JPH0348209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインの製造方法及びオレフ
イン重合装置に関する。

詳しくはチーグラー系触媒、フイリツプス系触
媒等を使用して水素の存在下、溶媒を用いた定圧
重合法によりオレフインを重合するに当り、重合
条件、特に重合反応圧力（気相圧力）を安定化す
ることにより均質なポリオレフインを製造する方
法及びその方法に使用する重合装置に関する。

従来、上述したような触媒を用いて、水素の存
在下溶媒重合法によりオレフインを重合するに
は、重合反応器に原料であるオレフイン、分子量
調節剤である水素、及び触媒、さらに溶媒を供給
し、反応温度50〜300℃、反応圧力常圧〜数百
Kg／cm²で回分式或は連続式で行なわれている。

上述のようなオレフインの重合に当ては、重合
温度、重合圧力等の重合条件を一定にしないと得
られるポリオレフインの重合度またはメルトイン
デツクスが変化し、均一な重合度のポリオレフイ
ンが得られないこととなる。

このため従来の重合反応器においては、重合反
応器に設けたジヤケツトによるジヤケツト冷却
法、重合反応器の内部に除熱媒体を通過させる冷
却コイルを設けたコイル冷却法、重合反応器内の
内容物の一部を抜出し、これを外部冷却装置によ
り冷却して重合反応器に戻す外部冷却法、原料の
オレフイン等を一部蒸発させてその蒸発潜熱で反
応熱を除去する蒸発潜熱冷却法、回収した未反応
オレフインを冷却して再び重合反応器に戻す還流
冷却法等或はこれらの組合せの方法等により重合
反応温度を一定に保つべく制御するようにされて
いる。

また、重合反応圧力については気相圧力を監視
し、気相圧力の変化に応じて、反応圧力を規定す
る供給物質、すなわち、触媒、オレフイン、水
素、溶媒等の供給量を調節することにより制御す
るようにされている。

そして、従来の重合反応器においては、重合反
応温度と重合反応圧力は異なる制御系で制御され
ていた。すなわち、重合反応温度は、例えば重合
反応器に設けられている温度検知器でその変化を
検知し、これを反応温度制御器にて制御信号とし
て冷却水温度制御器等に伝え、冷却水温度の目標
値を変えることによつて重合反応温度を制御する
ようなカスケード制御で行なわれていた。

また重合反応圧力は、例えば気相圧力を圧力検
知器で検知し、圧力変動に応じ触媒、オレフイ
ン、水素、溶媒等の供給量を変化させて重合反応
圧力を制御するようなフイードバツク制御により
行なわれていた。

しかしながら、このような従来の制御系を用い
て重合を行なつても、重合条件、特に重合反応圧
力が比較的大きく変動し、目標値圧力に戻るまで
長時間を要することが多く充分に安定した重合を
実施することが困難であつた。

すなわち均一な重合度のポリオレフインが安定
して製造されているとは云い難い。

本発明者等は上述のような従来のポリオレフイ
ンの製造方法の欠点を解消し、重合度の均一な優
れたポリオレフインを連続的に安定して製造する
方法を提供するべく鋭意検討を行なつた結果、従
来の重合反応圧力制御方式に問題点を見出し、こ
れを特殊の制御方式とすることにより問題を解決
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、触媒、溶媒および
水素の存在下にオレフインを連続的に製造するに
あたり、液相の温度変化を検出し、該温度変化に
基づくその後の気相の圧力変化を予測し、予測さ
れた該圧力変化を変更することを特徴とするポリ
オレフインの製造法及びその方法に使用する重合
装置に存するものである。

以下本発明の方法の一例につき図面を用いて更
に詳細に説明する。

第１図は本発明の方法に適用する制御装置系の
一例のブロツク図、第２図イ，ロ，ハ，ニは従来
の方法により重合反応温度と気相圧力とを別々の
制御系で制御した場合の重合反応温度イ、冷却水
温度ロ、気相圧力ハ、及び触媒供給量ニの変化の
一例を概念的に示すグラフ、第３図イ，ロ，ハ，
ニ，ホ、は本発明の方法により重合反応温度と気
相圧力とを連動した制御系で制御した場合の重合
反応温度イ冷却水温度ロ、気相圧力ハ、触媒供給
量ニ、気相圧力ホの変化の一例を概念的に示すグ
ラフである。

図中１は重合反応器、１ａは液相部、１ｂは気
相部、１ｃは撹拌機、１ｄはジヤケツト、２は触
媒供給ライン、２ａは触媒供給ポンプ、３はオレ
フイン供給ライン、４は水素供給ライン、５は溶
媒供給ライン、６はポリオレフイン抜出ライン、
７は冷却水供給ライン、７ａは冷却水供給弁、８
は冷却水排出ライン、９は冷却水循環ライン、１
０は反応温度変化検知装置、１１は冷却水温度制
御器、１２は圧力検出器、１３は気相圧力目標値
設定器、１４は触媒導入量調節器、１５は反応圧
力変化検出装置、１６はフイード・フオワード制
御器、１７は反応温度目標値設定器をそれぞれ示
す。

重合反応器１は代表的な溶媒スラリー重合法を
例示してあり、重合反応器１の外側には冷却水を
用いるジヤケツト１ｄが設けられ、これにより液
相の温度を制御し、気相圧力は触媒の供給量を変
えることにより制御する方式の場合を用いて説明
するが、本発明はこれに制約されるものではな
い。

第１図に示すように重合反応器１には触媒供給
ライン２、オレフイン供給ライン３、水素供給ラ
イン４、溶媒供給ライン５が接続されており、触
媒、オレフイン、水素、溶媒等が製造すべきポリ
オレフインに応じ所定量連続的に供給されてい
る。重合反応器１の内部には上記供給物質によ
り、液相部１ａ及び気相部１ｂが形成され撹拌機
１ｃにより撹拌されつつオレフインの重合が行な
われる。製造されたポリオレフインはポリオレフ
イン抜出ライン６から連続的に抜出される。

このような連続法によりポリオレフインを製造
する場合、重合反応器１内の重合反応温度、及び
重合反応圧力は均一なポリオレフインを製造する
上で極めて重要な要素であることは周知である。
このため、従来より重合反応器１に冷却ジヤケツ
ト１ｄ等を設ける一方、重合反応温度を監視し重
合温度が変化した場合冷却ジヤケツト１ｄ内の冷
却媒体温度を変化させ、重合反応温度を補償する
ことや、気相圧力を監視し、気相圧力が変化した
場合触媒等の供給物質の供給量を変化させ、重合
反応圧力を補償すること等が行なわれている。

重合反応温度や、気相圧力等が変化する原因
は、種々考えられるが、総括として外乱と呼ばれ
ている。

外乱としては例えば原料オレフイン中の触媒毒
成分（例えば水）の量変化、触媒濃度の変動、触
媒のロツト変更時の触媒活性変化、助触媒の変動
による触媒活性変化、その他不確定な外乱があ
る。

上述のような外乱があると重合条件の主条件で
ある重合反応温度、重合反応圧力が変化するが、
本発明者等の検討によればこの外乱による重合条
件の変動には一定の規則性が有ることが見出され
た。

その規則性とは重合中に外乱が加わると、重合
反応温度は敏感に変化するが重合反応圧力は重合
反応温度変化に比べ時間的にかなり遅れて変化が
現われることである。

例えば従来の方法について述べれば第２図にお
いて、Ａの時点で何らかの外乱があり、重合反応
系の状態が変化した場合、第２図イに示すように
重合反応温度は即座に変化を起し、この温度変化
は直ちに温度検知器で検知され、冷却ジヤケツト
に導入する冷却水の温度が第２図ロに示すように
変えられ、これにより重合温度が補償され、重合
温度はすみやかに元の温度にもどる。従つて、事
実上精確に定温反応が実施されたこととなり重合
反応にいささかのトラブルも生じないかのように
みえる。

しかしながらこのような場合、ある時間後に気
相圧力の変化が起るのである。すなわち気相圧力
は外乱が起つた時点Ａでは変化を示さず、第２図
ハに示すように相当の時間を経た後、すなわち時
点Ｂ以降に変化が現われるのである。

圧力変化幅がある一定値となつた時点（Ｐ点）
において気相圧力に変化があつたと検知され、そ
の時点で圧力変化を補償するために、たとえば第
２図ニに示すように触媒供給量を増加する処理が
とられる。触媒供給量を変化させたことにより、
相当の時間遅れを伴ない最終的にはＣの時点で気
相圧力変化は完全に補償される。

このように従来法においては事実上の定温反応
は実現されるが、気相圧力が定圧値を大きくはず
れた期間、すなわちＢ→Ｃ間においてポリマー品
質が変化するのである。

このような現象は、例えば、外乱により重合条
件が重合の抑制される方向に変化すると、溶媒中
での重合が予定通りには進まなくなり液相温度は
直ぐに低下するが、液相部で過剰になつたオレフ
インが気相部に移行し、新たな気液平衡に達する
までの容量遅れがあること、及び計器の検出限界
に比べて液相温度変化は充分大きく変化するが、
気相圧力はあまり大きく変化しないので検出遅れ
が生じる。

この両者の遅れが複合され、液相温度変化と気
相圧力変化は大略20〜30分程度の差を持つて検出
されているものと推定された。

従つて従来の制御方法を用いて、液相部の温度
と気相部の圧力を夫々検出し、液相部の温度を冷
却ジヤケツト等の温度を変えることにより調節
し、気相部の圧力を触媒等の供給量を変えること
により調節する場合、前述した遅れがあるため重
合条件が安定化するまでには長時間を要し、また
液相部の温度変化、及び気相部の圧力変化もかな
り大きな変動幅で変化することとなつていた。

本発明者等は種々の研究を重ね、上述したよう
な重合反応温度変化と気相圧力変化との間の因果
関係につき更に検討した結果、重合反応温度の変
化時期（開始の時点及び変化の期間）及び変化量
と気相圧力の変化時期及び変化量には一定の関係
があり、重合反応温度の変化時期及び量から気相
圧力の変化時期及び量がかなり正確に予測し得る
ことを見出した。

重合反応温度の変化時期及び量と気相圧力の変
化時期及び量との関係は、例えば次のような近似
式によつて表わされる。

ΔPπ（Ｓ）／ΔT₂（Ｓ）e^-STd1KP₁／１＋STp1
……(a) 式中 ΔPπ（Ｓ）：気相圧力の変化（Kg／cm²） ΔT₂（Ｓ）：液相温度（冷却水温度）の変化（℃） Tp1：時定数（hr） Td1：むだ時間（hr） Kp1：ゲイン（Kg／cm²／〓） Ｓ：ラブラスオペレータ をそれぞれ示す。

上記近似式は一次遅れな近似式であるが近似式
としては、これのほか二次遅れの近似式、三次遅
れの近似式等任意の近似式を採用することがで
き、二次や三次遅れ近似式を採用すれば、より実
際の気相圧力変化に近い予測値が得られるが、実
際上は一次遅れの近似式による予測値で充分な精
度が得られ、また演算器等での取扱いも容易なこ
とからこれを採用するのが良い。

本発明においては上記のようにして予測した気
相圧力変化に基づき、この気相圧力変化が現実に
起る前に、予測された気相圧力変化が打消すよう
に重合条件を操作するものである。

定温、定圧の連続重合反応を実施する場合、微
妙な重合反応温度変化は遅滞なく冷却水温度の変
化となつて、かつ拡大された形で検出されるので
（ただし温度変化の符号は反対）重合反応温度の
変化を直接検知するよりも冷却水温度変化によつ
て間接的に検知するのが便利である。

第３図を用いて本発明方法を説明するに、外乱
により第３図イのように重合反応温度が変化する
と冷却水温度は実際上第３図ロのように変化す
る。この冷却水温度は通常適宜の時間（通常２〜
３分）ごとに検知されており、検知温度は前の検
知温度と比較され、その差（絶対量や勾配）があ
る一定の値以上となつた場合外乱があつたものと
検知されるようにされている。

いま、第３図ロの点Ｑで外乱があつたことが検
知されたとする。

第１図に示した装置図に従つて具体的に説明す
れば、反応温度変化検知装置１０に設けられた温
度検知器で重合反応温度を検出し、該検知装置１
０に設けられた反応温度減算器により反応温度目
標値設定器１７に予め設定してある目標値と比較
してその偏差を求め、冷却水温度制御器１１に出
力信号を発し、その出力信号により冷却水温度制
御器１１が作動し、適切な冷却水温度目標値を選
定する。

一方、冷却水温度制御器１１は反応温度変化検
知装置１０からの信号により冷却水温度目標値が
変えられると、その差異を補償するように出力信
号を発し、その出力信号により冷却水供給弁７ａ
が開閉され冷却水供給量が調節される。

ジヤケツト１ｄに入る冷却水温度は冷却水循環
ライン９を循環する冷却水循環量と冷却水供給ラ
イン７から供給される冷却水供給量との割合によ
り決定される。

冷却水温度は上述のごとく変えられるが、この
冷却水温度変化は前記したように適宜の時間ごと
に冷却水温度制御器が検知しており、外乱の有無
をチエツクしている。

たとえば、第３図ロのＱ点において、冷却水温
度変化が所定値を超えた実質的な外乱として検知
されたとする。外乱が検知されるとその冷却水温
度の変化量から直ちに圧力変化演算器１６Ａによ
り気相圧力変化が起こる時期及び変化量が前記関
係式から計算される。その計算により圧力変化は
第３図ハの実線のごとく近似的に予測される。

気相圧力に変化が起れば定圧重合の条件が変わ
り、均一なポリオレフインは得られなくなるので
この気相圧力変化が現実的に発生することを阻止
するか、少なくとも変化幅を可及的に小さくしな
ければならない。

従来行なわれていたように圧力検出器１２で気
相圧力変化を監視し、気相圧力変化が外乱として
検出された時点（第２図ハまたは第３図ハのＰ点
で第２図ニ｛第３図ニの破線に相当｝に示すごと
くに触媒供給量を変化させるような方法では、触
媒供給量を変化させてから実際に気相圧力を補償
し始めるまでに外乱があつた場合と同じように応
答遅れがあるので気相圧力は第２図ハに示すよう
に大きく変化してしまうことになる。

本発明においては、このような大きな気相圧力
変化が起きないようにする。すなわち、重合条件
を変更する操作時期を時点Ｐまで待つのではな
く、時点Ｑにおいて、前記した予測圧力変化（第
３図ハの実線の値）と逆の変化（第３図ハの一点
鎖線の値）を起すごとく重合条件を早期に変化さ
せるのである。

例えば第３図ハの実線のごとく気相圧力が変化
することが近似的に予測された場合、重合条件を
操作し、気相圧力をあたかも第３図ハの一点鎖線
のごとく変化させるように導入量調節演算器１６
Ｂで演算し、触媒導入量調節器１４を作動させ重
合条件を変えるのである。

これは例えば触媒供給ポンプ２ａのストローク
を変化させ第３図ニに実線で示すように触媒供給
量を操作することによつて行なわれる。

上記操作は触媒供給量を変えることに限られ
ず、オレフイン、水素、溶媒等の他の供給物質を
変えても良いが、これらの供給物質を変化させる
と得られるポリオレフインの製造量が変動した
り、オレフインと水素の割合が重合条件の重要な
要件であるためコントロールが難かしい等の問題
が生起するので、通常は触媒の供給量を変える方
法が採用される。

触媒の供給量を第３図ニの実線のように変化さ
せると外乱による気相圧力変化は触媒の供給量変
化による気相圧力変化に打ち消され、実際上は第
３図ホに示すように圧力変化はほとんど現われな
い。実際の気相圧力変化と近似的によつて予測し
た気相圧力変化との間には多少の相違があるので
極く小幅の圧力変化が表われるにすぎない。第２
図ハと第３図ホを比較すると明らかなように、本
発明は気相圧力変化の幅が小さいのみならず、変
化する期間がＢ→ＣからＢ→Ｄに大きく短縮され
ることも特徴である。触媒供給の変化量は前記し
た気相圧力変化の予測に用いた近似式と同様の近
似式を用いて導入量調節演算器で演算することに
よつて得る。

すなわち、たとえば次式(b) ΔPπ（Ｓ）／ΔC（Ｓ）e^-STd2KP₂／１＋STP₂
……(b) 式中 ΔPπ（Ｓ）：気相圧力変化（Kg／cm²） ΔC（Ｓ）：触媒供給量変化（Kg−CAT／hr） TP₂：時定数（hr） Td₂：むだ時間（hr） KP₂：ゲイン（Kg／cm²／Kg−CAT／hr） Ｓ：ラブラスオペレータ をそれぞれ示す。

によつて得れば良い。

但し、触媒供給量等を変化させる時期としては
冷却水温度変化を検知した後直ちに、すなわち第
３図ニのＱの時点で行なうのが良い。

装置に従つて具体的に説明すれば、反応温度変
化検知装置１０が冷却水温度変化、すなわち外乱
を検知すると、冷却媒体温度制御器１１からフイ
ード・フオワード制御器１６に前記冷却水温度変
化の変化量に応じた信号が発せられる。

フイード・フオワード制御器１６には、この信
号の大きさによつて重合反応器の気相部の圧力変
化を前記式(a)によつて予測する圧力変化演算器１
６Ａが設けられており、この圧力電化演算器によ
つて気相部の圧力変化の時期及び変化量を予測す
る。

またフイード・フオワード制御器１６には前記
で予測された気相圧力変化を打消すように触媒等
の供給物質の導入量を調節する時期及びその量を
前記式(b)により演算、決定する導入量調節演算器
１６Ｂが設けられており、この演算結果を出力と
して発するようにされている。

上記、導入量調節演算器１６Ｂからの出力信号
は触媒（供給物質）導入量調節器１４に送られ、
該調節器が触媒等の重合反応器１への導入量を調
節する。

このようにして、気相圧力変化は打ち消され、
安定した重合が行なわれる。

本発明による重合反応圧力の制御は上述した通
り、重合反応温度変化（冷却水温度変化）を検知
することにより続いて起こる気相圧力変化を予測
し、この予測値に従つて、この予測気相圧力変化
を打ち消すように重合条件（触媒供給量等）を変
えるものであるが、重合反応圧力をこの方法のみ
で調節することは、大変精密な制御系が必要であ
ること、かえつて気相圧力が安定せず、一定幅を
もつて気相圧力が繰り返し変化するような場合が
あること等の理由により、気相圧力を検知し、重
合条件をこの気相圧力変化に応じて変化させるフ
イード・バツク制御を並行して行なうのが良い。

フイード・バツク制御は第１図に示すように圧
力検知器１２で気相圧力変化を検知し、気相圧力
目標値設定器１３で予め設定してある気相圧力目
標値と前記検知値との偏差を反応圧力減算器によ
り求め、該偏差の大きさに応じて反応圧力変化検
出装置１５から出力信号を発し、該出力信号を受
け供給物質導入量調節器１４が作動されることに
より重合条件を変更するものである。

このようにフイード・フオワード制御器１６と
反応圧力変化検出装置１５は並設されていること
が望ましく、この両者の作動のタイミングとして
は、フイード・フオワード制御器１６が外乱によ
り一度作動した後はフイード・フオワード制御器
１６は数十分〜数時間の間は作動しないように
し、フイード・バツク制御する反応圧力変化検出
装置１５は常時作動させておくようにすれば良
い。

本発明によればポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフイン等を定圧下の連続重合法によ
り製造するに当り、重合条件の気相圧力変化を極
めて小さくすることができ、且つ変化後の回復時
間も極めて短かくすることができるので、均一な
ポリオレフインを極めて安定して製造ができるこ
ととなり、合わせて自動化による省力化が行ない
得る等、実用上極めて有用なものである。

なお、本発明の方法及び装置は第１図に示した
ような重合反応器の外側に冷却ジヤケツトを設け
たような装置に限られず、重合反応器の内部に冷
却コイルを設けたものや、外部冷却法、蒸発潜熱
冷却法、還流冷却法等の重合反応方法及び装置に
も適用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に適用する制御装置系の
一例のブロツク図、第２図イ，ロ，ハ，ニは従来
の方法により重合反応温度と気相圧力とを別々の
制御系で制御した場合の重合反応温度イ、冷却水
温度ロ、気相圧力ハ及び触媒供給量ニの変化の一
例を経時的に示すグラフ、第３図イ，ロ，ハ，
ニ，ホは本発明の方法により重合反応温度と気相
圧力とを連動した制御系で制御した場合の重合反
応温度イ、冷却水温度ロ、気相圧力ハ、触媒供給
量ニ及び気相圧力ホの一例を経時的に示すグラフ
である。 図中１は重合反応器、１ａは液相部、１ｂは気
相部、１ｃは撹拌機、１ｄはジヤケツト、２は触
媒供給ライン、２ａは触媒供給ポンプ、３はオレ
フイン供給ライン、４は水素供給ライン、５は溶
媒供給ライン、６はポリオレフイン抜出ライン、
７は冷却水供給ライン、７ａは冷却水供給弁、１
０は反応温度変化検知装置、１１は冷却水温度制
御器、１２は圧力検出器、１３は気相圧力目標値
設定器、１４は触媒導入量調節器、１５は反応圧
力変化検出装置、１６はフイード・フオワード制
御器、１７は反応温度目標値設定器をそれぞれ示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒、溶媒および水素の存在下にオレフイン
   を定圧重合してポリオレフインを連続的に製造す
   るにあたり、液相の温度変化を検出し、該温度変
   化のみに基づきその後の気相の圧力変化を予測
   し、予測された該圧力変化の少なくとも一部を打
   ち消すように重合条件を変更することを特徴とす
   るポリオレフインの製造方法。 ２ 重合条件の変更を、液相の温度変化の検出後
   直ちに実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 予測された圧力変化の全部を打ち消すように
   重合条件を変更することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 変更する重合条件が触媒供給量であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれか一項に記載の方法。 ５ 変更する重合条件がオレフイン供給量及び水
   素供給量であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 変更する重合条件が溶媒供給量であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれか一項に記載の方法。 ７ オレフイン、触媒、溶媒および水素等の供給
   物質の導入部、重合反応器、ポリオレフインの導
   出部並びに冷却装置を有するオレフイン重合装置
   において、重合反応器の液相部の温度を検知する
   温度検知器、反応温度目標値設定器、前記温度検
   知器で検知した温度と反応温度目標値との偏差を
   求める反応温度減算器とからなる反応温度変化検
   知装置を備え、該反応温度変化検知装置の出力に
   基づき所定時間後の重合反応器の気相部の圧力変
   化を予測する圧力変化演算器、該圧力変化演算器
   の出力から予測された圧力変化を打消すように供
   給物質の導入量を調節する時期及びその量を決定
   する導入量調節演算器、該導入量調節演算器から
   の出力を受けて作動する供給物質導入量調節器を
   備えてなるオレフイン重合装置。 ８ 反応温度変化検知装置の出力信号を受けて作
   動する冷却媒体温度制御器、該制御器からの出力
   信号を受けて作動する冷却装置が設けられてお
   り、圧力変化演算器は反応温度変化検知装置から
   の信号を冷却媒体温度制御器を介して間接的に受
   けることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記
   載の重合装置。 ９ 重合反応器の気相部の圧力を検知する圧力検
   出器、反応圧力目標値設定器および前記圧力検知
   器で検知した圧力と反応圧力目標値との偏差を求
   める反応圧力減算器とからなる反応圧力変化検知
   装置を、該圧力変化検知装置からの出力が供給物
   質導入量調節器に入力されるように接続してなる
   特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の重合装
   置。