチルピロール−３−カルボン酸ヘ
キシル、４−メチルとロール−３−カルボン酸ベンジル
、４−ｎ−プロピルピロール−３−カルボン酸メチル、
４−ｎ−プロピルとロール−３−カルボン酸エチル、ピ
ロール−３−カルボン酸メチル、３−メチルピロール等
が用いられる。又、これらの混合物を用いることもでき
る。

本発明に用いられる溶媒は、以下の様なものであるが単
独、混合系のどちらでも選ぶことは可能である。

例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｎ
−ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメト
キシエタン、ＴＨＦ、ジオキサン等の脂肪族、環状エー
テル兼、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコールＭ、塩化エチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水ｔ　、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル傾、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等の脂肪族、脂環族ケトン類、ニトロメタン、
ＤＭＳＯ％ＤＭＦ、アセトニトリル等である。これらの
内、鰻も好ましい溶媒としては、アセトニトリルである
。溶媒量は、ピロール又はビロール誘導体に対し２〜３
０倍容量好ましくは５〜！５倍容量を使用する。

本発明に用いられる酸化剤系触媒は、ＡｌＣｌ３　　Ｃ
ｕＣｌ　　Ｏｘである。ピロール又はピロール誘導体１
モルに対し、ＡｌＣｌ５は０−０．８モル、ＣｕＣｌは
０．１〜０．８モルであるが、好ましくはＡ　！　ＣＩ
ｓ　Ｏ，１〜０．３モル、Ｃｕ　ＣＩ　Ｏ，１〜０、３
モルである。

本化学酸化重合に用いられる塩基性化合物は、ピリジン
、トリエチルアミン、２．２°　−ビピリジン、ピラジ
ンなどが用いられるが、ピリジンが最も好ましい、添加
量は、ピロール又はピロール誘導体１モルに対し、０．
２〜０．６モル、好ましくは０．３〜０．５モルである
。

酸化反応は、チッ素下で仕込んだ後、攪拌後酸素下に置
換して行なう１反応温度は０〜５０℃、好ましくは１５
〜２０’Ｃで１０〜５０時間行なう。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
これにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

実施例！ 乾燥したアセトニトリル３０Ｈ１に、塩化アルミニウム
（Ａ　Ｉ　ＣＩｓ　）　１．５　ｇ　（ｌ　１ｗｍｏｌ
）および塩化＊（ＣｕＣＩ）　１．１ｇ　（１１＊５ｏ
ｌ）を溶解し、ピリジン１．８　ｄ　（２２ｓｎｏりを
滴下する０次いでビロール３．９　ｄ　（５５５ｅａｌ
）を滴下し、約２時間撹拌後、酸素にＩＪＩＩ、た、２
０“Ｃで２４時間撹拌下に反応を行った。

得られた反応混合物を、メタノール−塩酸液に投入した
後口過、沈殿をくりかえし、メタノール−塩酸液、そし
て最後にメタノールにて洗浄し、乾燥してスポンジ状黒
色粉末を得た。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ４，ｔｔＨ２゜ｔ
ｈＮ＋、ｏａｃ　Ｉ　ｏ、ｔｓＯ・、Ｊ６であり・その
ＪＲスペクトルを第１図に示す、また、この重合体を走
査型電子顕微鏡にて測定したところ、フィブリル状であ
ることが分かった（第３図）。

得られたスポンジ状黒色粉末状生成物を加熱プレス成形
したものの誘導体を四端子法（「高分子実験学」１２、
熱力学的、電気的および光学的性質Ｐ−２１８Ｖａｎ　
ｄｅ　Ｐａｕｗ法（ホン・ドウ・ポー法）による）によ
り測定したところ４．２　Ｘ　１０”３７ｃｍであった
。

なお、この粉末は、加熱成形する時、非常に容易に成形
する事ができた。

実施例２ 反応温度を１５℃にした以外は、実施例１と全く同様に
反応及び後処理を行って、黒色粉末を得た。四端子法に
よる電導度は６．７　　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　３７ｃｍであっ
た。

比較例 実施例１で、ピリジンを添加しなかった以外は全く同様
に反応及び後処理を行って、黒色粉末を得た。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃａ、　ｓａ　Ｈ５
−１６Ｎ＋、＠＠ＣＩｌ、□００．□であり、そのＩＲ
スペクトルを第２図に示す、また、この重合体を走査型
電子顕微鏡にて測定したところ、直径１〜４μｍの球状
の粒子が多数集まって塊となっていた。

（第４図）。

得られた黒色粉末は、加熱プレスでの成形が困難であっ
たが、その成形物の導電性は２端子法で約１０−”３７
ｃｍであった。

〔発明の効果〕 本発明の酸化重合法は、少量の触媒で重合が進行し、か
つ得られた重合体は触媒の一部をドーパントとして取り
込む為に、高い導電率の重合体が得られ、更に得られた
重合体は成形性が非常に優れている。

この様な特徴を有する重合体は、帯電防止荊や電磁遮蔽
材としであるいは一次電池、二次電池の電極材料として
有用であるばかりでなく、接合素子、スイッチング素子
などの電子デバイスとしても利用が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた重合体のＩＲス
ペクトルを表す、第２図は、比較例で得られた重合体の
ＩＲスペクトルを表す、第３図は、実施例１で得られた
重合体の走査型電子顕微鏡による結晶構造を示す。第４
図は、比較例で得られた重合体の走査型電子顕微鏡によ
る結晶構造を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アルケニル基、置
   換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有して
   いてもよいアラルキル基、Ｒ＾２は水素又は−ＣＯＯＲ
   ＾３で表わされる基（ここでＲ＾３は、水素、アルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を
   有していてもよいベンジル基を示す。）を示す。〕で表
   わされるピロール又はピロール誘導体を溶媒の存在下に
   、酸化剤系触媒で化学酸化重合する方法において、塩基
   性化合物を添加して行うことを特徴とする方法。
2. （２）酸化剤系が、ＡｌＣｌ＿３−ＣｕＣｌ−Ｏ＿２で
   ある請求項１記載の方法。
3. （３）塩基性化合物がピリジンである請求項１又は２記
   載の方法。