JPH0347859A - 接着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シアノアクリレート系接着剤で容易に接着す
るポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質
と優れた耐薬品性をもつエンジニアリング樹脂であり、
各種の機構部品をはしめＯＡ機器などに広く使用されて
いる。

しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂はその優れた耐
薬品性のため接着がむずかしいという大きな欠点があっ
た。

従来、ポリオキシメチレン樹脂の改質方法としては、ポ
リオキシメチレン樹脂の末端をイソシアネート化合物で
封鎖し、ポリオキシメチレン樹脂の末端に極性基を導入
する方法（特公昭５０２６５９２号公報）或はポリオキ
シメチレン樹脂と異種ポリマーをイソシアネート化合物
でカップリングさせ変性ポリオキシメチレン樹脂を製造
する方法（特公昭４９−５６０９号公報）が知られてい
る。

しかしながら、これらの方法においては本発明において
改良しようとしているシアノアクリレト系接着剤による
接着性については殆ど改良されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、従来、シアノアクリレート系接着剤で
まったく接着させることができなかったポリオキシメチ
レン樹脂をシアノアクリレート系接着剤で接着できるよ
うにすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本願に係る一つの発明は、（１）ポリオキシ
メチレン樹脂９０重量％以上１００％未満と、（２）イ
ソシアネート化合物０．１〜５重量％及び（３）メラミ
ン、置換メラミン、ジシアンジアミド及びグリセリンモ
ノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルの中から選ばれる１
種以上の化合物０．０１〜３重量％をポリオキシメチレ
ン樹脂の融点以上の温度で溶融混練してなるポリオキシ
メチレン樹脂組成物、であり、もう一つの発明は、上記
（１）、（２）、（３）に加えさらに（４）脂肪酸カル
シウム２重量％以下をポリオキシメチレン樹脂の融点以
上の温度で溶融混練してなるポリオキシメチレン樹脂組
成物、である。

更にまた、本願は上記二つの発明の実施態様として、（
１）置換メラミンがヘンゾグアナミン、グアナミン、２
．４−ジアミノ−６−メチルトリアジンである特許請求
の範囲第１〜２項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物
、 （２）脂肪酸カルシウムが炭素数１２〜２２の脂肪酸カ
ルシウムである特許請求の範囲第１〜２項記載のポリオ
キシメチレン樹脂組成物、（３）グリセリンモノ脂肪酸
エステルのホウ酸エステルの脂肪酸が炭素数１２〜２２
の脂肪酸である特許請求の範囲第１〜２項記載の組成物
、（４）溶融混練時のポリオキシメチレンの樹脂温度が
２１０〜２３０°Ｃである特許請求の範囲第１〜２項記
載のポリオキシメチレン樹脂組成物、（５）溶融混練後
、水冷された特許請求の範囲第１〜２項記載のポリオキ
シメチレン樹脂組成物、（６）溶融混練後に８０°Ｃ以
上の水で冷却された特許請求の範囲第１〜２項記載のポ
リオキシメチレン樹脂組成物、および （７）溶融混練冷却後に８０°Ｃ以上の水に浸漬された
特許請求の範囲第１〜２項記載のポリオキシメチレン樹
脂組成物、 を提供するものである。

本発明の組成物に用いられるポリオキシメチレン樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオ
キサン）もしくは４量体（テトラオキザン）等の環状オ
リゴマーを原料として製造された、実質的にオキシメチ
レン単位からなるオキシメチレンホモポリマー及び上記
原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、１．３−ジオキソラン、グリコール
のホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エー
テルとから製造された、炭素数２〜８のオキシアルキレ
ン単位を０．１〜２０重景％重量するオキシメチレンコ
ポリマーである。また、分子鎖の分岐化されたオキシメ
チレンコポリマーも包含する。

次に、本発明で用いられるイソシアネート化合物とは分
子中にイソシアネート基あるいはイソチオシアネート基
を１個以上含有する化合物である。

具体的には、（Ａ）ヘキシルイソシアネート、オクチル
イソシアネート、オクタデシルイソシアネト、シクロヘ
キシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリ
ルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ナフチル
イソシアネート等のモノイソシアネート化合物、或は（
Ｂ）　　へキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネト、キシレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネト、ジメチルジフェニルメ
タンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシ
アネート等のジソシアネート化合物、或いは（Ｃ）トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ベンゼントリイソ
シアネート等のトリイソシアネート化合物、或は上記の
イソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート化
合物、或は上記ジイソシアネート化合物の２量化物、３
量化物などの多量化物、或は上記芳香族イソシアネート
化合物の水添加イソシアネート化合物、或は上記イソシ
アネート化合物のアルキル基、アリル基、アリール基、
ペテロ原子を含む置換基等による置換体、或は上記イソ
シアネート化合物の異性体、或は上記イソシアネート化
合物と分子量３０００以下のアルコール、カルボン酸を
持つ化合物との反応生成物（イソシアネート基が残って
いるもの）なども含まれる。これらのイソシアネート化
合物は２種類以上を併用して用いることもできる。これ
らのイソシアネート化合物の具体例は、本発明で用いる
イソシアネート化合物を同等限定するものではない。

また、本発明で用いられるイソシアネート化合物の配合
量は０．１〜５重量％であることが必要である。０．１
重量％より少ないと接着性に対してイソシアネートの添
加効果が現れず５重量％より多いと、ポリオキシメチレ
ン樹脂の成形加工性を著しく低下させるためである。さ
らに、本発明の効果を最大限に発揮できる最も好ましい
範囲は０．５〜３重量％である。

次に、本発明で用いられる（３）のメラミン、置換メラ
ミン、ジシアンジアミド、グリセリンモノ脂肪Ｍエステ
ルのホウ酸エステルについて詳細に述べる。

メラミン及びジシアンジアミドは市販品をそのまま使用
することができる。

置換メラミンであるが、具体的な化合物としては、ベン
ゾグアナミン、グアナミン、２，４−ジアミノ−６−メ
チルトリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメ
ラミン、Ｎ−メチロールメラミン、２，４−ジアミノ−
６−メチルトリアジン、２．４−ジアミノ−６−ヘンシ
ルオキシトリアジン、２．４−ジオキシ−６−アミノト
リアジンなどがある。そのなかでもとくに好ましいのは
１、ベンゾグアナミン、グアナミン、２，４−ジアミノ
−６−メチルトリアジンである。

グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルの具体
例としては、（ａ）カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、
バルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ
カン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸
或は（ｂ）　　イソクロトン酸、ウンデシル酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リルン酸、アラキド
ン酸などの不飽和脂肪酸とグリセリンからなるモノエス
テルを、ホウ酸と加熱し脱 水して得られるものである。その主成分は、（但し、ｍ
　＝１　＋　２またはその混合物Ｒ；脂肪酸残基） で表される。

本発明に用いられるグリセリンモノ脂肪酸エステルのホ
ウ酸エステルに使われる脂肪酸の炭素数は１２〜２２で
あることが効果を最大限に発揮できる最も好ましい条件
である。

１２より小さいと溶融混練時に揮発する率が高く、２２
より大きいとホウ酸の含有率が低くなってしまう。

本発明で用いられるメラミン、置換メラミン、ジシアン
ジアミド及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エ
ステルの中から選ばれる１種以上の化合物の配合量は０
．０１〜３重量％であることが必要である。０．０１よ
り少なくても３重量％より多くても接着性は低下する。

さらに好ましくは０１０５〜１．５重量％がよい。

次に、本発明で用いられる（４）の脂肪酸カルシウムに
ついて詳細に述べる。具体的には、グリセリ− ンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルで用いられた飽
和脂肪酸（イ）或は、不飽和脂肪酸（ロ）のカルシウム
塩をそのまま用いることができる。また２種以上の脂肪
酸カルシウムを併用使用することも可能である。

本発明においては、脂肪酸カルシウムを添加しなくても
よいし、２重量％を上限として配合することもできる。

２重量％を超える場合には接着性が低下するため好まし
くない。接着性からみたさらに好ましい配合率は、０．
０５〜１．５重量％である。

本発明の接着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物
は、これら（１）〜（３）及び（１）〜（４）の各成分
を、たとえばニーダ−、ロールミル、押出機などの通常
樹脂溶融体の混練に用いられる公知の装置を用いて、ポ
リオキシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練する
ことによって調整することができる。

溶融混練装置としては、酸素の遮断や、作業環境などの
点から押出機が最適である。この押出機の種類としては
１軸、２軸、ヘント付、ノーベントタイプなどがあるが
、いずれの押出機によっても、本発明の組成物を調整す
ることができる。混合の温度は使用するポリオキシメチ
レン樹脂の融点以上である必要があり、通常使われる１
８０〜２４０°Ｃの範囲の温度で十分押出可能である。

混練に要する時間は、ポリオキシメチレン樹脂を単独で
押出するのに要する時間とほぼ同等で十分である。

以上、本発明組成物を調整するための混線条件を示した
が、混練方法や条件については、前記のみに限定されず
、ポリオキシメチレン樹脂組成物を調整するのに用いら
れる公知の方法や条件の中から任意のものを用いること
ができる。

本発明の組成物は、上記の押出温度の中でも、さらに接
着性に優れた組成物を得るため、樹脂温度２１０〜２３
０°ＣＴ：溶融混練することが好ましい。

また、溶融混練直後に水冷するか、さらに好ましくは、
８０°Ｃ以上の水で冷却した組成物、あるいは８０°Ｃ
以下の室温の溶融混練組成物を８０°Ｃ以上の水に浸漬
した組成物はさらに優れた接着性を示す。８０°Ｃ以上
の水で冷却する際は、最低溶融体の温度を１００°Ｃ以
下になるまでこの条件で冷却することが好ましい。溶融
混練冷却後８０°Ｃ以上の水への浸漬時間の目安として
は１２５ｍｍ３以下のペレットだと約５分間である。ペ
レットの大きさに応じて浸漬時間を調節することができ
る。

これらの効果は、イソシアネート化合物との未反応の添
加剤及び／或いは反応後のイソシアネト残基と相互作用
の小さい低分子量化合物をある程度除くことができるた
めと考えられる。

本発明で用いられるシアノアクリレート系接着剤として
は、市販のもの（シアノアクリレート系瞬間接着剤）を
そのまま用いることができる。シアノアクリレート系接
着剤とは、シアノアクリレトモツマ−を接着面で重合さ
せ接着層を形成するタイプのものである。

尚、本発明の組成物には通常プラスチックスに添加され
る酸化防止剤あるいは／及び光安定剤を同時に添加する
ことができる。

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に、イソシアネート
化合物と特定のアミン、ホウ酸エステル及び脂肪酸カル
シウムを同時に溶融混練することによって、従来、シア
ノアクリレート系接着剤で接着することができなかった
ポリオキシメチレン樹脂組成物をシアノアクリレート系
接着剤で容易に接着することができるポリオキジメチレ
ン樹脂組成物を提供するものである。本発明の組成物の
接着性は、従来、物質としては公知のイソシアネート封
鎖ポリオキシメチレン樹脂あるいはイソシアネート−異
種ポリマー変性ポリオキシメチレン樹脂などでは得られ
なかった優れた接着性をもつものである。

また、本発明の特許請求の範囲第１〜２項記載の（１）
〜（３）の３成分のどの１つが溶融混練時に欠けても最
高の接着性を持つ組成物は得られない。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

尚、物性測定方法は下記に準拠して行った。

３ ４ 固有粘度；２重量％のアルファピネンを含有するｐ−ク
ロロフェノール溶液に重合 体０．１重量％を溶かし６０′Ｃにて測定した。

メルトインデックス；　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８〜５１Ｔ
　（Ｅ条件）接着強度；サンプルを１本とり円柱状の上
面（片面）にシアノアクリレート系接 着剤（田圃化学製、商品名ニジアノ ボンドＲ３３００）　１５　ｍｍ３を均一に広げ、その
上にもう１本の別の同サンプル を置いた。（第１図参照） この状態で２３°Ｃ１湿度５０％の 雰囲気中に８時間放置した。この接 着させたサンプルの引張試験をおこ ない、接着強度は下記の式にて求め た。

Ｆ：　測定した引張応力 実施例１〜６及び比較例１〜１２ 両末端アセチル化されたポリオキシメチレンホモポリマ
ー粉末を米国特許２９９８４０９号明細書或は特公昭３
３−６０９９号公報にある公知の方法で製造した。この
ものの固有粘度は１．２であった。メルトインデックス
は９．０　ｇ／　１０分であった。このポリオキシメチ
レンホモポリマー粉末を８０°Ｃで３時間乾燥したもの
に、真空乾燥機で６０°Ｃ２時間乾燥された第１表に示
すアミン、ホウ酸エステル及び脂肪酸カルシウムと空気
中の水分から守られたイソシアネート化合物を窒素雰囲
気でブレンドし、１９０°Ｃに設定された２軸ベント付
押出機（条件：スクリュ回転数；　１００　ｒｐｍ、吐
出３ｋｇ／ｈｒ）で溶融混練水冷した。その際、樹脂温
度は２００°Ｃで、また冷却水は２０〜４０°Ｃであっ
た。

なお、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル
はグリセリンモノ脂肪酸エステルとホウ酸とをモル比１
：１で加熱し等モルの水を脱水して生成したものを用い
た。

押出された樹脂をカッターで切断し、できたべ５ ６ レットを再び８０°Ｃで２時間以上乾燥し、３オンス成
形機にて直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のサンプ
ルを成形した（金型温度８０′Ｃ１冷却時間２０秒）。

このサンプルの接着強度の測定結果を第１表に示す。

また、実施例と同様の方法で求めた比較例１〜１２の接
着強度を第２表に示す。

実施例７ エチレンオキサイド２．８％のポリオキシメチレンコポ
リマーを米国特許３０２７３５２号明細書に記載の公知
の方法で重合した。このポリマーの固有粘度は１．１で
メルトインデックスは１０．０　ｇ／１０分であった。

８０°Ｃで３時間乾燥されたこのポリオキシメチレンコ
ポリマーに第３表に示す配合で各添加剤を実施例１の方
法で添加し、樹脂温度２３０°Ｃになるように前記の押
出機で実施例１と同条件で押出し、水で冷却した。この
際、冷却水は３０〜４５°Ｃであった。ついでカッター
で切断し、できたペレットを再び８０°Ｃで２時間以上
乾燥し、実施例１と同じ方法で接着強度を測定した。こ
の結果を第３表に示す。

実施例８ 実施例７で用いたポリオキシメチレンコポリマと第３表
の添加剤を実施例１と同様にブレンドし、樹脂温度２０
０°Ｃで実施例１と同条件で押出した。

この際、溶融混練された樹脂を８０°Ｃの冷却水に通し
、樹脂の温度が１００　′Ｃになるまで冷却水につかる
ように冷却バスの長さを調節した。ついでカッターで切
断し、できたペレットを８０°Ｃで２時間以上乾燥し実
施例１と同様の方法で接着強度を測定した。この結果を
第３表に示す。

実施例９ 実施例５で得た室温のペレット（容積約１２５ｍｍ’）
を１０倍量の８０°Ｃの水に約５分間漬けた。

ついで、８０°Ｃで２時間以上乾燥させたペレットを用
い、実施例１の方法で接着強度を測定した。

その結果を第３表に示す。

実施例１０．１１ 実施例７で用いたポリオキシメチレンコポリマ７ と第３表に記載の各化合物を実施例１と同様にしてブレ
ンドし、樹脂温度２３０°ＣＴ：溶融混練し、実施例１
と同条件で押出し、さらに８０°Ｃの冷却水で１００°
Ｃになるまで冷却した。ついでカッタで切断し、できた
ペレットを８０°Ｃで２時間以上乾燥し、実施例１と同
じ方法で接着性を測定した。

その結果を第３表に示す。

（以下余白） ９ 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に、イソシ
アネート化合物と特定のアミン、ホウ酸エステル及び脂
肪酸カルシウムを同時に溶融混練することによって、従
来、シアノアクリレート系接着剤で接着することができ
なかったポリオキシメチレン樹脂組成物をシアノアクリ
レート系接着剤で容易に接着することができるポリオキ
シメチレン樹脂組成物を提供するものである。さらに本
発明の組成物は、従来、物質としては公知のイソシアネ
ート封鎖ポリオキシメチレン樹脂あるいはイソシアネー
ト−異種ポリマー変性ポリオキシメチレ　ン樹脂などで
は得られなかった優れた接着性をもつものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は円柱状サンプルの接着強度を測定した方法を示
す説明図である。 １：接着剤を塗布したサンプル、　２：接着剤、３：上
に置いたもう１本の同種のサンプル４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ポリオキシメチレン樹脂９０重量％以上１０
   ０％未満と、（２）イソシアネート化合物０．１〜５重
   量％及び（３）メラミン、置換メラミン、ジシアンジア
   ミド及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステ
   ルの中から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜３重量
   ％をポリオキシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混
   練してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。 ２、（１）ポリオキシメチレン樹脂９０重量％以上１０
   ０重量％未満と、（２）イソシアネート化合物０．１〜
   ５重量％及び（３）メラミン、置換メラミン、ジシアン
   ジアミド及びグリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エ
   ステルの中から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜３
   重量％、及び（４）脂肪酸カルシウム２重量％以下をポ
   リオキシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練して
   なるポリオキシメチレン樹脂組成物。