JPS63243860A - 界面活性剤センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上二丑朋光互 本発明は、電極本体の検出端に感応膜を配設し、この感
応膜に試料を接触させることにより試料中の界面活性剤
濃度を検出するようにした界面活性剤センサに関する。

従来■及■ 近年、洗剤消費量の増大に伴い、界面活性剤、特にイオ
ン性界面活性剤による環境水の汚染が社会問題化し、こ
のため界面活性剤の測定を正確に行なうことが重要にな
っている。この場合、イオン性界面活性剤の測定法とし
てはＪＩＳ　Ｋ　０１０１−１９８６に規定されたもの
が知られているが、この方法は測定操作が繁雑であるた
め、簡便かつ迅速にイオン性界面活性剤の測定を行なう
ことが要望され、このような目的を達成するための測定
装置として、内部電極及び内部液を収容した電極本体の
検出端に感応膜を取り付け、この感応膜に試料を接触さ
せることにより試料中の界面活性剤濃度を測定するよう
にした界面活性剤センサが提案されている。

従来、上述した界面活性剤センサとして、下記■、■に
示すもの等が知られている。

■　感応膜としてＮ、Ｎ−ジメチルオレアミドで可塑化
したＰＶＣ膜又はフェノールで可塑化したナイロン膜を
用いたセンサ（Ｔ、Ｈｉｇｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｔ八へａ
１．ｃｈｅｍ、４　２　、　１６７４．１９７０）この
センサの感応膜は、惑応吻質としてのイオン交換体を含
まない二成分系のものである。

■　感応膜として、第４級アンモニウムイオンと界面活
性剤との会合体を含むＰＶｃ膜を用いたコーチイツトワ
イヤー型センサ（Ｆｕｊｉｎａｇａ　ｅｔ　ａｌＡｎａ
ｌ、Ｃｈｅｍ、↓６．１８４２．１９７４）このセンサ
の感応膜は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと
メチルトリカプリルアンモニウムクロライドとのイオン
会合体をデカノールに溶かし、これを用いてＰＶｃを可
塑化したもので、陰イオン界面活性剤に対する感応物質
として上記イオン会合体を含む三成分系のものである。

■が”しようとするｐ　占 しかしながら、■のセンサは、テトラブチルアンモニウ
ムイオンのような陽イオン界面活性剤には良くネルンス
ト応答する（第７図、電位勾配５９ｍＶ、直線範囲１０
べ〜１０−６Ｍ／ｊ’）　（７）ニ対し、テトラフェニ
ールボレイトイオンのような陰イオン界面活性剤には広
い範囲でネルンスト応答せず（第８図）、陰イオン界面
活性剤測定用センサとしては満足すべき性能を有さない
。

また、■のセンサは、電位勾配は比較的良い値（５７ｍ
Ｖ）が得られるが、直線領域が狭＜（１０−’〜１０−
３・Ｍ／ＩＩ）、陰イオン性界面活性剤測定用としてや
はり満足すべき性能を有さない。また、このセンサは陽
イオン界面活性剤用として使用できない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、陽イオン性
界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤のいずれに対して
も幅広い濃度範囲でネルンスト応答し、かつ応答速度が
速く、このため陽イオン性、陰イオン性、両性界面活性
剤といったイオン性界面活性剤の測定を簡便かつ迅速に
行なうことが可能な界面活性剤センサを提供することを
目的とする。

５　占を７°するための　　　び　用 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行
なった結果、ポリ塩化ビニルを。−ニトロフェニルオク
チルエーテルで可塑化し、このポリ塩化ビニルによって
感応膜を形成した場合、意外にも感応物質を加えること
な（陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の
いずれに対しても良好なネルンスト応答（例えば陰イオ
ン性界面活性剤に対して電位勾配５８．６ｍＶ、直線性
１０−６〜１０−”Ｍ／ｊ’）を示し、かつ応答速度も
速いことを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、一般的な界面活性剤センサの作り方としては、上
記■に示したように、陰イオン界面活性剤と陽イオン界
面活性剤とのイオン会合体をイオン交換体とし、これを
適当な溶媒に溶かしＰＶＣで固定した膜を感応膜とする
方法がとられる。この様な感応膜を用いた電極では、セ
ンサの寿命は感応物質と溶媒の試料への溶出によって制
限される。従って、センサの特性改善をはかるには、感
応物質や溶媒の膜からの流出をできるだけ少くする様に
工夫すれば良い。本発明者らは膜組成の単純化をはかる
ことによってセンサの性能の改善を達成した。膜組成を
単純化するという考えは既にＴ、Ｈｉｇｕｃｈｉ　らの
方法でも検討されていたのであるが、前述の様に陰イオ
ン界面活性剤にネルンスト応答しなかった。本発明者ら
は溶媒にオルトフェニルオクチルエーテル（ｏ−ＮＰＯ
Ｅ）を用いてＰＶＣで固定化した場合が陽イオン及び陰
イオン界面活性剤にも良くネルンスト応答することを見
出した。

従って、本発明は、内部電極及び内部液を収容した電極
本体の検出端に感応膜を配設し、この感応膜に試料を接
触させることにより試料中の界面活性剤濃度を検出する
ようにした界面活性剤センサにおいて、上記感応膜を０
−ニトロフェニルオクチルエーテルで可塑化したポリ塩
化ビニルにより形成したものである。

以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する
。

第１図は本発明の一実施例に係る界面活性剤センサを示
すもので、図中１は支持管２と下部外管３とが０−リン
グ４を介して連結された電極本体、５は本体１内に収容
された内部電極、６は内部液、７は本体１の検出端に開
口部を覆って取り付けられたｏ−ＮＰＯＥで可塑化した
ＰｖＣよりなる感応膜、８はキャップ、９はリード線で
ある。

ここで、本発明に用いる感応膜の組成に限定はないが、
ＰＶＣとｏ−ＮＰＯＥとの配合比が重量比で０．１：５
〜４：０．０１のものを用いることが界面活性剤に対す
る応答性の点で好ましい。また、感応膜の厚さは０．１
〜２ａｍ程度とすることが適当である。

なお、本発明センサの製造法は特に限られないが、溶媒
にｐｖｃ及び０−ＮＰＯＥを溶解し、この溶液を膜状に
形成した後、溶媒を揮発させて成膜する方法が好適に採
用される。

また、電極本体の構造、内部電極及び内部液の種類に制
限はなく、測定対象物質等に応じて適宜選択することが
できる。

本発明センサを用いて測定を行なう場合、感応膜に試料
を接触させるものである。この場合、センサの検出端を
試料液に浸漬することにより測定を行なうことができる
が、界面活性剤濃度が１０−ｂＭ／ｌ以下の低濃度のと
きには、カラム濃縮等を組合わせることによって高感度
化を図ることができる。なお、本発明センサは、ガスク
ロマトグラフの検出器として使用することも可能である
。

次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

人血± １ｇのオルトニトロフェニルオクチルエーテルと０．４
ｇのＰＶＣ粉末をテトラヒドロフラン１０ｍ１によく溶
解する。次に、この溶液をベトリ皿（直径７ｃｍ）に移
し、４８時間風乾してテトラドロフランを揮発させ、感
応膜を得る。次いで、感応膜を直径６ｍｌの大きさに切
り抜き、これを第１図に示した電極本体１のｐｖｃ製外
管３にｐｖｃ粉末をテトラヒドロフランに溶かしたもの
を接着剤として接着する。内部液として１０−３Ｍ／Ａ
ドデシル硫酸溶液＋１０−’Ｍ／ｊ！塩化ナトリウム溶
液、内部電極５としてＡｇ（ｌ電極を使用し、第１図に
示した如きセンサを作製した。

次に、本センサの下記■〜■に示す基本特性を調べた。

■　応答性 陰イオン界面活性剤であるドデシル硫酸イオン（ＤＳ−
）、陽イオン界面活性剤イオンであるドデシルトリメチ
ルアンモニウムイオンに対し共に良く応答し、例えば第
２図の検量線に示すように、ドデシル硫酸イオンに対し
２５℃において電位勾配は５８．６ｍＶ、直線領域は１
０−”　〜１０−６Ｍ／Ａであった。また、第３図の検
量線に示すように、ドデシルトリメチルアンモニウムイ
オンにも良好に応答するものであった。

ここで、本発明センサ及び他の感応膜を用いたセンサの
２５℃におけるドデシル硫酸イオンに対する応答性の測
定結果を第１表に示す。

即ち、上述した旧ｇｕｃｈ　ｉ　らのセンサに比べ、直
線領域は１０−’　〜１０−’Ｍ／！！から１０−”　
〜１０−６Ｍ／／に広がり、また電位勾配は５０ｍＶか
ら５８．６ｍＶに改善された。この電位勾配は理論値５
９．１５　ｍＶの９９．２％に相当する。この場合〇−
ＮＰＯＥとＰＶＣで作成した膜を用いたセンサのみが電
位勾配５８．６ｍＶで理論値に最も近く、しかも定量範
囲は１０−６〜１０−”Ｍ＃と最も広かった。従って、
ｏ−ＮＰＯＥの採用によって陰イオン界面活性剤用セン
サははじめて実用になったといえる。

■　応答時間 試料中の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）の濃度
を変化させた場合におけるセンサの応答速度を調べた。

結果を第４図に示す。

第４図の結果より、低濃度から高濃度、高濃度から低濃
度へのいずれに対しても５秒前後で応答することが認め
られる。

■　ｐＨ特性 試料のｐＨを種々変化させた場合におけるセンサの応答
性を調べた。結果を第５図に示す。

第５図の結果より、ｐＨ１〜７の範囲において電極電位
は試料のｐＨの影響を受けないことが認められる。

■　選択性 本センサのドデシル硫酸イオンに対する選択性を混合溶
媒法によって調べた。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第１表の結果より、本発明センサは無機陰イオンの妨害
を殆ど受けないが、他の陰イオン界面活性剤に対しては
感度良く応答することが知見される。しかしながら、陰
イオン界面活性剤が数種類混合して使われることは極め
て少ないため、実用的に問題はない。

■　再現性 ５回の繰り返し測定において、ドデシル硫酸イ゛オンの
濃度がｌ　Ｏ−’Ｍ／βの場合、電極電位の標準偏差は
０．９９ｍＶであった。これにより、本性の精度は、濃
度として±３．９％であることがわかる。

次に、本センサによる測定結果とＪＩＳ法による測定結
果との相関を調べた。この場合、ＤＳ−標準液を適当に
調製してサンプルを４点用意し、本センサとＪＩＳ法（
メチレンブルー吸光光度法）でそれぞれＤＳ−濃度を測
定し、相関をとった。

結果を第６図に示す。

第６図の結果より、本発明センサによる測定値はＪＩＳ
法と良く相関することが認められる。従って、本発明セ
ンサは界面活性剤の簡易測定装置として実用性がある。

１里少蓋及 以上説明したように、本発明の界面活性剤センサは、感
応膜を０−ニトロフェニルオクチルエーテルで可塑化し
たポリ塩化ビニルで形成したことにより、陽イオン性、
陰イオン性、及び両性の界面活性剤に対して幅広い範囲
でネルンスト応答すると共に、応答速度が速く、従って
イオン性界面活性剤の測定を簡便かつ迅速に行なうこと
ができるものである。

また、本発明センサは、上述した構成としたことにより
次の利点を有する。

■　従来必要とされていたイオン会合体を用いないので
、膜組成がオルトニトロフェニルオクチルエーテルとＰ
ＶＣの二成分系に単純化され、イオン会合体を合成する
時間が必要なくなったため、製膜時間は大巾に短縮され
従来型にくらべ２／１００程度となる。

■　試料にセンサを浸すだけで界面活性剤濃度を数秒で
知ることができるため、界面活性剤を用いる工程の工程
管理や排水中の界面活性剤の連続測定装置のセンサにも
使用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す一部断面図、第２図は
本発明センサによりドデシル硫酸イオンを測定した場合
の検量線、第３図は同センサによりドデシルトリメチル
アンモニウムイオンを測定した場合の検量線、第４図は
試料中の界面活性剤濃度を変化させた場合におけるセン
サの応答を示すグラフ、第５図は種々界面活性剤濃度の
試料をｐＨを変化させて測定した場合におけるセンサの
応答を示すグラフ、第６図はドデシル硫酸イオンの本発
明センサによる測定結果とＪＩＳ法による測定結果との
相関を示すグラフ、第７図は従来のセンサによってテト
ラブチルアンモニウムイオンを測定した場合の検量線、
第８図は同センサによってテトラフェニルボレイトイオ
ンを測定した場合の検ｆｆｉ線である。 １・・・電極本体、５・・・内部電極、６・・・内部液
、７・・・感応膜。 出　願　人　電気化学計器株式会社 代　理　人　　弁理士　小　島　隆　司贋　？　捌　（
旨） 貸　　≧　　域　（言） ・電極法（ヴｔ） 一１ｏｇ　　ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内部電極及び内部液を収容した電極本体の検出端に
   感応膜を配設し、この感応膜に試料を接触させることに
   より試料中の界面活性剤濃度を検出するようにした界面
   活性剤センサにおいて、上記感応膜をｏ−ニトロフェニ
   ルオクチルエーテルで可塑化したポリ塩化ビニルにより
   形成したことを特徴とする界面活性剤センサ。