JPH0347867B2 - - Google Patents

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JPH0347867B2
JPH0347867B2 JP58045261A JP4526183A JPH0347867B2 JP H0347867 B2 JPH0347867 B2 JP H0347867B2 JP 58045261 A JP58045261 A JP 58045261A JP 4526183 A JP4526183 A JP 4526183A JP H0347867 B2 JPH0347867 B2 JP H0347867B2
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copolyelectrolyte
polyelectrolyte component
dressing
collagen
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Uidora Abe
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YUNIBAASHITEI OBU IRINOIZU FUAUNDEESHON
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YUNIBAASHITEI OBU IRINOIZU FUAUNDEESHON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08H1/06—Macromolecular products derived from proteins derived from horn, hoofs, hair, skin or leather
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な親水性バイオポリマー材料類、
より詳細には、やけど類および他のはぎとられた
組織の傷口箇所にたいする生分解性ドレツシング
類としてのヒドロゲル膜類の形体におけるこのよ
うな材料類の使用に関するものである。
強度のやけど患者の処置にたいする治療法で
は、活性脱失組織はやけど箇所から除去され、鮮
創部分は最終的な自己植皮のまえに一時的なやけ
どドレツシング（dressing）で被覆される。この
一時的なやけどドレツシングは理想的には数種の
重要な治療上の機能を提供する。まず第１にそれ
は外界からの微生物の感染を封鎖しながら内部か
らの水、塩類、およびタンパク質のロスを阻止す
るバリヤーとして働く。第２にそれは傷口のベツ
ドベースを改善し、また傷口の閉鎖を促進して傷
口領域の脱汚染と再生を容易にさせるように働
く。第３にそれは、痛みを軽くするように働く。
最良の傷口被覆材料は皮膚材料そのものであ
り、これは内部生長フイブリン（endogenous
fibrin）へそれを密着させるコラーゲン状
（collagenous）成分とケラチン化（keratinized）
防水表面とを有する生態ドレツシングである。最
近使われている生態ドレツシング類には市販の豚
皮ヘテログラフト（heterograft）および生きて
いる（提供者）人間または人間の死体ホモグラフ
ト（homograft）材料がある。この目的にたいし
て人間の皮膚は豚皮を上廻る利点をたくさん持つ
ているが、入手、貯蔵および凍結真空乾燥した人
間の皮膚の使用に関連して多くの問題をかかえて
いる。皮膚銀行は現在のやけどセンターへ供給す
るため年間に少くとも200の死体を必要としてい
る。どの場合にも、これら生態ドレツシング類の
諸タイプは拒否現象を高めており、２から５日目
毎にそれらを取り除き、取り替える必要がある。
密着から５日後のはぎ取りは出血や植皮ベースの
更改破壊を引き起こすことが多い。
異種生態ドレツシング類のこの身体拒否は、完
全な合成品、組織成分類からの誘導品、またはそ
れらの若干の組み合わせのどちらかの皮膚代替物
類を探求させている。理想的な皮膚代替物に必要
な諸性質の適正な組み合わせを示す材料の発見に
ともなう諸困難のため、このような探求はこれま
でにまだ大きな成功を収めてはいない。これらの
諸性質とは下部組織類への迅速、均等および強力
な密着；プーリング（pooling）の創出をともな
わないで下部組織を湿潤に保つのに充分な水の蒸
気の搬送諸特性；弾力性；耐久性；完全なバクテ
リアバリヤー諸特性；非抗原性および非毒性；酸
素にたいする高い透過性；適用と除去の容易さ；
貯蔵の容易さ；および比較的な安価である。
皮膚代替物類としてこれまでに提案された諸材
料は一般に前記諸性質の１またはそれより多くが
欠落していた。これら諸材料のうちもつとも良い
ものは、シリコン樹脂または他の合成ポリマーフ
イルムのような耐久性と弾力性を有するように設
計された外層と、コラーゲン、木綿ガーゼ、また
はダクロン（Dacron）フロツキング（flocking）
のような最高密着性を有するように設計された内
層とを有する層状複合膜類から構成されている。
しかしながら、最終的な自己植皮まえにこれらの
複合膜やけどドレツシング類を傷口からはぎとる
必要が若干の困難な設計上の問題として立ちはだ
かつている。これらのドレツシング類は一般に傷
口への密着にはその内層への組織の内方成長に依
存するので、ドレツシングの完全除去は困難であ
り、植皮まえに再鮮創を必要とする。生分解可能
材料から作られた内層をもつことによつてこの問
題の克服は可能ではあるが、この接近法は、内層
の生分解速度が傷口の治癒速度に正確に符号する
よう注意深く制御されない限り、傷口治癒の完結
まえにドレツシングの密着性および効率の早熟ロ
スまたはかなりの傷跡組織の形成を生じることが
これまでに分かつている。
親水性の合成ポリマー材料、ヒドロン
（Hydron）から作られた均一ヒドロゲル膜類も
またやけどドレツシング類としての使用にたいし
て皮膚代替物類として提案されている。この材料
は乾燥および湿潤組織への密着性と、他の望まし
い諸性質、即ち、正規な輪郭への順応、弾力性、
非抗原性、不活性であること、および効果的な抗
微生物バリヤーの提供など、をも共有している。
そのやけどドレツシングとしての主要欠点は、し
かしながら、水への過剰な透過性、および水洗
時、又は中程度の滲出（OOzing）または出血
（bleeding）の存在下での耐久性の低さである。
さらに、その弾力性は乾燥時にはあまりにも早く
失われる。これらの諸理由から、比較的長期のや
けどドレツシングへの適用についてまだ実用性を
証明されていない。
したがつて本発明の主要な目的は、やけどおよ
び他のはぎとられた組織の傷口箇所にドレツシン
グとしての使用に適合する諸性質の適正な組み合
わせを示す新規な材料の提供にある。
この発明の他の目的は、はぎとられた組織へ密
着し、弾力性、耐久性があり、また傷口箇所から
それをはぎとる必要をなくすだけの完全な生分解
能のある新規な傷口のドレツシング材料の提供に
ある。
この発明の追加目的は、その耐久性を失うこと
なく傷口浸出物の吸収剤となり、またプーリング
を創出することなく下部組織の湿潤を保つのに充
分な水の蒸気搬送諸特性を有する先記諸目的にし
たがう新規な傷口ドレツシング材料の提供にあ
る。
この発明のさらに他の目的は先記諸目的にした
がうホモジニアスな材料の提供にある。
この発明のさらに追加目的は、やけどおよび他
のはぎとられた組織の傷口箇所へ容易かつ簡便に
適用できる先記諸目的にしたがう材料の提供にあ
る。
上記および他の諸目的は、 (a) ケラチン（keratin）から誘導される水溶性
線状アニオンタンパク質ポリエレクトロライト
（polyelectrolyte）成分および (b) グルコサミノグリカンおよびコラーゲンから
なる群から選ばれる少くとも１個のバイオポリ
マーから誘導される水溶性線状カチオンバイオ
ポリマーポリエレクトロライト成分 からなる新規な親水性バイオポリマーコポリエレ
クトロライト類（copolyclectrolytes）を提供す
る本発明にしたがつて達成される。
本発明のコポリエレクトロライト類から作られ
るとヒドロゲル膜類は、やけどおよび他のはぎと
られた組織の傷口箇所にたいして生分解可能ドレ
ツシング類としてそれらを有用にする諸性質の組
み合わせを示す。このような膜類は下部組織へ強
く密着し、弾力性、耐久性があり、酸素透過がよ
く、それらの耐久性を失うことなく傷口浸出液を
吸収し、プーリングを創出することなく下部組織
を湿潤に保つのに充分な水の蒸気の搬送諸特性を
もち、また完全なバクテリヤバリヤ諸特性をも
つ。それらは数種の方法で傷口箇所へ容易かつ簡
便に適用できる。生分解能力のおかげで、それら
ははぎとる必要がない。傷口治癒の後期段階で
は、傷口領域付近の湿気が大きく減少したとき、
残存するコポリエレクトロライト材料はいずれも
乾燥し、硬化して防御用（protective carapace）
となり、これらは傷痕を残すことなく自然に落下
する。
本発明の親水性バイオポリマーコポリエレクト
ロライト類は、タンパク質ケラチン（keratin）
の水溶性誘導体およびキトサン（chitosan）のご
ときグルコサミノグリカンおよびタンパク質コラ
ーゲン（collagen）からなる群から選ばれる少く
とも１個の他のバイオポリマーとから製造される
非水溶性、水膨潤性の材料類である。ケラチンは
皮膚、毛皮、毛髪、羊毛、つの、つめ類、かぎつ
め類、くちばし類およびうろこ類のような原料類
から得られるタンパク質である。それはその原材
料から容易に単離でき、また、たとえばワイバ
（Wiba）、ミコパトロジア エト ミコロジア
アプリカタ（Mycopathologia et Mycologia
Applicasa）、30巻（Volume30）、141−144頁
（1966年）、およびローデスら（Rhodes，et al.），
ミコパトロジアエト ミコロジア アプリカタ
（Mycopathologia et Mycologia Applicata）、
33巻（Volume33）、345−348頁（1967年）、に述
べられているようなこの分野に既知の諸方法によ
つてそのアルフアーケラトーズおよびガンマーケ
トラーズ部分へ分離できる。キトサンはチテイン
（chitin）の脱アシル化形であり、これは小えび、
かに類、大えび類の殻、糸状菌細胞壁類、および
昆虫類外皮の主要構成物として収得されるグルコ
サミノグリカンである。キトサンはたとえばシグ
マーアルドリツチ社（Sigma−Aldrich
Corporation）、セント・ルイス，ミゾウリ（St.
Louis，Missouri）から繊維類の形体で市販され
ている。コラーゲンは繊維状のタンパク質であ
り、これは動物体、とくに皮膚、骨類および腱類
に接続する組織中の白色繊維（white fiber）の
主要部分を含有する。これは、たとえばシグマ−
アルドリツチ社、セントルイス、ミゾウリから繊
維類の形体で市販されている。
本発明のコポリエレクトロライト類の製造に採
用される水溶性のケラチン誘導体はケラチン部分
がアニオン形の線状ポリエレクトロライトであ
る。とくに適合するアニオンケラチンポリエレク
トロライトはアンモニウムケラチネートであり、
前記ローデスらのものに述べられた方法による過
酢酸−酸化人体毛髪の水酸化アンモニウム可溶全
部分として、またはこの部分のアルフアーケラト
ーズ成分として収得される。高度の非抗原性を示
すため、アンモニウムケラチネートのアルフアー
ケラトーズ形が好ましい。
本発明のコポリエレクトロライト類の製造に採
用されるグルコサミノグリカンおよびコラーゲン
の水溶性誘導体類は、バイオポリマー部分がカチ
オン形をとる線状ポリエレクトロライト類であ
る。とくに適合するカチオングルコサミノグリカ
ンおよびコラーゲンポリエレクトロライト類はそ
れらの酢酸塩類またはクエン酸塩類のごとき、こ
れらバイオポリマー類のカルボキシレートであ
り、このバイオポリマーを対応するカルボン酸の
水溶液中へ溶解させて収得される。キトサン、ア
セテート、コラーゲンアセテート、およびそれら
の混合物類は好ましいカチオンバイオポリマーポ
リエレクトロライト成分類である。
本発明のコポリエレクトロライト類におけるア
ニオンケラチンポリエレクトロライト成分対カチ
オンバイオポリマーポリエレクトロライト成分の
重量比は広範囲にわたつて変えられるが、もつと
も適正には約１：１から約10：１までの範囲内、
より好ましくは約２：１から約５：１までの範囲
内である。カチオンバイオポリマーポリエレクト
ロライト成分のバイオポリマー部分がグルコサミ
ノグリカンとコラーゲンとの混合物である場合、
グルコサミノグリカン対コラーゲンの重量比は好
ましくは約0.5：１から約２：１までの範囲内で
ある。
水溶性のアニオンケラチンポリエレクトロライ
ト成分を水の存在下、水溶性のカチオンバイオポ
リマーポリエレクトロライト成分（すなわち、カ
チオングルコサミノグリカン、カチオンコラーゲ
ン、またはそれらの混合物類）と接触させたと
き、このポリエレクトロライト成分類は自発的に
再編成して非水溶性、水膨潤性の固形凝集体とな
る。このようなバイオポリマーコポリエレクトロ
ライトヒドロゲルの生成を引き起こす反応の正確
な機構は確かめられてはいないが、この両ポリエ
レクトロライト成分類間の初期引きつけはそれら
の反対単位荷電によるものであり、このバイオポ
リマー両分子の接近並列がついで多種の立体的接
合および化学結合およびこの諸分子に沿う多くの
箇所における架橋メカニズムをもたらして指間の
（interdigitating）共バイオポリマー類（co−
biopolymers）を生成すると思われる。どの場合
にも、それらの諸性質および諸特性はそれらの
個々の成分類のものとは総合的に異つている。
それらの水和形では、本発明のバイオポリマー
コポリエレクトロライト類は耐応力性のヒドロゲ
ル類であり、これらは自己アニール性（self−
annealing）ペーストまたはパテのように取扱う
ことができ、また膜シート類への成形、割れ目へ
の塗り込み、または成形コンテナ中、またはガラ
スまたは金属まわりでの成形または穴あけができ
る。湿気が存在する限りそれらは柔軟性および弾
力性を温存する。乾燥するとそれらは収縮し、平
らな表面に粘着し、自己アニールおよび硬化して
ぎつしりと詰められたミクロフイブリル類
（packed microfibrils）の結晶形をとる。水中で
それらは透過性および膨潤性であるため、このコ
ポリエレクトロライト類は水の添加によつて脱水
形からヒドロゲル形へ再生でき、その後再成形で
きる。
本発明のバイオポリマーコポリエレクトロライ
ト類の製造は、このアニオンケラチンポリエレク
トロライト成分とカチオンバイオポリマーポリエ
レクトロライト成分との水溶液をともに沈殿化の
終点まで混合し、この沈殿を乾燥して凝集膜とす
ることによつて適正に行われる。この膜はついで
その剛直な脱水状態で砕かれて粉末に成形される
か、またはすいて（teasing）柔軟なヒドロゲル
膜として水中に浮上させることによつて、その成
形基体から除去できる。
別の製造法として、固形でポリエレクトロライ
トの一方が他方のポリエレクトロライト成分の水
溶液へ接触される。たとえば、キトサンアセテー
ト溶液が単独で乾燥されてセロフアンシートに似
た結晶性の錯体となり、その厚みおよび強度は乾
燥まえの一定面積の占有に使用される溶液量で変
えることができる。このキトサンアセテートシー
トをアンモニウムケラチネートの水溶液に接触さ
せると、キトサンケラチネートコポリエレクトロ
ライトヒドロゲル膜の生成を引き起こす。これは
たとえばアンモニウムケラチネート溶液のキトサ
ンアセテートの第１シート上へのこすりつけ
（swabbing）または散布（spraying）およびその
後のこの湿潤シートのキトサンアセテートの第２
シートへの上乗せによつて完遂できる。
このバイオポリマーコポリエレクトロライト類
は、たとえば、可塑剤類または軟化剤類、抗生物
質、抗菌剤または他の調薬剤類、細胞類、酵素
類、抗体類、顔料またはその他のもののごとき多
種の添加物類を配合して個々の最終用途にたいす
るそれらの諸性質を高めることができる。このよ
うな添加物類は、それらの生成に引き続いて、ま
たはそれらの生成中にポリエレクトロライト成分
類の１またはそれより多くにたいしてのどちらで
でも、このポリエレクトロライト類の中へ適正に
合流させることができる。傷口ドレツシング用途
へ使用されるとき、たとえば、このバイオポリマ
ーコポリエレクトロライト類は好ましくはグリセ
ロールのごとき非毒性可塑剤または軟化剤と柔軟
性および／またはドレツシングへの粘着性を強め
るのに充分な量にて混合される。このバイオポリ
マーコポリエレクトロライト類の配合にポリエレ
クトロライト成分類の１つとしてキトサンアセテ
ートシートを採用する場合、可塑剤または軟化剤
は、たとえば、可塑剤または軟化剤のキトサンア
セテートに対する重量比が約0.5：１から約３：
１までの範囲内でキトサンアセテートシート中へ
有利に合流される。
本発明によるヒドロゲル膜類は、広範囲の厚み
に成形でき、その最適の厚みは所望の最終用途に
応じて変えられる。少くとも約１ミリの膜厚はほ
とんどの用途にたいして充分な強度と耐久力をも
つている。傷口ドレツシング類に使用される膜類
にたいしては約１から約７ミルまでの厚み範囲が
とくに適正であると分かつている。この膜厚は多
種の方法によつて適正に制御できる。たとえば、
コポリエレクトロライト類の生成に採用される原
料溶液類中におけるポリエレクトロライト成分類
の濃度の変更は生起する膜の厚みに相当する変動
をもたらす。また、別個に生成したヒドロゲル層
類をともにラミネートすることができ、たとえ
ば、適当な軟化剤または可塑剤（たとえば、グリ
セロール−水混合物）の中間被膜の助けをかりて
複合ヒドロゲル膜を生成することができる。この
ような複合膜類は、同一または異る組成のどちら
かをもつ別個のヒドロゲル層類で製作できる。た
とえば、このポリエレクトロライトのカチオンバ
イオポリマーポリエレクトロライト成分は一方の
層はカチオンキトサン、他方の層はカチオンコラ
ーゲンとすることができる。
本発明のバイオポリマーコポリエレクトロライ
トヒドロゲル膜類によつて示される諸性質に組み
合わせは、それらをやけどおよび他のはがされた
組織の傷口箇所にたいするドレツシング類として
の用途にとくに適合させている。このような膜類
は、完全水和状態からの収縮の力でおよび／また
はコラーゲン含有率の力で下部組織類へ迅速に、
均等に、また強力に密着し、傷口ベツド中のフイ
ブリンへの接合をもたらす。それらは物理的応力
に耐え、また耐久力増強の要求に応じて厚くする
ことができる。それらは漿液または血液浸出物に
たいして高度の吸収力をもち、また湿気が存在す
る限り柔軟性および弾力性を温存する。水の蒸気
の搬送諸特性は、ドレツシング下部の流体プーリ
ングを阻止するだけの充分高い、しかも傷口治癒
細胞移植が起こるための傷口表面に必要な湿気お
よび柔軟性および弾力性の維持にとつて膜内に必
要な湿気を維持するだけの充分低い速度にて、水
を蒸発消失（pervaporation）させるごときもの
である。このヒドロゲル膜類は酸素透過性が高
く、バクテリヤを阻止しながら傷口へ空気を与え
る。それらの微生物バリヤー機能はこのドレツシ
ング中への抗微生物剤の合流、たとえば、その生
成中におけるヒドロゲルへの挿入によるヒドロゲ
ル諸層間への含有により、または臨床条件の要求
として傷口ドレツシング上への直接散布または塗
りつけによつてさらに改良することができる。
コポリエレクトロライト類およびそれらのヒド
ロゲル膜類の製造に使用される材料類は非抗原性
および非毒性で容易に利用できるものである。さ
らにこのコポリエレクトロライト類は脱水形また
は水和形のどちらもオートクレーブ加圧、ガス、
アルコールまたは放射殺菌後、室温にてポリエチ
レンの袋類、アルミニウムフオイルの小袋類、プ
ラスチツクの皿類に容易に貯蔵できる。
このコポリエレクトロライトヒドロゲル膜の傷
口ドレツシング類は、数種の異る適用法で容易か
つ簡便に傷口箇所へ使用できる。たとえば、この
ヒドロゲルは予め成形した膜としてまたは自己ア
ニールペーストとして事前成形して傷口箇所へ適
用できる。また、このコポリエレクトロライトは
乾燥膜としてまたは粉末として脱水形で事前成形
して傷口箇所へ適用でき、後で水和させて傷口箇
所上でその場で粘着するヒドロゲル膜とさせるこ
とができる。さらにまた別の適用法では、ヒドロ
ゲル膜としてコポリエレクトロライトの傷口箇所
上でのその場形成を行うため、傷口箇所にたいし
てアニオンケラチンポリエレクトロライト成分と
カチオンバイオポリマーポリエレクトロライト成
分とを別個に使用する。後者の適用法では、この
両コポリエレクトロライト成分はともに水溶液と
して使用できるが、また一方は水溶液としてまた
他方は固形で使用できる。たとえば傷口ははじめ
アンモニウムケラチネートの水溶液を吹きつけま
たは塗りつけられ、その後好ましくはグリセロー
ルのごとき非毒性の可塑剤または軟化剤の柔軟性
および／または接着性増強量を含有する乾燥キト
サンアセテートシートを上乗せされる。
このコポリエレクトロライトヒドロゲル膜の傷
口被覆物類は実質的に傷口治癒全期間にわたつて
そのまま残すことができ、その間傷口からの流体
浸出物は吸収され、白血球細胞類（white blood
cells）およびマクロフアージ類（macrophages）
はヒドロゲルへ浸入させられ、究極的には入つて
くるフイブロブラースト類（fibroblasts）の作り
上げるコラーゲン繊維類は膜の下部湿潤面に結合
しながら、上部空気界面で乾燥して防護かさぶた
を形成する。表皮の細胞類はこれらコラーゲン繊
維類を通じて傷口の端から求心的に移動して生長
し、フイブロブラースト類と白色細胞浸入膜との
間の湿潤空間中に傷口を閉じ込める。この湿潤膜
は皮膚細胞類、白色細胞類およびマクロフアージ
によつて生分解を受ける。傷口治癒の後期段階に
は、傷口領域を通過する湿気が大いに減少する
と、残存膜は乾燥し硬化して防護甲またはかさぶ
たとなり、これは傷痕を残すことなく自然に落下
する。この乾燥したかさぶたは望むならば、グリ
セリン−水混合物の使用によつて軟化および除去
できる。
本発明の親水性バイオポリマーコポリエレクト
ロライト類は主としてヒドロゲル膜の傷口ドレツ
シング類としての利用を参照しながら述べられて
きたが、これらの新規な材料類は広汎な他の潜在
的な重要諸用途を有することが理解されよう。た
とえば、それらは移植補綴用具類に関連して、ま
た傷跡組織被覆物類、縫合物類、テープ類、支持
解放薬剤キヤリヤー、およびバイパス手術におけ
るチユーブライニングとして使用できる。
この発明は以下の実施例によつてさらに説明さ
れる。
実施例 １ 本発明にしたがう親水性バイオポリマーコポリ
エレクトロライト類の製造に使用する原料溶液を
つぎの方法で製造した。
50mgの実用グレード小えびキトサン繊維類（シ
グマ−アルドリツチ社、セント・ルイス、ミゾウ
リ）を100mlの冷0.25％（容量／容量）酢酸中で
連続撹拌してキトサンアセテート溶液を製造し
た。バフナーロート上で12層のガーゼパルを通過
する別によつて粗大粒子化物を除去してこの溶
液を清澄化させた。
200mgのうしのコラーゲン繊維類（酸に可溶な
タイプ、シグマ−アルドリツチ社、セント・ル
イス、ミゾウリ）を100mlの冷0.25％（容量／容
量）酢酸中で撹拌してコラーゲンアセテート溶液
を製造した。アルフアーケラトーズアンモニウム
ケラチネート溶液はつぎのようにして製造した。
予め脱グリースおよび洗滌してある清潔な、乾燥
した、ブロンドの人体毛髪を320mlの水を含有す
る１リツトルのエルレンマイヤフラスコへ入れ
た。80mlの濃厚過酢酸を添加し、フラスコをふさ
いだ。フラスコの内容物を過流撹拌し、ついで24
時間冷蔵庫に入れ、ときどき過流撹拌を行つた。
この漂白された、伸び易く裂け易い〔“水につけ
て柔らかくした（retted）”〕毛髪はついで傾斜お
よび個別の水すすぎによる洗滌によつてこの過酢
酸から分離した。洗滌ずみの柔らかくした毛髪を
ついで800mlの3N水酸化アンモニウムに浸し、冷
温度で24時間撹拌して可溶性の毛髪ケラチン類と
した。全可溶タンパク質（TP）部分は、遠心分
離で固体類を除去して清澄化させ、非溶解タンパ
ク質および非タンパク質残渣片を捨てた。この
TP部分をワントマン（Whatman）No.１ペーパー
を通してさらに清澄化させ、透析洗滌物がネスラ
ー（Nessler′s）の試薬でアンモニヤにたいする
微弱な陽性しか示さなくなるまで水にたいする透
析を行い、ついでザイツ（Sei＋ｚ）のミクロ
過を行つた。撹拌しながら0.1Nの塩酸を増補的
に添加してアルフアーケラトーズをこのTP部分
から沈殿させた。この沈殿を遠心分離で採集し、
兎類にたいして抗原性のある上に浮いたガンマケ
ラトーズは捨てた。このアルフアーケラトーズの
沈殿を水で洗滌し、再遠心分離を行い、ついで
0.1Nの水酸化アンモニウムに溶解させた。水に
たいする最終透析、ミクロ過および殺菌コンテ
ナ中への貯蔵のまえにこのアルフアーケラトーズ
にたいして沈殿、洗滌、および溶解の第２サイク
ルを施行した。得られた溶液はmlあたりおよそ
7.5mgのアルフアーケラトーズアンモニウムケラ
チネートを含有していた。
実施例 ２ コラーゲンアセテートと実施例１で製造したア
ルフアーケラトーズアンモニウムケラチネート原
料溶液類をコラーゲンケラチネートコポリエレク
トロライトの製造に採用した。10mlのコラーゲン
アセテート溶液（20mgのコラーゲンアセテートを
含有）と10mgのアンモニウムケラチネート溶液
（75mgのアルフアーケラトーズアンモニウムケラ
チネートを含有）とを沈殿化終点までプラスチツ
クのペトリ皿中にてたがいに混合した。上層物を
蒸発させたとき、この沈殿は乾燥し切つて、乾燥
結晶状のシートとなつた。この乾燥し切つた沈殿
に水を添加したところ、自己アニールの、屈曲性
の、透明な、粘着性のコラーゲンケラチネートコ
ポリエレクトロライトヒドロゲル膜が生成したの
で、これを皿の底からすき上げて浮かせた。
実施例 ３ キトサンアセテートと実施例１で製造したアル
フアーケラトーズアンモニウムケラチネート原料
溶液類をキトサンケラチネートコポリエレクトロ
ライトの製造に採用した。50mlのキトサンアセテ
ート溶液（25mgのチトサンアセテートを含有）と
15mlのアンモニウムケラチネート溶液（112.5mg
のアルフアーケラトーズアンモニウムケラチネー
トを含有）とを沈殿化終点までプラスチツクのペ
トリ皿中でたがいに混合して、不透明で白つぽ
く、粘稠で、柔毛状の沈殿を生成させた。上層物
を蒸発させたとき、この沈殿は乾燥し切つて硬く
て剛直な半透明のシートとなり、これを皿の底か
らほじくり出して砕いた。この乾燥物質に水を加
えたところ、自己アニールの、強い、伸展可能
な、カツト可能な、粘着性のキトサンケラチネー
トコポリエレクトロライトヒドロゲル膜が生成し
た。
実施例 ４ 実施例１で製造した三つの原料溶液全部をキト
サン−コラーゲンケラチネートコポリエレクトロ
ライトの製造に採用した。30mlのキトサンアセテ
ート溶液（15mgのキトサンアセテートを含有）と
10mlのコラーゲンアセテート溶液（20mlのコラー
ゲンアセテートを含有）および10mlのアンモニウ
ムケラチネート溶液（75mgのアルフアーケラトー
ズアンモニウムケラチネートを含有）とを沈殿化
終点までプラスチツクのペトリ皿中でたがいに混
合した。上層物を蒸発させたとき、この沈殿は乾
燥し切つた沈殿に水を添加したところ、自己アニ
ールの、柔軟な、粘着性のキトサン−コラーゲン
ケラチネートコポリエレクトロライトヒドロゲル
膜が生成したので、これを皿の底からすき上げて
浮かせた。
実施例 ５ この実施例ではカチオンチトサンポリエレクト
ロライト成分として固体のキトサンアセテートシ
ートを採用するキトサンケラチネートコポリエレ
クトロクロライトヒドロゲル膜の製造法を説明す
る。
２mlの氷酢酸、４mlのグリセロール、794mlの
水および４ｇの実用グレードの小えびキトサン繊
維類（シグマ−アルドリツチ社、セント・ルイ
ス、ミゾウリ）をたがいに混合してキトサンアセ
テートシートを製造した。溶液が生成するまでこ
の混合物を撹拌した。５層のチーズクローズ
（cheese cloth）を通してこの溶液を別し、平
皿へ注ぎ、乾燥し切つてキトサンアセテートの柔
軟な、ねばる、粘着性の固体シートを生成させ
た。
このキトサンアセテートを実施例１で製造した
アルフアーケラトーズアンモニウムケラチネート
原料溶液と接触させたとき、この固体シートは膨
潤して自己アニール、柔軟性、粘着性のキトサン
ケラチネートコポリエレクトロライトヒドロゲル
膜となつた。
実施例 ６ ケタミン床酔を施した4.5Kg（10pound）の雄
のニユージーランド白兎の両耳から毛を刈り取つ
て手術用に調製した。片方の背表面から直径2.5
cmの円形皮膚の全厚みを除去し、傷口を海綿で吸
い取つて乾燥させた。殺菌したアルフアーケラト
ーズアンモニウムケラチネート溶液を傷口領域の
中およびその周囲のそつた皮膚の上に落とした。
うすいキトサンアセテートシート（2.4mgキトサ
ン／cm2）の円形小片が傷口領域および周囲の皮膚
の上にぴつたりと付いて、キトサンケラチネート
コポリエレクトロライトヒドロゲル膜傷口ドレツ
シングの形成をもたらし、これは数分間の乾燥時
間で全表面へしつかりと結合した。この領域に殺
菌したペトロラタム（petrolatum）ガーゼをあ
て、包帯をしてテープでとめた。対照用の耳もま
た調整し、ここでは傷口に殺菌したペトロラタム
ガーゼだけをあて、包帯をしてテープでとめた。
操作後（P.O.）10日間におけるこのテスト耳の
試験では、正規の治癒、コポリエレクトロライト
ヒドロゲル膜の吸収と消失とともに平らなかさぶ
たをみせた。対照用の耳では、中心が盛り上つた
かさぶたとともに正規の治癒を示した。P.O.14日
目には両耳とも小さな残存かさぶたを残すだけで
あつた。週期的な試験の間、このコポリエレクト
ロライトヒドロゲルに粘着したガーゼドレツシン
グは簡単な塩水洗滌で容易に分離した。
実施例 ７ 4.5Kg（10pound）の雌の兎を手術用に調整し、
左脇腹から直径3.5cmの皮膚の全厚みを除去した。
傷口箇所についで殺菌したアルフアーケラトーズ
アンモニウムケラチネート溶液を散布し、中間重
量のキトサンアセテートシート（3.6mgキトサ
ン／cm2）で被覆し、ペトロラタムガーゼをあて、
包帯をしてテープでとめた。P.O.3.7および10日
目の試験では、正規の治癒プロセスの上に顕著な
変化はみせなかつた。毛管網の形成および新組織
の末梢内方生長がコポリエレクトロライトヒドロ
ゲル膜の“まど（window）”を通じて観察でき
た。周囲の正規の皮膚に重複しているヒドロゲル
膜もまた柔軟で粘着性であつた。P.O.10日目から
17日目までの間、このヒドロゲル膜は吸収され
て、下部傷口領域内の新組織と上部乾燥かさぶた
との間にサンドイツチされて端だけが見えるのに
ともなつて、この傷害は直径1.9cmにまで収縮し
てしまつた。P.O.20日目、この傷害はさらに直径
1.7cmにまで減少し、この時点で、すべてのコポ
リエレクトロライトヒドロゲル膜が完全に吸収さ
れるまえに、組織構造的および細胞化学的に傷口
箇所を調べるためこの実験を打ち切つた。
実施例 ８ 4.5Kg（10pound）の雌の兎を手術用に調製し、
2.5×3.5cm2の矩形面積の皮膚の全厚みを除去し
た。殺菌したアルフアーケラトーズアンモニウム
ケラチネート溶液を傷口領域に散布したのち、キ
トサンアセテートシートの２重層（アルフアーケ
ラトーズアンモニウムケラチネート溶液をアニー
ルした２枚のシートで、総量6.4mgキトサン／cm2
を含有する）を傷口および周囲の皮膚に適用し
た。この領域についで殺菌したペトロラタムガー
ゼをあて、包帯を巻いてテープでとめた。
このコポリエレクトロライトヒドロゲル膜は14
日目湿潤傷口箇所の上で柔軟性を保持した。周囲
の皮膚の乾燥および緊縮時にこの膜はしわを発生
したが、これをグリセリン−水（１：１）溶液の
適用によつて脱却した。毛皮の再生長をともなう
加速された傷口の閉鎖はP.O.17日目と27日目との
間に起こり、この領域は２×３cm閉鎖に修復し
た。残存する平らな膜の表面はその下で修復が進
んでいる硬い殻の粘着性かさぶたに似ていた。そ
の後の包帯巻きおよびテープどめは、傷口箇所の
保護にはもはや不必要として除外し、P.O.30日目
に治癒は完結した。
実施例 ９ 手術用に兎を調整し、およそ10cm×10cm
（4inchs×4inchs）の正方形面積の皮膚の全厚み
を除去した。アルフアーケラトーズアンモニウム
ケラチネート溶液を傷口領域に散布したのち、実
施例８で採用したものと同類の二重層キトサンア
セテートシートを傷口および周囲の皮膚に適用し
た。この領域についで殺菌したペトロラタムガー
ゼをあて、包帯をまいてテープでとめた。およそ
同じサイズの対照用傷口をも調製し、殺菌したペ
トロラタムガーゼだけをあて、包帯を巻いてテー
プでとめた。この傷口箇所について周期的に傷口
閉鎖の試験を行つた。P.O.はじめの３週間で、傷
口閉鎖はコポリエレクトロライトヒドロゲル膜被
覆では対照傷口におけるより50％も早い速度で進
行した。
実施例 10 手術用にやぎを調製し、一方の腕腹から20cm×
22.5cm（8inches×9inches）の矩形領域および他
方の腕腹から17.5cm×20cm（7inches×8inches）
矩形領域の皮膚の全厚みを除去した。小さいサイ
ズの傷口は対照用として使用し、殺菌したペトロ
ラタムガーゼだけをあて、包帯を巻いてテープで
とめた。大きいサイズの傷口には殺菌したアルフ
アーケラトーズアンモニウムケラチネート溶液を
散布し、実施例８で採用したものと同類の二重層
キトサンアセテートシートを上のせし、ついで殺
菌したペトロラタムガーゼをあて、包帯を巻いて
テープでとめた。この両傷口について周期的に傷
口の治癒および閉鎖を試験した。P.O.4日後、コ
ポリエレクトロライトヒドロゲル膜で被覆した傷
口は完全にフイブロブラスト類で被覆されていた
のに、対照用の傷口は治癒の兆候を示していなか
つた。P.O.14日後、コポリエレクトロクロライド
ヒドロゲル膜で被膚した傷口は５cm（2inches）
閉鎖していたが、対照用の傷口では2.5cm
（1inch）より少くしか閉鎖していなかつた。P.
O.66日後、このヒドロゲル膜被覆傷口は2.5cm×
7.5cm（1inch×3inch）に減少していたのに、対
照用傷口ではP.O.78日後でも２cm×10cm
（2inches×4inches）までへの閉鎖だけであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ケラチンから誘導される水溶性線状アニオ
    ンタンパク質ポリエレクトロライト成分、および
    (b)グルコサミノグリカンおよびコラーゲンからな
    る群から選ばれる少なくとも一つのバイオポリマ
    ーから誘導される水溶性線状カチオンバイオポリ
    マーポリエレクトロライト成分からなる親水性バ
    イオポリマーコポリエレクトロライト。 ２ 該アニオンタンパク質ポリエレクトロライト
    成分はアンモニウムケラチネートである特許請求
    の範囲第１項のコポリエレクトロライト。 ３ 該アンモニウムケラチネートのケラチン部分
    はアルフアーケラトーズである特許請求の範囲第
    ２項のコポリエレクトロライト。 ４ 該グリコースアミノグリカンはキトサンであ
    る特許請求の範囲第１項のコポリエレクトロライ
    ト。 ５ 該カチオンバイオポリマーポリエレクトロラ
    イト成分はバイオポリマーカルボキシレートであ
    る特許請求の範囲第１項のコポリエレクトロライ
    ト。 ６ 該バイオポリマーカルボキシレートはバイオ
    ポリマーアセテートである特許請求の範囲第５項
    のコポリエレクトロライト。 ７ 該アニオンタンパク質ポリエレクトロライト
    成分の該カチオンバイオポリマーポリエレクトロ
    ライト成分に対する重量比は約１：１から約10：
    １までの範囲内にある特許請求の範囲第１項のコ
    ポリエレクトロライト。 ８ 該アニオンタンパク質ポリエレクトロライト
    成分の該カチオンバイオポリマーポリエレクトロ
    ライト成分に対する重量比は約２：１から約５：
    １までの範囲内にある特許請求の範囲第７項のコ
    ポリエレクトロライト。 ９ 該カチオンバイオポリマーポリエレクトロラ
    イト成分のバイオポリマー部分は、キトサン対コ
    ラーゲンの重量比が約0.5：１から約２：１まで
    のキトサンとコラーゲンとの混合物である特許請
    求の範囲第８項のコポリエレクトロライト。 １０ 該アニオンタンパク質ポリエレクトロライ
    ト成分はアンモニウムケラチネートであり、また
    該カチオンバイオポリマーポリエレクトロライト
    成分はキトサンアセテートとコラーゲンアセテー
    トとの混合物である特許請求の範囲第９項のコポ
    リエレクトロライト。 １１ 該アンモニウムケラチネートのケラチン部
    分はアルフアーケラトーズである特許請求の範囲
    第１０項のコポリエレクトロライト。 １２ 該アニオンタンパク質ポリエレクトロライ
    ト成分はアンモニウムケラチネートであり、また
    該カチオンバイオポリマーポリエレクトロライト
    成分キトサンアセテートまたはコラーゲンアセテ
    ートのどちらかである特許請求の範囲第８項のコ
    ポリエレクトロライト。 １３ 該アンモニウムケラチネートのケラチン部
    分はアルフアーケラトーズである特許請求の範囲
    第１２項のコポリエレクトロライト。 １４ (a)ケラチンから誘導される水溶性線状アニ
    オンタンパク質ポリエレクトロライト成分、およ
    び(b)グルコサミノグリカンおよびコラーゲンから
    なる群から選ばれる少なくとも一つのバイオポリ
    マーから誘導される水溶性線状カチオンバイオポ
    リマーポリエレクトロライト成分からなる親水性
    バイオポリマーコポリエレクトロライト、および
    柔軟性および／または粘着性増強量の非毒性可塑
    剤または軟化剤を含む組成物。 １５ 該可塑剤または軟化剤はグリセロールであ
    る特許請求の範囲第１４項の組成物。 １６ (a)ケラチンから誘導される水溶性線状アニ
    オンタンパク質ポリエレクトロライト成分、およ
    び(b)グルコサミノグリカンおよびコラーゲンから
    なる群から選ばれる少なくとも一つのバイオポリ
    マーから誘導される水溶性線状カチオンバイオポ
    リマーポリエレクトロライト成分からなる親水性
    バイオポリマーコポリエレクトロライトを水和形
    として含むヒドロゲル。 １７ (a)ケラチンから誘導される水溶性線状アニ
    オンタンパク質ポリエレクトロライト成分、およ
    び(b)グルコサミノグリカンおよびコラーゲンから
    なる群から選ばれる少なくとも一つのバイオポリ
    マーから誘導される水溶性線状カチオンバイオポ
    リマーポリエレクトロライト成分からなる親水性
    バイオポリマーコポリエレクトロライトを水和形
    として含むヒドロゲルの少なくとも一層を含み、
    少なくとも約１ミリの厚みを有する膜。 １８ カチオンキトサンおよびカチオンコラーゲ
    ンがともに同一ヒドロゲル層内または２個の分離
    したヒドロゲル諸層内に存在する特許請求の範囲
    第１７項の膜。 １９ (a)ケラチンから誘導される水溶性線状アニ
    オンタンパク質ポリエレクトロライト成分、およ
    び(b)グルコサミノグリカンおよびコラーゲンから
    なる群から選ばれる少なくとも一つのバイオポリ
    マーから誘導される水溶性線状カチオンバイオポ
    リマーポリエレクトロライト成分からなる親水性
    バイオポリマーコポリエレクトロライトを水和形
    として含むヒドロゲルの少なくとも一層を含み、
    少なくとも約１ミリの厚みを有する膜を含む、や
    けど類および他のはがされた組織傷口箇所類にた
    いする生分解可能ドレツシング。 ２０ 該膜は柔軟性および／または粘着性増強量
    の非毒性可塑剤または軟化剤を包含する特許請求
    の範囲第１９項のドレツシング。 ２１ 該可塑剤または軟化剤はグリセロールであ
    る特許請求の範囲第２０項のドレツシング。 ２２ 該アニオンタンパク質ポリエレクトロライ
    ト成分はアンモニウムケラチネートであり、また
    該カチオンバイオポリマーポリエレクトロライト
    成分はキトサンアセテートを含む特許請求の範囲
    第１９項のドレツシング。 ２３ 該カチオンバイオポリマーポリエレクトロ
    ライト成分はキトサンアセテートとコラーゲンア
    セテートとの混合物である特許請求の範囲第２２
    項のドレツシング。 ２４ 該アンモニウムケラチネートのケラチン部
    分はアルフアーケラトーズである特許請求の範囲
    第２２項または第２３項のいずれかのドレツシン
    グ。 ２５ 該ヒドロゲルの生成が傷口箇所上で行われ
    る特許請求の範囲第１９項のドレツシング。 ２６ 該コポリエレクトロライトが脱水形として
    事前形成され、該傷口箇所へ適用される特許請求
    の範囲第１９項のドレツシング。 ２７ 傷口箇所で該アニオンタンパク質ポリエレ
    クトロライト成分と該カチオンバイオポリマーポ
    リエレクトロライト成分とから形成される特許請
    求の範囲第１９項のドレツシング。 ２８ 該成分のうち少なくとも一つが水溶液であ
    る特許請求の範囲第２７項のドレツシング。 ２９ 該成分のうち少なくとも一つが固体形であ
    る特許請求の範囲第２８項のドレツシング。 ３０ 該固体形は柔軟性および／または粘着性増
    強量の非毒性可塑剤または軟化剤を包含する特許
    請求の範囲第２９項のドレツシング。 ３１ 該固体がキトサンアセテートを含み、また
    該可塑剤または軟化剤がグリセロールである特許
    請求の範囲第３０項のドレツシング。 ３２ 傷口箇所へ適用される自己アニールペース
    トである特許請求の範囲第１９項のドレツシン
    グ。
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