JPH0347871A - 熱硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築物の外装、自動車、産業機械、
スチール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種
塗装、とくに耐久性の要求される塗装に使用される熱硬
化性組成物およびそれを主成分とする塗装物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の熱
硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリルメラミン、
エポキシメラミンなどのように、メラミンが架橋剤とし
て使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問題が
未解決のまま残されたものである。

また、自動車用塗料として一般に用いられているアクリ
ルメラミン樹脂やアルキドメラミン樹脂は、耐候性、耐
汚染性、耐酸性、撥水性などの性能が必ずしも充分に満
足しうるちのではなく、その改善が望まれている。

これらの問題を解決するものとして、従来のポリオール
樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全く異なるポ
リオール樹脂および加水分解性シリル基含有樹脂による
架橋形式により硬化する組成物に関し、すでに特許出願
を行なっている（特開平１−１４１９５２号公報参照）
。しかしながら、耐水性、耐溶剤性をさらに改善するこ
とが要求されるようになってきている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはさらに検討を重ねた結果、特定の官能基を
含有し、さらに水酸基を含有したアクリル系重合体と、
特定の官能基を含有し、さらにアルコキシシリル基を含
有したアクリル系重合体とを、官能基が特定の組合わせ
になるように用い、硬化触媒を用いて加熱硬化すること
により、前記の問題を改善しうる硬化物となることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （３）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
キシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有し
、かつ水酸基を含有したアクリル系重合体、 ［８）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
キシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有し
、かつ一般式： （式中、Ｒ１は炭素数１〜ＩＯのアルキル基、Ｒ２は水
素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル
基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０．
１または２を示す）で表わされるアルコキシシリル基を
含有したアクリル系重合体および （Ｃ）硬化触媒 からなり、囚成分に含まれる官能基と（Ｂ）成分に含ま
れる官能基の組合せとして酸無水物基／エポキシ基、ア
ミノ基／エポキシ基およびカルボキシル基／エポキシ基
のうちの１種以上の組合せを含むことを特徴とする熱硬
化性組成物ならびに メタリック粉末および（または）着色顔料を含有する塗
料が塗装され、該塗装面にトップコートクリアー塗料が
塗装された塗装物であって、該トップコートクリアー塗
料が、前記熱硬化性組成物を主成分とする熱硬化性塗料
であることを特徴とする塗装物 に関する。

［実施例］ 本発明に用いられる（Ａ）成分である酸無水物基、エポ
キシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から
選ばれた１種以上の基を含有し、かつ水酸基を含有した
アクリル系重合体（以下、水酸基含有重合体（Ａ）とも
いう）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖から
なるものであり、そのために硬化物の耐候性、耐薬品性
、耐水性などを向上させる。

水酸基含有重合体（Ａ）の分子量、水酸基価などにとく
に限定はなく、通常使用されているものであれば使用し
うるが、数平均分子量が１．５００〜４０，０００、さ
らに好ましくはＬＯＯＯ〜２５．０００であるのが強度
、耐久性などの塗膜（本発明の組成物から形成される塗
膜）物性の点から好ましく、水酸基価が１０〜３００ｍ
ｇ　ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜２５０■ＫＯ
Ｈ／　ｇであるのが強度、耐久性などの塗膜物性の点か
ら好ましい。

また、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボ
キシル基よりなる群から選ばれた基の水酸基含有重合体
（Ａ）１分子当りの個数は１個以上、さらには２〜３０
個であるのが、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性の点から好
ましい。このような（Ａ）成分は１種を用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

水酸基含有重合体（Ａ）は、たとえば水酸基含有ビニル
モノマーと、後述する官能基を導入するためのモノマー
と、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などとの共
重合によりうろことができる。

共重合成分として含まれる水酸基含有ビニルモノマーの
具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業
■製のアロニクス５７００．４−ヒドロキシスチレン、
日本触媒化学工業■製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ
−１０、ＩＰ−２０（いずれも末端に水酸基を有するア
クリル酸エステルオリゴマー）など、日本油脂＠製のブ
レンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタ
クリレート）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＰシリ
ーズ（ポリエチレングリコールポリプロビレングリコー
ルメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡ
Ｅ−３５（１（ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレン
マーＧＬ）ｌ　　（グリセロールモノメタクリレート）
など、水酸基含有ビニル化合物とε　−カプロラクトン
との反応によりえられるε　−カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルビニルモノマーなどがあげられる。

前記ε　−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ルモノマーの代表的なものとしては、たとえば式： （式中、ＲはＨまたはＣＨ３、ｎは１以上の整数を示す
）で表わされる構造を有するダイセル化学工業仲製のＰ
ｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ％　　ｎ＝１）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌ　ＦＡ−４（Ｒ＝　Ｈ１ｎ＝４）、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　ＰＨ−１（Ｒ＝　ＣＨ３、ｎ　−１）、Ｐｌａ
ｃｃｅｌ　ＰＨ−４（Ｒ−ＣＨＩ、ｎ−４）など、ＵＣ
Ｃ■製のＴＯＮＥ　Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ５ｎ＝２）、Ｔ
ＯＮＥ　Ｍ２Ｏ１（Ｒ＝　ＣＨｓ、　ｎ−１）などがあ
げられる。

水酸基含有ビニルモノマーとして、とくにεカプロラク
トン変性ヒドロキシアルキルビニルモノマーを用いるこ
とにより、塗膜の耐衝撃性および可撓性の改善をはかる
ことができる。

水酸基含有重合住人に酸無水物基を導入するには、たと
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを共重合させ
ればよく、エポキシ基を導入するには、たとえばグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどを共重合させればよく、
カルボキシル基を導入するには、たとえば（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸を共重合させればよく、アミノ基を導入す
るには、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ
基よりなる群から選ばれたアミノ基を含有するビニル系
モノマーを共重合させればよい。

前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものとし
ては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのごとき各種ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類−Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルア１ ２ ミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどのごときＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリルアミド類；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、
ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどがあげられ、硬化性などの
点からはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類およびＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド類がとくに好ましい。

前記水酸基含有ビニルモノマーと共重合可能なアクリル
酸またはメタクリル酸誘導体にとくに限定はなく、その
具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
東亜合成化学工業■製のマクロマーであるＡｓ−８ＳＡ
Ｎ−８、ＡＡ−８、ＡＢ−８、ＡＫ−５など、（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸
エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

水酸基含有重合体（Ａ）は、５０％（重量％、以下同様
）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン
結合による部分を含んでいてもよく、また（メタ）アク
リル酸誘導体以外のモツマーからの単位を含んでいても
よい。該モノマーにはとくに限定はなく、その具体例と
しては、前述の官能基を導入するための七ツマ−のほか
、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ス
チレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸の塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）、それらと炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化
合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフ
ィン、マレイミド、ビニルスルホン酸などのその他のビ
ニル化合物などがあげられる。

水酸基含有重合体（５）をうる際の重合方法は一般の重
合方法が用いられるが、合成の容易さの点からアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合がとくに好ましい。分子量はｎ−ドデシルメ
ルカプタン、１−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動
剤の使用または反応温度を変えることにより調節するこ
とができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である酸無水物基、エポ
キシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から
選ばれた１種以上の基を含有し、かつアルコキシシリル
基を含有したアクリル共重合体（以下、アルコキシシリ
ル基含有重合体（Ｂ）ともいう）は、末端および（また
は）側鎖に一般式： ％式％ で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個〜１００個有する重合体である
。

前記式中、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜１０１さらに好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。該炭素数が
１０をこえたり　Ｒ１がアルキル基以外のたとえばフェ
ニル基、ベンジル基のばあいには、アルコキシシリル基
の反応性が低下する。ＲＩの具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基などがあげられ
る。

前記式中　Ｒ２は、水素原子、またはアルキル基、好ま
しくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基
である。

Ｒ２の１種である炭素数１〜１０のアルキル基の具体例
としては、Ｒ１と同様の基があげられ、アリール基の具
体例としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、
たとえばベンジル基などがあげられる。

前記式中、ａは０．１または２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の例として
は、たとえば一般式： （式中、ＲＩ　　Ｒ２、ａは前記と同じ、Ｒ３はＲ２と
同様の基であって、水素原子またはアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の
炭化水素基を示す）で表わされる基があげられる。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例と
しては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モノ
マーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、その主鎖が実
質的にアクリル共重合鎖からなるため、硬化物の耐候性
、耐薬品性、耐水性などを向上させる。さらにアルコキ
シシリル基は炭素に結合しているために、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐酸性などをより向上させる。該アルコキシ
シリル基は、水酸基含有重合住人の水酸基と反応し、架
橋に寄与するとともに、アルコキシシリル基同士も反応
し、架橋に寄与する成分である。（Ｂｌ成分１分子中の
アルコキシシリル基の個数が１個未満になると塗膜物性
の耐溶剤性が低下する。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂｌ中の酸無水物基、
エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群
から選ばれた基は、水酸基含有重合体（５）中の酸無水
物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基より
なる群から選ばれた基と、酸無水物基／エポキシ基、ア
ミノ基／エポキシ基またはカルボキシル基／エポキシ基
の組合わせで反応し、本発明の組成物からの硬化塗膜の
耐溶剤性および耐水性を向上させる。

酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル
基よりなる群から選ばれた基のアルコキシシリル基含有
重合体（Ｂ）１分子当りの個数は１個以上、さらには２
〜３０個であるのが、硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性
の点から好ましい。

（Ｂｌ成分の数平均分子量は、ｔ、ｏｏｏ〜３０．００
０、さらに好ましくはａ　、　ｏｏｏ〜２５，０００で
あるのが塗膜物性（強度、耐久性）などの点から好まし
い。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえばアル
コキシシリル基含有モノマーと、後述する官能基を導入
するためのモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、そ
れらの誘導体などとの共重合によりうることかできる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、重合性
不飽和２重結合を有し、前記一般式で表わされるアルコ
キシシリル基を有するということ以外とくに限定はなく
、その具体例としては、たとえば ＣＨ３ ＣＨ２＝　ＣＨ３１（ＯＣＨ３）２、　Ｃ）＋２　＝　
ＣＨ３１（ＯＣＨ３）３、Ｃ１＋３ ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ（ＣＩ２）　３５１（ＯＣＨ３）２
　　、ＣＨ２−、ＣＨＣＯＯ（Ｃ）＋２）３　５ｌ（Ｏ
ＣＨ３）　３　、９ ０ ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ｓ　　８１
　（ＯＣＨ３）　２　　、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００
（ＣＨ２）　３８１（ＯＣＨｓ）ｓ　　、ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００（ＣＨ２）　ｓ　　５ｌ
（ＯＣ２Ｉ５　）２、１ ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　２　−０
−ＥＣ（ＣＨ２）ｓ　Ｏｔｒなどの末端にアルコキシシ
リル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して有
する（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは
１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらアルコキシシリル基含有モノマー単位のアルコキ
シシリル基含有重合体（Ｂ）中の割合は、組成物の硬化
性や塗膜の耐久性などの点から５〜９０％が好ましく、
１１〜７０％がさらに好ましい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）に酸無水物基を導
入するには、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸
などを共重合させればよく、エポキシ基を導入するには
、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどを共重
合させればよく、カルボキシル基を導入するには、たと
えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、　２ イタコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させればよ
く、アミノ基を導入するには、１級アミノ基、２級アミ
ノ基、３級アミノ基よりなる群から選ばれたアミノ基を
含有するビニル糸上ツマ−を共重合させればよい。

前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表的なものとし
ては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのごとき各種ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのごときＮ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（
メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ルなどがあげられるが、硬化性などの点からはジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類がと
くに好ましい。

前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに限
定はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
、リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−エ
チル　３ ４ （メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東
亜合成化学工業■製のアロニクスＭ−５７００、東亜合
成化学工業■製のマクロマーであるＡｓ−８、ＡＮ−６
、ＡＡ−８、ＡＢ−８、ＡＫ−５など、ダイセル化学工
業■製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−４、プ
ラクセルＰＨ−１，プラクセルＰＨ−４など、（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸
エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

また、アルコキシシリル基含有重合体［８）は、５０％
をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合による部分を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸
誘導体以外のモノマーを含んでいてもよい。該モノマー
にはとくに限定はなく、その具体例としては、前述の官
能基を導入するためのモノマーのほか、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸
、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸の塩（アルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらと炭素数１
〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレー
トなどのビニルエステルやアリル化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピ
レン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィン、
マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン
酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有重合体［８１は、たとえば特開
昭５４−３８３９５号公報、同５７−３６１０９号公報
、同５８−１５７８１０号公報などに示される方法によ
り製造することができるが、合成の容易さの点からアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を
用いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてれ一ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメ
ルカプタン、γ　−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ　−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ　−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
　−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 （ＣＨ３０）３５ｊ−８−８−８ｔ　（ＯＣＨ３）！、
（ＣＨｓＯ＞ｓ　Ｓｆ　−８ｓ　−８ｉ　（ＯＣＨｓ　
）ｓなどの連鎖移動剤を用い、分子量調節をすることが
できる。とくに前記アルコキシシリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ　−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランを用いれば、重合体の末端にアルコキシ
シリル基を導入することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル
、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、アセトンなど）などのごとき非反応性
の溶剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体［８）は１種
を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合　７ ８ にとくに限定はないが、囚成分／（Ｂ）成分が重量比で
９７１〜ｌ／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好
ましい。囚成分／（Ｂ）成分が９／１をこえると塗膜物
性の耐水性が低下し、１ｊ９未満になると囚成分を配合
することによる塗膜の外観性や硬度の改善効果が充分え
られなくなる。

囚成分、［８ｊ成分には、酸無水物基／エポキシ基、ア
ミノ基／エポキシ基、カルボキシル基／エポキシ基の組
合せでこれらの反応可能な官能基が囚成分および［８）
成分に別々に含まれるが、これらの組合せは１つだけで
もよく、また２つ以上の組合せを含んでいてもよい。

本発明に用いられる（０成分である硬化触媒（以下、硬
化触媒［Ｃ）ともいう）の具体例としては、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジ
ブチルスズジラウレー、ジオクチルスズシマレート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェト、モノデシルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェ
ート、ジブチルホスフェ−ト、ジオクチルホスフェート
、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エス
テル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、グリシ−ジルメタクリレート
、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ　−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ　−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ　−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ■製のカーデュラＥ１油化シェルエ
ポキシ■製のエピコート８２８、エピコート１００１な
どのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性
リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物
；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラトルエン
スルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジー２
−エチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物など
があげられる。

これらの硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの
混合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｃ）は１種を用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

硬化触媒（Ｃ）の使用量にとくに限定はないが、囚成分
および（Ｂ）成分の固形分１００部（重量部、以下同様
）に対して、通常０．１〜２０部、好ましくは０，１〜
１０部である。（Ｃ）成分の使用量が０．１部未満にな
ると硬化性が低下する傾向があり、２０部をこえると塗
膜物性（外観性）が低下する傾向がある。

本発明の組成物には脱水剤は用いてもよく、用いなくて
もよいが、脱水剤を用いることにより長期にわたる安定
性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保すること
ができる。

脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、γ　−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分
解性エステル化合物があげられる。これらの加水分解性
エステル化合物は、アルコキシシリル基含有重合体Ｂ）
の重合前に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合
中に加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、囚成分および（
Ｂｌ成分の固形分１００部に対し、通常１００部以下、
好ましくは５０部以下である。

さらに脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の効果
を高めることが可能である。

１ ２ 脱水促進剤としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝
酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フ
タル酸、１）−１’ルエンスルホン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチ
ル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレートなど
のカルボン酸型有機スズ化合物；モノブチルスズサルフ
ァイド、ジオクチルスズメルカプタイドなどのスルフィ
ド型、メルカプチド型有機スズ化合物；ジオクチルスズ
オキサイドなどの有機スズオキサイド；有機スズオキサ
イドとエチルシリケート、エチルシリケート４０１マレ
イン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化
合物との反応による有機スズ化合物；テトラエチレンペ
ンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β　−アミノエ
チル−γ　−アミノプロピルトリメトキシシランなどの
アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ触媒が有効であるが、とくに有機酸、無機酸および
有機スズ化合物が有効である。

脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、ｏ、ｏｏｏｉ〜２
０部、好ましくは　０．００１〜１０部用いられる。

脱水促進剤として前記（Ｃ）成分でもある化合物を使用
するばあい、使用量は（０成分の使用量で用いられる。

本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、用いられる溶
剤は非反応性の溶剤であればよい。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料
、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、ニー□チル類、アルコ
ールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ
ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステ
ルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、ア
ルキルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、本発明の
組成物の安定性を向上させるという点から好ましい。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル　４ 基の炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコル、５ｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、セロソルブなどが用いられる。アルコ
ルの使用量にとくに限定はないが、（ロ）成分および（
Ｂ）成分の固形分１００部に対し、通常１００部以下、
好ましくは５０部以下である。

アルコール、とくにアルキルアルコールと脱水剤の併用
は、本発明の組成物の囚成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分を混合保存したばあいの保存安定性に顕著な効果が
みられる。溶剤の使用量は、人成分および（Ｂ）成分の
分子量または組成により異なり、実用上必要な固形分濃
度または粘度に合わせて調整される。

本発明の組成物には密着性、硬度、耐溶剤性などの性能
を改善するために加水分解性シラン化合物、その縮合物
、その反応物またはこれらの混合物を添加してもよい。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たとえ
ばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ　−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ　−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ　−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
　−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ　−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ　−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、γ　−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリエチルメトキシシ　５ ６ ラン、トリフェニルメトキシシラン、エチルシリケート
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ　−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ　−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ　−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γメルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β　−アミノエチル−γ　−プロピルトリエ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジ
ェトキシシラン、ジブチルジェトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、
γ　−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシランなどがあげられる。

また、これら加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮
合物などの縮合物は、前記シラン化合物を単独または複
数混合し、必要量の水を加え、また必要に応じて塩酸、
硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃にし、
生成するアルコールを除去しなから縮合を進めることに
より容易にえられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメト
キシシリル基を含有する化合物としては、日本コルコー
ト化学■製のメチルシリケ−１４７、メチルシリケート
５Ｌメチルシリケト５５、メチルシリケート５８、メチ
ルシリケート６０などがあげられる。メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分
解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物としては
、信越化学工業■製のＡＰＰ−１、ＡＰＲ−２、ＡＰＰ
−６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、東芝シ
リコーン■製のＴＲ３３５７ カー味製（７）　Ｙ−１５８７、ＦＺ−３７０１、ＰＺ
−３７０４などがあげられる。また、エチルシリケート
の部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有する化
合物としては、日本コルコート■製のエチルシリケート
４０、ＲＡＳ−１、ＲＡＳ−８、ＨＡＳ−１０などがあ
げられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たとえ
ばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基を
含むシランカップリング剤との反応物、アミノ基を含む
シランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、その
他油化シェルエポキシ■製のエピコート８２８、エピコ
ート１００１などのエポキシ基を含む化合物との反応物
；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの
脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの芳
香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類など
のアミンとの反応物などがあげられる。

これら加水分解性シラン化合物、その縮合物、その反応
物またはそれらの混合物の使用量はとくに限定されない
が、囚成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部に対し
、通常１００部以下、好ましくは５０部以下である。

本発明の組成物には硬化塗膜に撥水性を付与するために
ポリオルガノシロキサンを添加してもよい。

前記ポリオルガノシロキサンは、反応性官能基を有し、
水酸基含有重合体図およびアルコキシシリル基含有重合
体［８１と相溶するものであれば自由に選択することが
でき、とくに限定されない。該ポリオルガノシロキサン
の構造は、線状、分岐状、網状、環状などの任意の構造
でよく、またオルガノ基としては水素原子またはアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、アリル基、フェ
ニル基などがあげられる。

これらのオルガノ基のなかでは工業的に製造さ　９ ０ れており、安価なメチル基、フェニル基が実用上有利で
ある。前記反応性官能基はシラノール基、アルコキシシ
リル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、アミノ基
、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基
、（メタ）アクリロキシ基などであり、ながでもシラノ
ール基、アルコキシシリル基およびアルコール性水酸基
（−８１→ＣＨ２１０）１）が好ましい。ポリオルガノ
シロキサン中の反応性官能基の個数は１分子中に１個以
上が好ましい。

ポリオルガノシロキサンの分子量は、相溶性がある範囲
であれば自由に選択可能であるが、分子量が高くなるに
したがい相溶性が低下することから、ケイ素原子が２〜
３００個のものが好ましく、２〜ｌ口０個のものがさら
に好ましく、３〜５０個のものがとくに好ましい。

このようなポリオルガノシロキサンの具体例としては、
たとえばシリコーンゴム、シリコーンワニス、有機ポリ
マー変性用シリコーン中間体、反応性シリコーンオイル
として用いられている反応性ポリジメチルシロキサン、
反応性ポリジフェニルシロキサン、ジメチルとジフェニ
ルの共重合タイプの反応性ポリメチルフェニルシロキサ
ン、 ＣＲハフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれた基）、（Ｒはフェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基および水酸基よりなる群から
選ばれた基、ｐＳＩＩｌｌｎはそれぞれ１〜５）、 　２ （ｇは０〜１００　、ｍ　％　Ｉ＋はそれぞれ１〜３）
、（ｎは２〜２０）、 （ｇは０〜１００、ｍＳｎはそれぞれ１〜３）、（ＩＩ
ＳＴ＋はそれぞれ１〜１０）、 （ｊ　Ｓｋ　、　Ｒはそれぞれ１〜１００　、ｍ　Ｓｎ
はそれぞれ１〜３）などがあげられる。

ポリオルガノシロキサンの使用量は（５）成分および［
８）成分の固形分子ｆｉ１００部に対し、通常１００３ ４ 部以下、好ましくは５０部以下である。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体質
顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング
剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、オイルフ
リーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオ
ールなどの樹脂を添加してもよい。

前記のごとき成分からなる本発明の組成物の調製法には
とくに限定はないが、たとえば囚成分と（Ｂｌ成分とを
コールドブレンドするか、または人成分と（Ｂ）成分と
を混合したのち加熱（ホットブレンド）などして部分反
応させたものを、（Ｃ）成分と混合するなどすることに
より調製される。

本発明の組成物は、たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗り、
ロールコータ−またはフローコーターを用いる方法など
の常法により被塗布物に塗布したのち、３０℃以上、好
ましくは５５〜３５０℃で硬化させることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、塗料、接着剤、シーラント
、プラスチック用改質剤などとして有用であり、とくに
塗料として用いたばあい、耐候性、密着性、硬度などに
優れ、かつ耐久性に優れた塗膜となる。

つぎに本発明の塗装物について説明する。

本発明の塗装物は、メタリック粉末および（または）着
色顔料を含有する塗料（メタリック粉末を含有する塗料
はメタリックベースコトともいう、着色顔料を含有する
塗料はソリッドカラーコートともいう）が塗装され、該
塗装面に前記熱硬化性組成物を主成分とするトップコー
トクリアー塗料（熱硬化性塗料）が塗装された塗装物で
あるので、耐候性、耐酸性、耐汚染性などの優れた塗装
物である。

前記メタリック粉末および（または）着色顔料を含有す
る塗料にとくに限定はないが、たとえばアミノアルキッ
ド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、熱硬化アクリル
樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッカー、変性アク
リルラッカー、ストレートアクリルラッカー、常温硬化
ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、酸化硬化アルキ
ッド樹脂、酸化硬化変性（ＣＡＤなど）アルキッド樹脂
、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリル
基含有樹脂、水酸基含有ビニル系重合体と加水分解性シ
リル基含有重合体との混合物などを主成分とするものが
あげられる。また塗料のタイプとしては有機溶剤を媒体
とした溶液型塗料、非水ディスバージョン塗料、多液型
塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料などのいずれ
のタイプであってもよい。

前記メタリック粉末および着色顔料は公知の慣用されて
いるものでよく、いずれのメタリック粉末および着色顔
料であってもよい。メタリック粉末としては、たとえば
アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末などがあげられ、
着色顔料としては、たとえばフタロシアニンブルー　ト
ルイジンレッド、ベンジジンエローなどの有機系顔料や
、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの無機
系顔料があげられる。これらのメタリック粉末および着
色顔料は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

また、該メタリック粉末および（または）着色顔料を含
有する塗料には、紫外線吸収剤や光安定剤を使用するこ
とにより、より一層耐候性を向上させることが可能であ
る。

前記紫外線吸収剤としては従来公知のものを広く使用で
き、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェ
ニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、アセ
トフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。

前記光安定剤としては従来公知のものを広く使用でき、
たとえばビス（２，２，６，８−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、ビス（１，２，２゜６．６−ベ
ンタメチルー４−ピペリジル）セバケート、７ ８ ２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２
，６，ｅ−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキ
ス（２゜２、Ｂ、ｌ１ｉ−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）　　−１，２，３゜４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス（１，２，２，６，８−ペンタメチル
−４−ピペリジル）１．２，３．４−ブタンテトラカル
ボキシレートなどがあげられる。これらは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

さらにメタリック粉末および（または）着色顔料を含有
する塗料には、その塗膜とトップコートクリアー塗膜と
の密着性を向上させるために前記シラン化合物、その縮
合物、その反応物またはそれらの混合物を添加してもよ
い。その添加量は、メタリック粉末および（または）着
色顔料を含有する塗料１０（１部中、通常５０部以下、
好ましくは２０部以下である。

前記トップコートクリアー塗料に前記紫外線吸収剤や光
安定剤を配合すると著しく耐候性が向上する。また、紫
外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、耐候性
をより一層向上させることができる。

紫外線吸収剤の配合量は、トップコートクリアー塗料の
固形分量１００部に対し、通常０．１〜ｌＯ部、好まし
くは１〜５部である。また光安定剤の配合量は、トップ
コートクリアー塗料の固形分量１００部に対し、通常０
．１〜１０部、好ましくは１〜５部である。

本発明の塗装物の製法にとくに限定はないが、たとえば
対象物に前記メタリック粉末および（または）着色顔料
を含有する塗料を塗装し、数分のセツティングののち、
ウェット・オン・ウェットでトップコートクリアー塗料
を塗装し、加熱硬化させる（２コート・１ベ一ク方式）
方法、またはメタリック粉末および（または）着色顔料
を含有する塗料を塗装し加熱硬化させたのち、トップコ
ートクリアー塗料を塗装し加熱硬化させる（２コート・
２ベ一ク方式）方法により製造することができる。塗膜
の厚さにもとくに限定はないが、メタリック粉末（また
は）　０ 着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠ぺい性の点から１０
〜３０論が好ましく、トップコートクリア塗膜の厚さは
耐久性などの点から２０〜５０加が好ましい。

このようにして形成される塗膜は外観性、耐候性などの
特性において優れた性能を発揮する。

該塗膜が形成される対象物としては、たとえば建築物、
自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラス
チック製品などがあげられ、前記塗料が上塗り仕上げに
用いられる。

つぎに、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明
する。

製造例１〜３ ［アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の合成］攪拌機
、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕込み、
チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、第１
表に示す混合物（ｂ−１）　、（ｂ−２）または（ｂ−
３）を滴下ロートにより、５時間かけて等速滴下した。

１ 混合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）の滴下終了後、２，２°
−アゾビスイソブチロニトリル０．５部およびトルエン
５部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０
℃で２時間熟成したのち、冷却し、樹脂溶液にキシレン
を加えて固形分を６０％に調整した。

製造例４〜７ ［水酸基含有重合体図の合成］ キシレン４５．９部のかわりに、酢酸ブチル３１．３部
およびキシレン９．５部を仕込み、製造例１〜３と同様
にして第２表に示す混合物（ａ−１）、（ａ−２）　、
（ａ−３）または（ａ−４）を添加した。

［以下余白］ 〔注〕＊ｌ：ダイセル化学工業■製のメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン＝　ｌ／ｌ付加
物 　３ ４ 混合物（ａ−１）〜（ａ−４）の滴下終了後、２，２ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン３．
８部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０
℃で２時間熟成したのち、冷却し、キシレンで樹脂溶液
の固形分を６０％に調乾した。

実施例１〜４および比較例１ 第３表に示す組成（単位は重量部）の塗料を調合した。

なお、第３表中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、用いた樹
脂溶液をその合成に使用された混合物の番号で示す。

［以下余白コ ５ ６ 実施例５〜８および比較例２〜３ 脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動車
用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗
す〜フェーサーを塗装した塗板を試験片とし、その上に
ベースコート（アクリルメラミン樹脂塗料）を塗装した
のち、ウェット・オン・ウェットで第４表に示すトップ
コートクリアー塗料を塗装し、２０分間セツティングの
のち　１４０℃で３０分間焼付けた。膜厚はドライ膜厚
でベースコート約１５ｕｍ１トップコートクリアー約３
０加であった。えられた塗装物を下記のようにして評価
した結果を第４表に示す。

外観性： 艶および肉持ち感を目視により総合評価する。○は良好
、△は普通、×は不良を示す。

密着性： 基盤目（２ｍｍＸ２ｍｍ）セロハンテープはく離試験を
行ない、２５／　２５を１０点、０／２５を０点として
評価する。

硬　　度： ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して測定する。

耐酸性： ３８％Ｈ２ＳＯ４を５〜６滴スポットし、室温で２４時
間放置する。ふき取ったのち、跡形を調べる。

Ｏ：異常なし △：跡形が残りややツヤピケしている Ｘ：完全にツヤピケしている 耐汚染性： 約５０００ｋｍ走行後のエンジンオイルを塗布し、５０
℃、９８％ＲＨ条件下に２４時間投入する。

ついで取出し、ふき取ったのち、未試験部と比較する。

Ｏ：変化なし △：少し変色あり Ｘ：はっきりした違いがある 耐候性ニ アトラス社製のユウブコンを用い、紫外線照射７０℃で
８時間、水凝集（暗黒）５０℃で４時間のサイクルで、
７００時間および２８００時間試験する促進試験を行な
い、光沢保持率を評価する。

接触角： 協和界面科学側視の接触角計ＣＡ−Ｐ型を用い、水に対
する接触角（度）を求める。

ラビング性： ＭＥＫ　　（メチルエチルケトン）を脱脂綿に含ませ、
各試験板を同じ条件で２００回ラビングしたのちの状態
を観察し、炭化なしを◎、少し表面に傷がある状態をＯ
として評価する。

ゲル分率変化： 塗料をそれぞれフッ素フィルム上に塗装し、１４０℃で
３０分間焼付け、膜厚３ｏｌＩｍのフィルムを作製する
。えられたフィルムのゲル分率（アセトン抽出法）と該
フィルムを６０℃の温水に１力月浸漬したのちのゲル分
率を調べる。

５つ 第４表に示す結果から、本発明の組成物からなる塗料は
、従来のアクリルメラミンの問題点である耐酸性、耐汚
染性に優れてい゛ることがわかる。また官能基を組合せ
ることによる耐水性、耐溶剤性の向上、ポリオルガノシ
ロキサンを含むことによる撥水性向上もみられる。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性組成物を用いると耐候性、密着性、硬
度などに優れ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を有
する塗装物をうることができる。

　０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）酸無水物基、エポキシ基、アミノ基およびカル
   ボキシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有
   し、かつ水酸基を含有したアクリル系重合体、 （Ｂ）酸無水物、基、エポキシ基、アミノ基およびカル
   ボキシル基よりなる群から選ばれた１種以上の基を含有
   し、かつ一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラル
   キル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは
   ０、１または２を示す）で表わされるアルコキシシリル
   基を含有したアクリル系重合体および （Ｃ）硬化触媒 からなり、（Ａ）成分に含まれる官能基と（Ｂ）成分に
   含まれる官能基の組合せとして酸無水物基／エポキシ基
   、アミノ基／エポキシ基およびカルボキシル基／エポキ
   シ基のうちの１種以上の組合せを含むことを特徴とする
   熱硬化性組成物。 ２（Ａ）成分である水酸基を含有したアクリル系重合体
   が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数
   平均分子量が１，５００〜４０，０００である請求項１
   記載の組成物。 ３（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基を含有したアク
   リル系重合体が、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基お
   よびカルボキシル基よりなる群から選ばれた１種以上の
   基を含有し、かつ一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
   ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる
   基を有する重合体である請求項１記載の組成物。 ４（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基を含有したアク
   リル系重合体が、重合性不飽和２重結合を有するアルコ
   キシシリル基含有モノマーからの単位を５〜９０重量％
   含む重合体である請求項１記載の組成物。 ５（Ｃ）成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸性
   リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合
   物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
   、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反応
   性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミ
   ニウム化合物またはこれらの混合物である請求項１記載
   の組成物。 ６　脱水剤としての加水分解性エステル化合物および溶
   剤としてのアルキルアルコールを含む請求項１記載の組
   成物。 ７　物性改良剤としての加水分解性シラン化合物、その
   縮合物、その反応物、ポリオルガノシロキサンまたはそ
   れらの混合物を含む請求項１記載の組成物。 ８　メタリック粉末および（または）着色顔料を含有す
   る塗料が塗装され、該塗装面にトップコートクリアー塗
   料が塗装された塗装物であって、該トップコートクリア
   ー塗料が、請求項１記載の組成物を主成分とする熱硬化
   性塗料であることを特徴とする塗装物。 ９　トップコートクリアー塗料が、紫外線吸収剤および
   （または）光安定剤を含む請求項７記載の塗装物。 １０　メタリック粉末および（または）着色顔料を含有
   する塗料が、シラン化合物、その縮合物、その反応物ま
   たはそれらの混合物を含む請求項７記載の塗装物。