JPH0348182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１個又はそれ以上のヒドロキシル基
を含有する化合物の存在下で公知の二量化触媒を
添加してポリイソシアネートを二量化することに
よるウレツトジオン基含有イソシアネートの連続
製造法に関する。 二量化触媒の存在下の多官能性ウレツトジオン
イソシアネートの製造は公知である（Vieweg‐
Ho¨chtlen，Carl‐Hanser‐Verlag，Munich
発行Kunststoff‐Handbuch，第巻、
Polyurethan，1966、第16頁参照）。 独国公開明細書第2454390号及び米国特許第
3993641号に記載の特別な方法によれば、冷却さ
れ得る連続的に働いている反応スクリユー中で該
二量化反応は行なわれる。この方法では、ウレツ
トジオン基を含有するポリイソシアネート例えば
二量化２，４−トリレンジイソシアネートが粉末
の形態で得られるが、たいていの処理操作では、
すりつぶされるまで充分には微粉ではない。この
製造法はまた摩擦に因るスクリユーのひどい摩耗
を起こし、このことは、例えばスクリユーの動作
部の多きなしみ雑音により認められ得る。 上述の方法では、ほとんど熱伝導性のない粉状
生成物によりかなりの反応熱を除去することは困
難である。純粋な二量体が得られるべきである場
合、或る比較的低い温度は越えられてはならな
い。大きな機械ではこの条件は不経済な処理量を
もたらす、ということは明きらかであろう。米国
特許第3993641号に記載の不活性可塑剤の添加は
外部可塑剤を含有するプラスチツクをもたらすと
ともに、例えば、しみ出し、高含有量の抽出可能
な物質、及び徐々にもろくなる最終生成物の如き
不利をすべて伴う。 分散剤としてイソシアネート反応性化合物を用
いて、最終生成物が上述の不利を有さないウレツ
トジオンポリイソシアネートが非常に細かく分割
された形態で高い機械処理量で鎮単一操作工程で
得られ得る方法を驚くべきことに見出した。 本発明は、イソシアネートの二量化に対して触
媒作用する触媒の存在下、遊離ポリイソシアネー
ト及び二量化触媒が連続的に供給される自己清浄
性の冷却可能なスクリユー中において、−30ない
し90℃で、ウレツトジオン基不含の芳香族ポリイ
ソシアネートを二量化することによりウレツトジ
オン基含有ポリイソシアネートを連続的に製造す
る方法において、全混合物に基づいて３ないし90
重量％のヒドロキシル基含有添加剤の存在下で反
応を行ない、しかして該添加剤は（ｉ）少なくと
も１個のアルコール型結合のヒドロキシル基を有
する分子量62ないし10000の範囲内の化合物又は
（ii）少なくとも１個のアルコール型結合のヒド
ロキシル基を有する平均分子量62ないし10000の
範囲内の数種の化合物の混合物のいずれかからな
り、また、出発物質として用いられるイソシアネ
ートが二量化反応の結果として固化する直前より
遅くなく該添加剤を反応混合物に添加する、こと
を特徴とする上記方法に関する。 例えばSpringer Verlag，Berlin‐
Heidenberg‐New Yorkにより発行されたH.
Herrmannの“Schneckenmaschinen in der
Verfahrenstechnik”1972、第161〜170頁に記載
されている当該技術分野で公知のタイプのスクリ
ユー押出機が、本発明による方法を行なうため適
当である。特に適するスクリユー押出機は、多軸
スクリユー押出機、特に２軸押出機であつて二条
又は三条であり、かみ合いスクリユー軸が同じ向
きで回転し、互いに及びスクリユーハウジングの
内壁に対して絶えずかき取る押出機であり、例え
ば独国特許第862668号に記載の押出機である。 スクリユー軸には、有利には、らせん状の“搬
送要素”ばかりでなく特別な“混練要素”をも備
えられており、しかして該混練要素は、例えば、
供給方向からみて入口の下流の近い距離に設けら
れている。これらの要素は、せん断及び混合作用
を増し、例えば独国特許第813154及び第940109号
に記載されている。このタイプの混練要素はま
た、有利に、押出機の他の部分例えば生成物用出
口近くに設けられ得る。 本発明による方法では、出発物質は、適当な商
業的ポンプ例えばピストンポンプ、膜ポンプ、ロ
ータリスライドポンプ又は歯車ポンプにより最初
に混合され得、固体物質は、固体を供給するため
の適当な装置例えば振動樋、計量スクリユー又は
つり合いコンベヤにより、冷却可能で任意に加熱
可能なスクリユー反応器中に、要求割合で連続的
に供給される。 反応器中の温度はイソシアヌレート樹脂の如き
副生成物の生成を避けるために或る比較的低い値
より上に上昇すべきでなくかつ反応熱の比較的多
量が除去されねばならないけれども、原料を高め
られた温度でスクリユー反応器中に供給すること
が時々有利である。このことは、例えば出発物が
室温で液状でない場合特に有利である。 本発明による方法に用いられる出発化合物は、
特に式Ｒ（NCO）_oに相当する芳香族ポリイソシア
ネート類を包含し、しかして式中、 ｎは整数又は（統計的平均値のイソシアネート
混合物が用いられる場合）1.5ないし３の範囲の
数、好ましくは２を表わし、そして、 Ｒは合計６ないし30個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素基を表わし、この基は11個又はそれ以
上のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、フ
エノキシ又はハロゲンにより置換されていてもよ
く及び／又は芳香族環間の架橋部員としてアルキ
レン基を有していてもよく、好ましくはＲは合計
６ないし15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基を表わし、この基はメチル置換されていてもよ
くあるいはメチレン架橋を有していてもよい。 かかる芳香族ジイソシアネート類の例は、２，
４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシ
アナトトルエン、これらの異性体の混合物、アル
キル又はハロゲンで置換されていてもよい４，
4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、これらの
ジイソシアネートの異性体、４，4′−ジイソシア
ナトジフエニルプロパン、１，４−ジイソシアナ
ト−２−クロロベンゼン、４，4′−ジイソシアナ
ト−３，3′−ジクロロジフエニルメタン、１，４
−ジイソシアナト−３−メトキシベンゼン、１，
４−ジイソシアナト−３−フエノキシベンゼン及
びジイソシアナトジメチルジフエニルである。次
のジイソシアネート類が、本発明による方法に好
ましい：２，４−ジイソシアナトトルエン、２，
６−ジイソシアナトトルエン、これらの異性体の
混合物、及び４，4′−ジイソシアナトジフエニル
メタン。２，４−ジイソシアナトトルエンが特に
好ましい。フエニル又はｐ−トリルイソシアネー
トの如き単官能性イソシアネートも、特別な場
合、出発物質として用いられるイソシアネートの
全量に基づいて50イソシアネート当量パーセント
までの量で用いられ得る。三官能性及び一層高官
能性芳香族ポリイソシアネート類、例えばアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物
中に必然的に存在するジフエニルメタン系の二官
能性よりも高い官能性ポリイソシアネート類も用
いられ得、好ましくは混合物の成分として用いら
れ得る。その場合、かかるホスゲン化生成物は、
本発明による方法のためのポリイソシアネート成
分として用いられる。ウレタン基又はウレア基を
含有する改質ポリイソシアネート類も用いられ
得、例ええば５モルの４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートと１モルのトリプロピレングリ
コールとの付加生成物が用いられ得る。高融点の
ジイソシアネート類が用いられる場合、少量の有
機溶媒が該融点を下げるのに有用であり得る。本
発明による方法の温度条件下で液状であるポリイ
ソシアネートを用いることが好ましい。 上述のジイソシアネート類の混合物も無論用い
られ得る。 本発明の必須の特徴である添加剤は、下記(i)又
は（ii）のいずれである： (i) 少なくとも１個のアルコール型結合のヒドロ
キシル基を有する62ないし10000の分子量範囲
内の有機化合物、 (ii) 少なくとも１個のアルコール型結合のヒド
ロキシル基を有する62ないし10000の平均分子
量を有する化合物の混合物。 タイプ(i)の好ましい添加剤は、２又は３個のア
ルコール型結合のヒドロキシル基を有する400な
いし6000の分子量を有する化合物、特にこの分子
量範囲内の二官能性又は三官能性の脂肪族ポリエ
ーテルポリオール類又はポリエステルポリオール
類である。 タイプ（ii）の好ましいて添加剤は、400ない
し6000の範囲の平均分子量を有し、1.5ないし３
の平均ヒドロキシル官能数を有しかつ少なくとも
１個のアルコール型ヒドロキシル基を含有する有
機化合物の混合物、特に、62ないし400の分子量
を有する簡単なアルカンポリオール類及び２ない
し３の平均ヒドロキシル官能数及び400ないし
6000の平均分子量を有し最後に挙げたタイプのポ
リエーテル及び／又はポリエステルポリオールを
含有するポリオール混合物である。 アルコール型ヒドロキシル基を有するポリウレ
タン化学において公知の化合物はいずれも、特に
上記に既に挙げた好ましいポリエーテル及びポリ
エステルポリオール類が、任意に簡単なアルカン
ポリオール類との混合物として、原則的に本発明
の添加剤として用いられ得る、；ポリチオエーテ
ルポリオール類、ポリアセタールポリオール類及
びポリカーボネートポリオール類、ヒドロキシル
基含有ポリマー類例えばポリヒドロキシポリアク
リレート類、並びにヒドロキシル基含有公知天然
油類も適当であるが比較的好ましくない。 単独又は混合物として用いられる適当なヒドロ
キシル化合物は、例えば、二価又は三価の低分子
量アルコール類例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、及びジアルキレン、トリア
ルキレン又は一層高級のポリアルキレングリコー
ル類、グリセロール又はトリメチロールプロパ
ン、並びにポリウレタン化学の公知の高分子量ポ
リヒドロキシル化合物特にポリエステルポリオー
ル類及びポリエーテルポリオール類（例えば、米
国特許第4033912号第５欄第14行ないし第６欄第
12行及びそこに引用されている文献に例示されて
いるもの）である。本発明による方法に適当であ
るが比較的好ましくない上述のポリヒドロキシル
化合物の例は、米国特許第4033912号第６欄第13
行ないし第56行及びそこに引用されている文献に
見られる。これらのポリヒドロキシル化合物に加
えて、一価アルコール類例えばｎ−ブタノール、
イソオクタノール又はｎ−ドデカノールも添加剤
(i)として用いられ得るが、かかるヒドロキシル化
合物を唯一の添加剤として用いることは一層高官
能性ポリオール類を用いることよりも有利でな
い。アルコール混合物（ii）が本発明による必須
の添加剤として用いられる場合、該混合物は一価
アルコール類例えばメタノール、エタノール又は
最後に挙げた一価アルコール類を含有し得るが、
但し、平均ヒドロキシル官能数及び平均分子量に
関する上述の条件が守られることを条件とする。 本発明による必須の添加剤は、アルコール型ヒ
ドロキシル基に加えて他のイソシアネート反応性
基特にウレタン、カルボキシル又はスルホヒドリ
ル基の如き基を含有し得るが、但し、これらの付
加的イソシアネート反応性基はアルコール型ヒド
ロキシル基よりも高いイソシアネート基との反応
性を有さないことを条件とする。しかしながら、
イソシアネート反応性基が独占的に又は実質的に
独占的にアルコール型ヒドロキシル基からなる添
加剤（ｉ）又は（ii）を用いることが好ましい。 本発明による方法に用いられるヒドロキシル化
合物は、特に、本発明による方法の温度条件下特
に80℃未満の温度最も好ましくは55℃未満の温度
で液状であるタイプの化合物である。 本発明による必須の添加剤として用いられるア
ルコール型ヒドロキシル基含有化合物は、全混合
物に基づいて３ないし90重量％好ましくは５ない
し70重量％最も好ましくは10ないし60重量％の量
で本発明の方法に用いられる。 本発明による方法に用いられる触媒は、芳香族
ポリイソシアネートの二量化を促進してウレツト
ジオン基の形成をもたらすことの可能な物質いず
れでもよい。第３脂肪族及び複素環式アミン類例
えばトリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホ
リン及びピリジンが好ましい。式 に相当するホスフイン類を用いることが特に好ま
しく、しかして式中、 R₁は１ないし18個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基を表わし、そして、 R₂及びR₃は同一又は異なるものであり、１な
いし18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又
はフエニル基を表わす。 本発明による方法において、触媒は、反応温度
において60分以内好ましくは１ないし３分以内で
実質的に定量的に二量化反応が完了するような量
で用いられ、下記に一層詳細に定める。触媒は、
二量化出発ジイソシアネートに基づいて一般に
0.001ないし３重量％好ましくは0.05ないし2.5重
量％の量で用いられる。触媒を少量ずつ正確に計
り分けるために、触媒を有機溶媒中に溶かすこと
が有利であるが、使用溶媒量はイソシアネートに
基づいて20重量％を越えるべきではなく、好まし
くは５重量％を越えるべきではない。 本発明による方法は、触媒を溶解するために用
いられ得る上記溶媒の少量は該方法を妨害しない
けれども好ましく溶媒の不存在下で行なわれる。
これらの少量の溶媒は、スクリユー押出機中での
反応中又は反応後蒸発より容易に除去され得る。
処理量の割合が極めて高い場合また特に強力な冷
却条件下では、一層多い量の触媒が無論用いられ
得る。高度の純度を有する生成物を得るために、
できる限り少量の触媒を用いることに無論志向さ
れよう。 本発明による方法において−30ないし90℃の範
囲の温度を維持することは必須である。これは、
互いに独立して調節され得る数個の温度帯域を反
応器に付与することにより容易に達成され得る。
最大量の熱が放出される場所を最も激しく冷却す
ることが無論必要である。同時に、温度をあまり
に低く保つてはならず、何故ならその場合反応速
度が低過ぎる故である。反応器は、必要なら即ち
固体出発生成物が反応前に溶融されるべきである
場合入口で加熱されてもよい。 反応生成物の温度は、ウレツトジオン形成中及
び触媒の破壊前に90℃を越えてはならない。−20
ないし70℃特に０ないし60℃にわたる反応温度が
好ましい。 反応完了後、触媒は、一般に、触媒毒例えばア
ルキル化剤、元素状硫黄、大気酸素又は酸素を放
出する化合物を用いて破壊される。これは、例え
ば混合機（ミキサー）、混練機（ニーダ）又は押
出機中で行なわれ得る。好ましい方法によれば、
触媒は、ウレツトジオン形成が行なわれる反応ス
クリユーの末端部で破壊される。 しかしながら、本発明による方法により製造さ
れた生成物の適用の多くの場合、触媒は最終生成
物中に残されていてもよい。 本発明による方法を行なう際、出発ポリイソシ
アネート及び本発明により必須の添加剤として用
いられるヒドロキシル化合物は、別々にスクリユ
ー押出機中に供給されるかあるいは最初に混合さ
れる（例えば通流混合機throughflow mixer中
で）。触媒は、好ましくは、既に均質になつてい
るポリイソシアネートとヒドロキシル化合物との
混合物中に計量供給されるか、あるいは触媒は添
加剤中に溶解もしくは均一に分配され得る。添加
剤又はその一部を反応混合物に押出機の入口の下
流で出発イソシアネートの固化が起こる前に任意
の時点において添加することは原則的に可能であ
る。 本発明によれば、スクリユー反応器中の生成物
の温度は−30ないし90℃の範囲にあり、スクリユ
ー軸の回転速度は一般に毎分20ないし300である。 本発明の方法の好ましい具体例によれば、反応
は例えばスクリユーの回転速度、処理量の割合及
び／又は反応温度の調節により制御され、そのた
め触媒は反応が完了する前においてさえ破壊され
好ましくは依然反応スクリユー内に居留している
間に破壊される。反応は、例えば30又は70％好ま
しくは少なくとも50％の変換割合が得られるよう
な具合に制御され得る。この方法は、副反応の数
が特に小さく保たれ、取扱い容易な比較的低粘度
のペーストが得られるという利点を有する。 本発明の方法の別の特別な具体例では、別の好
ましくは液状のポリイソシアネート特に上記例示
したタイプのものが、好ましくは連続的に、触媒
の破壊中又は破壊後添加され、そして任意に添加
剤のヒドロキシル基と好ましくは80℃未満の温度
で反応させられる。 本発明による方法により製造されるウレツトジ
オンポリイソシアネートが非常に細かく分割され
たペースト又は粉末の形態で本発明より用いられ
るスクリユー反応器中で得られること、及びヒド
ロキシル基含有添加剤が実質的に分散剤としての
み機能することは驚くべきことである。ビスウレ
タン類及びオリゴウレタン類でひどく汚染された
ウレツトジオンポリイソシアネート類をもたらし
得たであろうイソシアネート基とヒドロキシル基
との間の反応は、二量化生成物の軟化範囲に影響
を及ぼしたであろう。しかしながら、明きらかに
起こると予期されていたこの重付加反応は起こら
ないか、あるいは二量体の形成と比べて無視でき
る。本発明による方法により得られるウレツトジ
オンポリイソシアネート類は、溶媒不含の二量化
により得られる如き粗大な塊の形態になく、引続
いて行なわれる処理のためにらに粉砕される必要
がない程細かく分散している。 処理量は経済的割合を得るために、反応は同じ
又は異なるタイプの第２反応器（第２反応器は、
本発明により用いられる多軸スクリユー押出機の
下流に配置され、好ましくは連続的に操作され
る。）中で完了され得及び／又は二量化触媒は第
２反応器中で破壊され得及び／又は反応生成物は
その中で別の好ましくは液状の物質（使用条件下
でウレツトジオンポリイソイシアネートと反応し
ない物質）と混合され得る。 本発明の方法の特別な具体例によれば、該方法
の生成物は、例えば加熱により高分子量ポリウレ
タンプラスチツクに変換され得る系が最終生成物
として直接得られるよう最終生成物が最終的に意
図される目的にかなうように、例えばヒドロキシ
ル基に対するイソシアネート基及びウレツトジオ
ン基の当量比を調節するために、触媒の破壊中又
は破壊後上記例示したタイプの他のヒドロキシル
化合物と混合され得る。かかる系はまた、添加剤
中のヒドロキシル基に対する出発ポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基の当量比が１：１の範
囲にある場合、第２のポリイソシアネート成分を
引続いて添加することなく得られ得る。しかしな
がら、一般的に、本発明の方法を行なう場合、
個々の成分の量的割合は、ヒドロキシル基よりも
過剰のイソシアネート基及びウレツトジオン基を
提供するよう計算されよう。この過剰は、既に説
明したように、本発明による二量化反応後ポリイ
ソシアネートをさらに添加することにより引続き
さらに増大され得る。ヒドロキシル基よりも過剰
のイソシアネート基及びウレツトジオン基を含有
する本発明によるかかる系は、イソシアネート重
付加法によるポリウレタンプラスチツクの製造の
ためのポリイソシアネート成分として適する。こ
れらの系は、遊離イソシアネート基（即ち室温又
は中程度に高められた温度においてのみポリヒド
ロキシル成分に対して反応性である中心）及びウ
レツトジオン基（ウレツトジオン基は、よく知ら
れているように、高められた温度においてのみヒ
ドロキシル基と反応する。）の両者を含有する。
かくして、本発明によるこれらの生成物は二段階
法によるポリウレタンプラスチツクの製造のため
に特に適当であり、しかして該二段階法では依然
変形可能な予備生成分が室温又は中程度に高めら
れた温度におけるポリヒドロキシル化合物との反
応により最初に得られ、次いでこの予備生成物が
熱の作用によりその最終的架橋状態に変換され
る。本発明による必須の添加剤が少量しか用いら
れない場合、本発明による方法は微粉状最終生成
物をもたらし、しかして該微粉状最終生成物は粉
末ラツカーの製造のために特に微粉砕を得る固体
のポリヒドロキシル化合物と組合せて非常に適合
する。かかる粉末ラツカーの製造のために、例え
ば、少量の本発明による必須の添加剤（ｉ）又は
（ii）を上記に指摘した限度内で用い、そして引
続いて室温で固体であるポリヒドロキシル化合物
例えば室温で固体であるポリエステルポリオール
を添加することが得策である。 本発明による方法によつて得られる生成物はま
た、例えば溶媒、可塑剤、染料、乳化剤、無機又
は有機充填剤、均展剤、安定剤又は酸化防止剤の
如き他の補助剤の添加により改質され得る。これ
らの添加剤は、例えば、スクリユー押出機の始端
又は末端において導入され得る。 本発明の方法の生成物はまた、ゴムとコードと
の間の結合を含めて、合成材料の結合強度を改善
するのに用いられ得る。 例 １ 約40℃に加熱されたトリレン−２，４−ジイソ
シアネート、及び二官能性ポリエーテルポリオー
ル（プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを
プロパン−１，２−ジオールに添加して得られた
二官能性ポリエーテルポリオールであつて末端基
として優位的に第１ヒドロキシル基を有しかつ約
4000平均分子量を有するもの）が、８：２の重量
割合で、32mmの外部軸直径（即ち軸外径）及び約
1216mmの長さを有する二重軸実験室的スクリユー
反応器のホツパーに連続的に導入される。トリレ
ンジイソシアネートの量に基づいて1.3％のトリ
ブチルホスフインが５個のハウジングの第２番目
中に連続的に供給される。実験的データを表１に
示す。生成物１重量部当たり0.003重量部の硫黄
が、短かい配合化スクリユー中で混練されて高粘
性のペーストになる。その固体粒子は0.02mm未満
の粒子サイズを有する。

【表】 例 ２ 約40℃に加熱されたトリレン−２，４−ジイシ
アネート及び例１に記載のコポリエーテルを95：
５の重量割合で例１に記載のスクリユー反応器の
供給ホツパー中に連続的に供給する。1.3重量％
のトリブチルホスフイン（ジイソシアネートに基
づいて計算して）を第２ハウジング中に供給す
る。生成するウレツトジオンジイソシアネートの
粒子サイズは0.03mm未満である。実験条件を表２
に要約する。

【表】 例 ３ 手順は例２に記載されたのと同じてあるが、ト
リレンジイソシアネート及びポリエーテルを１：
１の重量割合で用いる。非常に粘着性のペースト
が得られ、しかしてウレツトジオンジイソシアネ
ートの粒子は0.02mm未満の直径を有する。 例 ４ 短かい静混合機（short static mixer）中で得
られかつ40℃に加熱した例１に記載のポリエーテ
ル3.6重量部と２，４−トリレンジイソシアネー
ト８重量部との混合物を例１のスクリユー反応器
の供給ホツパー中に供給し、トリブチルホスフイ
ン1.3重量％（トリレンジイソシアネートの量に
基づいて）を該反応器の第２ハウジング中に供給
し、そして同じポリエーテル0.4部中に硫黄0.048
重量部を充分にかくはんして懸濁させた懸濁液を
該スクリユー反応器の中央部中に供給する。室温
で液体である粗製４，4′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタン５重量部もまた、該反応器の最後から
第４番目の始端部中に連続的に導入する。自由に
流動するペーストが得られる。反応条件は、表３
に記載されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネートの二量化を促進する触媒の存
   在下、遊離ポリイソシアネート及び二量化触媒が
   連続的に供給される自己清浄性の冷却可能なスク
   リユー反応器中において、−30ないし90℃で、ウ
   レツトジオン基不含の芳香族ポリイソシアネート
   を二量化することによりウレツトジオン基含有ポ
   リイソシアネートを連続的に製造する方法におい
   て、全混合物に基づいて３ないし90重量％のヒド
   ロキシル基含有添加剤の存在下で反応を行ない、
   しかして該添加剤は（ｉ）少なくとも１個のアル
   コール型結合のヒドロキシル基を含有する分子量
   62ないし10000の範囲内の化合物又は（ii）少な
   くとも１個のアルコール型結合のヒドロキシル基
   を含有する平均分子量62ないし10000の範囲内の
   数種の化合物の混合物のいずれかからなり、ま
   た、出発物質として用いられるイソシアネートが
   二量化反応により固化する直前より遅くなく該添
   加剤を反応混合物に添加する、ことを特徴とする
   上記方法。 ２ ヒドロキシル基含有添加剤が（ｉ）２又は３
   個のアルコール型結合のヒドロキシル基を含有し
   かつ分子量400ないし6000を有するポリヒドロキ
   シル化合物又は（ii）アルコール型結合のヒドロ
   キシル基を含有しかつ1.5ないし３の平均ヒドロ
   キシル官能数及び400ないし6000の範囲の平均分
   子量を有する化合物の混合物である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応混合物を二量化触媒のための触媒毒と混
   合することにより二量化反応を停止させる、特許
   請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 二量化反応中又は二量化反応完了後付加的な
   ポリイソシアネート又はアルコール型ヒドロキシ
   ル基含有化合物と反応混合物とを混合する、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記載の
   方法。