JPH0348231B2 - - Google Patents
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- JPH0348231B2 JPH0348231B2 JP58059731A JP5973183A JPH0348231B2 JP H0348231 B2 JPH0348231 B2 JP H0348231B2 JP 58059731 A JP58059731 A JP 58059731A JP 5973183 A JP5973183 A JP 5973183A JP H0348231 B2 JPH0348231 B2 JP H0348231B2
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Description
本発明は熱変色性標識用組成物に関する。係る
組成物はインキや塗料等の形態で直接対象物に塗
布又は印刷する。或は印刷物として加工され、ゴ
ム加硫などの生産工程に於る熱処理或は、パツク
食品や手術用具の減菌処理などに於る標識として
使用されており、一定条件の加熱による標識の変
色により処理が完了したことが認識できるもので
ある。 本発明１の組成物は湿熱下では変色しないが、
乾熟下に於る一定条件の加熱により不可逆に変色
する熱変色性標識用組成物であり、特にゴム加硫
工程に於る乾熱加硫処理に適する。 本発明で熱変色性色素成分として用いられる結
晶水の喪失により不可逆に変色する化合物は、重
金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合物の含
水塩としてニツケルヘキサメチレンテトラミン錯
体塩化物の10水塩、コバルトヘキサメチレンテト
ラミン錯体塩化物の10水塩、コバルトヘキサメチ
レンテトラミン錯体硫酸塩の７水塩、コバルトヘ
キサメチレンテトラミン錯体チオシアン酸塩の４
水塩、コバルトヘキサメチレンテトラミン錯体硝
酸塩の10水塩、コバルトヘキサメチレンテトラミ
ン錯体ヨウ化物の８水塩、コバルトヘキサメチレ
ンテトラミン錯体臭化物の９水塩、重金属ホウ酸
塩の含水体としてホウ酸コバルトの４水塩など
が、重金属リン酸塩の含水体としてリン酸コバル
トの８水塩、リン酸コバルトカリウムの１水塩、
リン酸コバルトアンモニウムの１水塩などが、重
金属硫酸塩の含水体として硫酸コバルトの７水
塩、硫酸銅の５水塩などが夫々例示できる。 このうち、完全な不可逆反応を呈するリン酸コ
バルト系のものが好ましく用いられる。 上記の少なくとも一種よりなる結晶水の喪失に
より変色する化合物は、少なくとも一種を組成物
100重量部に対し１〜50重量部が（以下重量部を
単に部と記す）、好ましくは５〜40部が用いられ
る。これら化合物は過剰になると組成物の接着性
が悪くなり過少になると短時間で変色してしま
う。又、変色が不明瞭となつて識別し難くなる。 本発明で用いられるゴムは組成物に接着性を付
与するバインダーとして用いるものである。特に
加硫工程に用いる場合は加硫前後のゴム素材が加
熱により変質、変形しても組成部の塗膜が素材よ
り剥離しない様、良好な接着性と可撓性を付与す
ることができる。ゴムは、天然ゴム或は合成ゴム
として、イソブチレンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロ
ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム等及びその変成物が例示できる。これ
らゴムは少なくとも一種を組成物100部に対して
0.5〜50部好ましくは１〜80部用いることができ
る。 ゴムは、過剰になると、組成物の粘度が大とな
つて塗布或は印刷が困難となる。又過少の時は接
着性が悪くなる。 本発明で用いられる有機溶剤は、上記ゴムおよ
び後述する樹脂を溶解し、熱変色性化合物を分散
させるものでエタノール・ブタノール・シクロヘ
キサノール等のアルコール類、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエチレングリコールアルキ
ルエーテル類、エチレングリコールモノプロピレ
ート・エチレングリコールモノアセテート等のエ
チレングリコールアルキルエステル類、メチルエ
チルケトン・メチルイソブチルケトン・イソホロ
ン・シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン・
トルエン・キシレン・クメン等の芳香族炭化水素
類Ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素類、酢酸エチル・プロ
ピオン酸プロピル等のエステル類、その他、通常
インキ或は塗料に使用されていものであればどれ
でも使用できる。有機溶剤は、組成物の粘度、使
用時及び貯蔵時の安定性、使用時の乾燥性等を考
慮して定められるが、ゴム或は樹脂によつて溶解
度が異なるのでゴム或は樹脂に応じて適宜選択し
て用いる。通常、組成物100部中、80部〜80部が、
好ましくは40〜70部が使用される。 また、本発明１の組成物に、粘度付与、接着助
剤として又、熱変色性化合物および／又は後述す
る顔料の分散助剤として各種樹脂を添加すること
により、本発明２の熱変色性標識用組成物を得る
ことができる。本発明２の組成物に用いられる樹
脂はロジン・水添ロジンあるいはそれらのグリセ
リンエステル・ベンタエリスリトールエステル等
の誘導体、ダンマー・シエラツク等の天然樹脂、
石油樹脂、フエノール変性アルキツド樹脂・スチ
レン化アルキツド樹脂エポキシエステル等のアル
キツド樹脂、ロジン変性フエノール樹脂等のフエ
ノール樹脂、ロジン変性キシレン樹脂・アルキル
フエノールキシレン樹脂等のキシレン樹脂、クマ
ロン樹脂、アクリル酸エステルおよびメタアクリ
ル酸エステルの重合体および共重合体等のアクリ
ル樹脂、ケトン樹脂およびスチレンマレイン酸樹
脂、メトキシセルロース、ニトロセルロース、ア
セチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビ
ニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、およびポリ
アミド等の樹脂を例示できる。好ましくはロジン
誘導体、石油樹脂、フエノール樹脂、ケトン樹脂
およびスチレンマレイン酸樹脂、ポリビニルブチ
ラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物が例示
できる。樹脂はこれらの群より少なくとも一種を
本発明１の組成物100部に対して１〜40部、好ま
しくは５〜20部使用することができる。 樹脂成分は過少になると組成物の接着性が悪く
なる。又、過剰になると組成物の粘度が高くなり
すぎ、不適当である。 その他本発明組成物と変色前後の色の差をより
顕著とする為に分散安定性に優れた顔料を或いは
変色前後の色を調整する為に油溶性染料を添加し
ても良い。このうち酸化チタン、亜鉛華等の白色
顔料が発色を鮮明にする作用をなし好ましく使用
できる。これら顔料或は油溶性染料は組成物100
部に対し顔料が0.5〜30部、染料が0001〜20部使
用することができる。又、ベンジリデソルビトー
ル、ジベンジリデンソルビトール等ゲル化剤を添
加することにより揺変性を有する固形棒状マーカ
ーとした組成物とすることができる。更に蛍光増
白剤、可塑剤、増粘剤、或は消泡剤を必要に応じ
て添加することができる。 尚、前記ゴム、有機溶剤、樹脂、変色前後の色
を調整する為に用いる顔料は、夫々単独で市販さ
れているものを用いても良いが、ゴムの有機溶剤
溶液、ゴム・有機溶剤・顔料を混練してペースト
状としたもの、或は樹脂・有機溶剤・顔料を混練
したもの或は樹脂をコーテイングした顔料等すで
に加工された状態で市販されているものを用いる
と便利である。 本発明の組成物は、種々の方法により調製でき
る。例えば、有機溶剤にゴム及び樹脂を用いる場
合は樹脂を投入し溶解させる。次いで、熱変色性
化合物および顔料を用いる場合はそれを同時に加
えて撹拌し、その後ロール又はホモミキサーにて
混練し、前記熱変色性化合物および顔料を充分に
分散させて本発明の組成物を得る等インキや塗料
を調製すると同様常法により調製できる。 得られた本発明１、２の組成物は加熱処理を要
する対象物に塗布又は印刷しておけば、乾熱下に
於る一定条件での加熱により変色し、一見して加
熱処理が完了したことが確認できる。又、加熱処
理済みのものか未処理のものかも一見して識別で
きるので作業上有利である。 特に本発明２の組成物はゴムへの接着性が良好
なのでゴムの乾熱加硫処理に用いて良好な効果を
奏する。 また、特にシリコンゴム、ブチルゴム或はアク
リルゴムの様に第一次工程で湿熱加熱処理をし、
第二次工程で乾熱加熱処理を行う場合には、本発
明の必須性分である熱変色性化合物、ゴムおよび
有機溶剤に、樹脂および湿熱加熱により変色する
変色性色素成分として、メチン系染料又はシアン
系染料の少なくとも一種を加えると湿熱加熱処理
工程から乾熱加熱処理工程まで、連続的に変色し
各工程に於る処理の完了を確認すことができる本
発明３の熱変色性標識用組成物を得ることがで
き、また本発明３の組成物に前述の本発明２の組
成物に用いた樹脂を添加し、換言すれば本発明２
の組成物にメチン系染料又はシアニン系染料と少
なくとも一種を添加するこにより、本発明４の熱
変色性標識用組成物を得ることができる。 又、第一工程で乾熱加熱処理を、第二工程に於
て湿熱加熱処理を行う場合も同様である。 更に、前記４又は５成分に有機酸を少なくとも
一種加えることにより湿熱処理における所定時間
までの変色を抑制し、該時間に達した時は速かに
変色して変色前後の色の差がより顕著に識別でき
ると共に、有機酸の添加量により、変色までの時
間をより長くすることが可能であり、しかもその
時間を一定範囲で調節することができる熱変色性
標識用組成物を得ることができる。 本発明で用いられる湿熱加熱により変色する変
色性色素成分はメチン系染料として、メチン基を
有する周知のメチン系染料およびポリメチン系染
料が使用でき、またシアニン系染料としては各種
の周知のものが使用出来る。具体的にはたとえば
次の様なものを例示することが出来る。即ちカラ
ーインデツクス・ベーシツクレツド（C.I.Basic
Red）12、13、14、15、27、35、36、37、45、
48、49、52、53、66および68、カラーインデツク
ス・ベーシツクイエロー（C.I.BASIC Yellow）
11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、
35、40、43、44、45、48、49、51、52および53、
カラーインデツクス・ベーシツクバイオレツト
（C.I.Basic Violet）７、15、16、20、21、39お
よび40、カラーインデツクス・ベーシツクブルー
（C.I.Basic Blue）62および63、カラーインデツ
クス・ベーシツクオレンジ（C.I.Basic Orange）
27、42、44および46等を例示することが出来る。
これ等各メチン系またはシアニン系染料のうち特
に望ましいものとしてはカラーインデツクス・ベ
ーシツクレツド12、13、14、15および37、カラー
イデツクス・ベーシツクイエロー11および13、カ
ラーインデツクス・ベーシツクバイオレツト15等
を挙げることが出来る。 メチン系染料およびシアニン系染料は本発明１
または２の組成物100部に対し0.01〜10部が、好
ましくは0.1〜５部が使用される。 メチン系染料およびシアニン系染料は過少であ
ると発色が不鮮明となり、短時間で変色してしま
う。又過剰であると変色前後の色の差が小さくな
つて識別し難くなる。 尚、これらの染料は特許第878644号（特公昭52
−2324）の如くあらかじめ染料とフエノール樹脂
あるいはロジン又はロジン誘導体を接触させて１
種の附加物として使用すると耐水性が向上する。 本発明で用いられる有機酸（酸無水物を含む）
は、ハロゲン誘導体、オキシ誘導体およびアミノ
誘導体を含む脂肪族モノカルボン酸として吉草
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸およびメタクリル酸等が、脂肪族ジカル
ボン酸として修酸、コハク酸、アジピン酸、マロ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル
酸、無水マレイン酸およびアスパラギン酸等が芳
香族モノカルボン酸として安息香酸、トルイル
酸、α−ナフトイツク酸およびサリチル酸、スル
ホサリチル酸等が芳香族ジカルボン酸としてフタ
ル酸、無水フタル酸および、そのハロゲン誘導体
等が芳香族スルホン酸としてベンゼンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、Ｇ−酸、Ｒ−酸、ス
ルフアニル酸およびナフチオン酸等が、脂環族ス
ルホン酸としてシクロヘキシルスルフアミン酸等
が、フエノール類として、フエノール、ナフトー
ル、カテコール、ハイドロキノン等が例示でき
る。中でも脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族スルホン
酸、およびフエノール類が好ましく用いられる
が、特に無水フタル酸およびそのハロゲン誘導体
がよい効果をもたらす。有機酸は組成物100部中
0.1〜35部、好ましくは0.5部〜25部を使用すこと
ができる。有機酸は添加量の調節により、一定範
囲内で組成物の変色時間を自由にコントロールす
ることができると共に、有機酸とゴムとの相乗効
果によりゴム素材への接着姓が大幅に向上するの
で、特にゴムの加硫工程に用いて顕著な効果を奏
する。有機酸は過少になると変色時間が短くなつ
て効果がない。又、過剰になると明瞭に変色しな
くなる。 以下実施例により本発明を詳説する。 実施例 １ ゴム変性物ゴムの約20％溶液（坂井化学製、クリ
ヤEX−1226） 400部 イソホロン 150部 を混合した溶液に、 リン酸コバルトの８水塩 200部 を加えてホモミキサーにて充分混練し、桃色を呈
する本発明１の組成物を得た。 得られた組成物を白色画用紙に塗布して160℃
で乾熱加熱した処、桃色から青色に変色し変色前
後の色の差が明瞭に識別できたと共に完全な不可
逆性を示した。 又塗膜はひび割れたり剥離することなく良好な
接着性を示した。 実施例 ２ スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン製 ニツポ
ール1006 30部 シクロヘキサノン 170部 を混合溶解した溶液に、 キシレン 130部 ブチルセロソルブ 40部 フエノール樹脂（荒川化学製 タマノル100S）
30部 を混合溶解した溶液を加え更に 白色顔料（大日精化製、ロジン系樹脂脂加工顔料
PAGC−6806） 20部 ニツケルヘキサメチレンテトラミン錯体塩化物の
10水塩 175部 を加えて混合しニーダーにて充分混練し緑色を呈
する本発明２の組成物を得た。 得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に
標識として塗布し、第一次工程として150℃30分
の湿熱加熱処理、第二次工程として180℃120分の
乾熱加熱処理を連続的に行つた処、湿熱加熱処理
に於ては何ら変色することなく緑色の発色を維持
し、乾熱処理に於ては緑色より紫色に明瞭に変色
し、乾熱加熱処理が完了したことを確認できた。 又、塗布された標識はひび割れやゴム素材より
剥離するこなく良好な接着性を示した。 以下実施例１又は２に準じて調製した実施例３
乃至13を別表１に示す。これら実施例により得ら
れた組成物は実施例１又は２と同様良好な効果を
奏した。 実施例 14 実施例３で得た組成物の溶液中にC.I.ベーシツ
クレツド37を５部加え撹拌し橙色を呈する本発明
３の組成物を得た。 尚、C.I.ベーシツクレツド37が溶解しにくいと
きはアルコール又はエステル類を加えれば良い。 得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に
塗布して標識とし、湿熱および乾熱加熱処理を連
続的に行つた処、145℃の湿熱加熱により30分で
橙色より黄色に速かに変色して湿熱加熱処理が完
了したことが確認でき続いて200℃180分の乾熱加
熱により黄色より緑色に変色して乾熱加熱処理が
完了したことが確認できた。 実施例14に準じ、同様に湿熱および乾熱或は乾
熱および湿熱の連続的加熱処理に使用できるよう
実施例１、２及び４乃至11に夫々メチン系染料又
はシアニン系染料を添加して調製した本発明３又
は４の組成物の実施例15乃至24を別表２に示す。 実施例 27 実施例14で得た組成物の溶液中にスルホサリチ
ル酸15部を添加して撹拌し橙色を呈する本発明の
組成物を得た。 得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に
塗布して標識とし湿熱加熱と乾熱加熱処理を連続
的に行つた処、150℃の湿熱加熱により45分経過
後より速かに橙色より黄色に変色し次いで180℃
240分の乾熱加熱により黄色より緑色に変色各処
理が完了したことが確認できた。 本実施例の組成物と、スルホサリチル酸を添加
しない実施例14の組成物の効果を比較すると、湿
熱加熱処理に於て、150℃と同一温度条件で変色
までの時間は実施例14が30分であるに対し、本実
施例は45分と1.5倍延長され、加熱処置時間を1.5
倍要するものに使用することが可能となつた。
又、変色がより速やかに行われ、より容易に完了
が確認できると共により良好な素材への接着効果
が認められた。 実施例27に準じ、実施例15乃至26で得た組成物
の溶液に夫々有機酸を添加して調製した実施例28
乃至39を別表３に示す。 これら実施例により得られた本発明の組成物は
有機酸を添加しなかつたものと比較して、いずれ
も変色までの時間が長く且つより変色が速かに行
われ、又ゴム素材への接着性も良好で顕著な効果
が認められた。
組成物はインキや塗料等の形態で直接対象物に塗
布又は印刷する。或は印刷物として加工され、ゴ
ム加硫などの生産工程に於る熱処理或は、パツク
食品や手術用具の減菌処理などに於る標識として
使用されており、一定条件の加熱による標識の変
色により処理が完了したことが認識できるもので
ある。 本発明１の組成物は湿熱下では変色しないが、
乾熟下に於る一定条件の加熱により不可逆に変色
する熱変色性標識用組成物であり、特にゴム加硫
工程に於る乾熱加硫処理に適する。 本発明で熱変色性色素成分として用いられる結
晶水の喪失により不可逆に変色する化合物は、重
金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合物の含
水塩としてニツケルヘキサメチレンテトラミン錯
体塩化物の10水塩、コバルトヘキサメチレンテト
ラミン錯体塩化物の10水塩、コバルトヘキサメチ
レンテトラミン錯体硫酸塩の７水塩、コバルトヘ
キサメチレンテトラミン錯体チオシアン酸塩の４
水塩、コバルトヘキサメチレンテトラミン錯体硝
酸塩の10水塩、コバルトヘキサメチレンテトラミ
ン錯体ヨウ化物の８水塩、コバルトヘキサメチレ
ンテトラミン錯体臭化物の９水塩、重金属ホウ酸
塩の含水体としてホウ酸コバルトの４水塩など
が、重金属リン酸塩の含水体としてリン酸コバル
トの８水塩、リン酸コバルトカリウムの１水塩、
リン酸コバルトアンモニウムの１水塩などが、重
金属硫酸塩の含水体として硫酸コバルトの７水
塩、硫酸銅の５水塩などが夫々例示できる。 このうち、完全な不可逆反応を呈するリン酸コ
バルト系のものが好ましく用いられる。 上記の少なくとも一種よりなる結晶水の喪失に
より変色する化合物は、少なくとも一種を組成物
100重量部に対し１〜50重量部が（以下重量部を
単に部と記す）、好ましくは５〜40部が用いられ
る。これら化合物は過剰になると組成物の接着性
が悪くなり過少になると短時間で変色してしま
う。又、変色が不明瞭となつて識別し難くなる。 本発明で用いられるゴムは組成物に接着性を付
与するバインダーとして用いるものである。特に
加硫工程に用いる場合は加硫前後のゴム素材が加
熱により変質、変形しても組成部の塗膜が素材よ
り剥離しない様、良好な接着性と可撓性を付与す
ることができる。ゴムは、天然ゴム或は合成ゴム
として、イソブチレンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロ
ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム等及びその変成物が例示できる。これ
らゴムは少なくとも一種を組成物100部に対して
0.5〜50部好ましくは１〜80部用いることができ
る。 ゴムは、過剰になると、組成物の粘度が大とな
つて塗布或は印刷が困難となる。又過少の時は接
着性が悪くなる。 本発明で用いられる有機溶剤は、上記ゴムおよ
び後述する樹脂を溶解し、熱変色性化合物を分散
させるものでエタノール・ブタノール・シクロヘ
キサノール等のアルコール類、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエチレングリコールアルキ
ルエーテル類、エチレングリコールモノプロピレ
ート・エチレングリコールモノアセテート等のエ
チレングリコールアルキルエステル類、メチルエ
チルケトン・メチルイソブチルケトン・イソホロ
ン・シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン・
トルエン・キシレン・クメン等の芳香族炭化水素
類Ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素類、酢酸エチル・プロ
ピオン酸プロピル等のエステル類、その他、通常
インキ或は塗料に使用されていものであればどれ
でも使用できる。有機溶剤は、組成物の粘度、使
用時及び貯蔵時の安定性、使用時の乾燥性等を考
慮して定められるが、ゴム或は樹脂によつて溶解
度が異なるのでゴム或は樹脂に応じて適宜選択し
て用いる。通常、組成物100部中、80部〜80部が、
好ましくは40〜70部が使用される。 また、本発明１の組成物に、粘度付与、接着助
剤として又、熱変色性化合物および／又は後述す
る顔料の分散助剤として各種樹脂を添加すること
により、本発明２の熱変色性標識用組成物を得る
ことができる。本発明２の組成物に用いられる樹
脂はロジン・水添ロジンあるいはそれらのグリセ
リンエステル・ベンタエリスリトールエステル等
の誘導体、ダンマー・シエラツク等の天然樹脂、
石油樹脂、フエノール変性アルキツド樹脂・スチ
レン化アルキツド樹脂エポキシエステル等のアル
キツド樹脂、ロジン変性フエノール樹脂等のフエ
ノール樹脂、ロジン変性キシレン樹脂・アルキル
フエノールキシレン樹脂等のキシレン樹脂、クマ
ロン樹脂、アクリル酸エステルおよびメタアクリ
ル酸エステルの重合体および共重合体等のアクリ
ル樹脂、ケトン樹脂およびスチレンマレイン酸樹
脂、メトキシセルロース、ニトロセルロース、ア
セチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビ
ニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、およびポリ
アミド等の樹脂を例示できる。好ましくはロジン
誘導体、石油樹脂、フエノール樹脂、ケトン樹脂
およびスチレンマレイン酸樹脂、ポリビニルブチ
ラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物が例示
できる。樹脂はこれらの群より少なくとも一種を
本発明１の組成物100部に対して１〜40部、好ま
しくは５〜20部使用することができる。 樹脂成分は過少になると組成物の接着性が悪く
なる。又、過剰になると組成物の粘度が高くなり
すぎ、不適当である。 その他本発明組成物と変色前後の色の差をより
顕著とする為に分散安定性に優れた顔料を或いは
変色前後の色を調整する為に油溶性染料を添加し
ても良い。このうち酸化チタン、亜鉛華等の白色
顔料が発色を鮮明にする作用をなし好ましく使用
できる。これら顔料或は油溶性染料は組成物100
部に対し顔料が0.5〜30部、染料が0001〜20部使
用することができる。又、ベンジリデソルビトー
ル、ジベンジリデンソルビトール等ゲル化剤を添
加することにより揺変性を有する固形棒状マーカ
ーとした組成物とすることができる。更に蛍光増
白剤、可塑剤、増粘剤、或は消泡剤を必要に応じ
て添加することができる。 尚、前記ゴム、有機溶剤、樹脂、変色前後の色
を調整する為に用いる顔料は、夫々単独で市販さ
れているものを用いても良いが、ゴムの有機溶剤
溶液、ゴム・有機溶剤・顔料を混練してペースト
状としたもの、或は樹脂・有機溶剤・顔料を混練
したもの或は樹脂をコーテイングした顔料等すで
に加工された状態で市販されているものを用いる
と便利である。 本発明の組成物は、種々の方法により調製でき
る。例えば、有機溶剤にゴム及び樹脂を用いる場
合は樹脂を投入し溶解させる。次いで、熱変色性
化合物および顔料を用いる場合はそれを同時に加
えて撹拌し、その後ロール又はホモミキサーにて
混練し、前記熱変色性化合物および顔料を充分に
分散させて本発明の組成物を得る等インキや塗料
を調製すると同様常法により調製できる。 得られた本発明１、２の組成物は加熱処理を要
する対象物に塗布又は印刷しておけば、乾熱下に
於る一定条件での加熱により変色し、一見して加
熱処理が完了したことが確認できる。又、加熱処
理済みのものか未処理のものかも一見して識別で
きるので作業上有利である。 特に本発明２の組成物はゴムへの接着性が良好
なのでゴムの乾熱加硫処理に用いて良好な効果を
奏する。 また、特にシリコンゴム、ブチルゴム或はアク
リルゴムの様に第一次工程で湿熱加熱処理をし、
第二次工程で乾熱加熱処理を行う場合には、本発
明の必須性分である熱変色性化合物、ゴムおよび
有機溶剤に、樹脂および湿熱加熱により変色する
変色性色素成分として、メチン系染料又はシアン
系染料の少なくとも一種を加えると湿熱加熱処理
工程から乾熱加熱処理工程まで、連続的に変色し
各工程に於る処理の完了を確認すことができる本
発明３の熱変色性標識用組成物を得ることがで
き、また本発明３の組成物に前述の本発明２の組
成物に用いた樹脂を添加し、換言すれば本発明２
の組成物にメチン系染料又はシアニン系染料と少
なくとも一種を添加するこにより、本発明４の熱
変色性標識用組成物を得ることができる。 又、第一工程で乾熱加熱処理を、第二工程に於
て湿熱加熱処理を行う場合も同様である。 更に、前記４又は５成分に有機酸を少なくとも
一種加えることにより湿熱処理における所定時間
までの変色を抑制し、該時間に達した時は速かに
変色して変色前後の色の差がより顕著に識別でき
ると共に、有機酸の添加量により、変色までの時
間をより長くすることが可能であり、しかもその
時間を一定範囲で調節することができる熱変色性
標識用組成物を得ることができる。 本発明で用いられる湿熱加熱により変色する変
色性色素成分はメチン系染料として、メチン基を
有する周知のメチン系染料およびポリメチン系染
料が使用でき、またシアニン系染料としては各種
の周知のものが使用出来る。具体的にはたとえば
次の様なものを例示することが出来る。即ちカラ
ーインデツクス・ベーシツクレツド（C.I.Basic
Red）12、13、14、15、27、35、36、37、45、
48、49、52、53、66および68、カラーインデツク
ス・ベーシツクイエロー（C.I.BASIC Yellow）
11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、
35、40、43、44、45、48、49、51、52および53、
カラーインデツクス・ベーシツクバイオレツト
（C.I.Basic Violet）７、15、16、20、21、39お
よび40、カラーインデツクス・ベーシツクブルー
（C.I.Basic Blue）62および63、カラーインデツ
クス・ベーシツクオレンジ（C.I.Basic Orange）
27、42、44および46等を例示することが出来る。
これ等各メチン系またはシアニン系染料のうち特
に望ましいものとしてはカラーインデツクス・ベ
ーシツクレツド12、13、14、15および37、カラー
イデツクス・ベーシツクイエロー11および13、カ
ラーインデツクス・ベーシツクバイオレツト15等
を挙げることが出来る。 メチン系染料およびシアニン系染料は本発明１
または２の組成物100部に対し0.01〜10部が、好
ましくは0.1〜５部が使用される。 メチン系染料およびシアニン系染料は過少であ
ると発色が不鮮明となり、短時間で変色してしま
う。又過剰であると変色前後の色の差が小さくな
つて識別し難くなる。 尚、これらの染料は特許第878644号（特公昭52
−2324）の如くあらかじめ染料とフエノール樹脂
あるいはロジン又はロジン誘導体を接触させて１
種の附加物として使用すると耐水性が向上する。 本発明で用いられる有機酸（酸無水物を含む）
は、ハロゲン誘導体、オキシ誘導体およびアミノ
誘導体を含む脂肪族モノカルボン酸として吉草
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸およびメタクリル酸等が、脂肪族ジカル
ボン酸として修酸、コハク酸、アジピン酸、マロ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル
酸、無水マレイン酸およびアスパラギン酸等が芳
香族モノカルボン酸として安息香酸、トルイル
酸、α−ナフトイツク酸およびサリチル酸、スル
ホサリチル酸等が芳香族ジカルボン酸としてフタ
ル酸、無水フタル酸および、そのハロゲン誘導体
等が芳香族スルホン酸としてベンゼンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、Ｇ−酸、Ｒ−酸、ス
ルフアニル酸およびナフチオン酸等が、脂環族ス
ルホン酸としてシクロヘキシルスルフアミン酸等
が、フエノール類として、フエノール、ナフトー
ル、カテコール、ハイドロキノン等が例示でき
る。中でも脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族スルホン
酸、およびフエノール類が好ましく用いられる
が、特に無水フタル酸およびそのハロゲン誘導体
がよい効果をもたらす。有機酸は組成物100部中
0.1〜35部、好ましくは0.5部〜25部を使用すこと
ができる。有機酸は添加量の調節により、一定範
囲内で組成物の変色時間を自由にコントロールす
ることができると共に、有機酸とゴムとの相乗効
果によりゴム素材への接着姓が大幅に向上するの
で、特にゴムの加硫工程に用いて顕著な効果を奏
する。有機酸は過少になると変色時間が短くなつ
て効果がない。又、過剰になると明瞭に変色しな
くなる。 以下実施例により本発明を詳説する。 実施例 １ ゴム変性物ゴムの約20％溶液（坂井化学製、クリ
ヤEX−1226） 400部 イソホロン 150部 を混合した溶液に、 リン酸コバルトの８水塩 200部 を加えてホモミキサーにて充分混練し、桃色を呈
する本発明１の組成物を得た。 得られた組成物を白色画用紙に塗布して160℃
で乾熱加熱した処、桃色から青色に変色し変色前
後の色の差が明瞭に識別できたと共に完全な不可
逆性を示した。 又塗膜はひび割れたり剥離することなく良好な
接着性を示した。 実施例 ２ スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン製 ニツポ
ール1006 30部 シクロヘキサノン 170部 を混合溶解した溶液に、 キシレン 130部 ブチルセロソルブ 40部 フエノール樹脂（荒川化学製 タマノル100S）
30部 を混合溶解した溶液を加え更に 白色顔料（大日精化製、ロジン系樹脂脂加工顔料
PAGC−6806） 20部 ニツケルヘキサメチレンテトラミン錯体塩化物の
10水塩 175部 を加えて混合しニーダーにて充分混練し緑色を呈
する本発明２の組成物を得た。 得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に
標識として塗布し、第一次工程として150℃30分
の湿熱加熱処理、第二次工程として180℃120分の
乾熱加熱処理を連続的に行つた処、湿熱加熱処理
に於ては何ら変色することなく緑色の発色を維持
し、乾熱処理に於ては緑色より紫色に明瞭に変色
し、乾熱加熱処理が完了したことを確認できた。 又、塗布された標識はひび割れやゴム素材より
剥離するこなく良好な接着性を示した。 以下実施例１又は２に準じて調製した実施例３
乃至13を別表１に示す。これら実施例により得ら
れた組成物は実施例１又は２と同様良好な効果を
奏した。 実施例 14 実施例３で得た組成物の溶液中にC.I.ベーシツ
クレツド37を５部加え撹拌し橙色を呈する本発明
３の組成物を得た。 尚、C.I.ベーシツクレツド37が溶解しにくいと
きはアルコール又はエステル類を加えれば良い。 得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に
塗布して標識とし、湿熱および乾熱加熱処理を連
続的に行つた処、145℃の湿熱加熱により30分で
橙色より黄色に速かに変色して湿熱加熱処理が完
了したことが確認でき続いて200℃180分の乾熱加
熱により黄色より緑色に変色して乾熱加熱処理が
完了したことが確認できた。 実施例14に準じ、同様に湿熱および乾熱或は乾
熱および湿熱の連続的加熱処理に使用できるよう
実施例１、２及び４乃至11に夫々メチン系染料又
はシアニン系染料を添加して調製した本発明３又
は４の組成物の実施例15乃至24を別表２に示す。 実施例 27 実施例14で得た組成物の溶液中にスルホサリチ
ル酸15部を添加して撹拌し橙色を呈する本発明の
組成物を得た。 得られた組成物を加硫処理を要するゴム素材に
塗布して標識とし湿熱加熱と乾熱加熱処理を連続
的に行つた処、150℃の湿熱加熱により45分経過
後より速かに橙色より黄色に変色し次いで180℃
240分の乾熱加熱により黄色より緑色に変色各処
理が完了したことが確認できた。 本実施例の組成物と、スルホサリチル酸を添加
しない実施例14の組成物の効果を比較すると、湿
熱加熱処理に於て、150℃と同一温度条件で変色
までの時間は実施例14が30分であるに対し、本実
施例は45分と1.5倍延長され、加熱処置時間を1.5
倍要するものに使用することが可能となつた。
又、変色がより速やかに行われ、より容易に完了
が確認できると共により良好な素材への接着効果
が認められた。 実施例27に準じ、実施例15乃至26で得た組成物
の溶液に夫々有機酸を添加して調製した実施例28
乃至39を別表３に示す。 これら実施例により得られた本発明の組成物は
有機酸を添加しなかつたものと比較して、いずれ
も変色までの時間が長く且つより変色が速かに行
われ、又ゴム素材への接着性も良好で顕著な効果
が認められた。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合
物の含水塩、重金属ホウ酸塩の含水体、重金属リ
ン酸塩の含水体、重金属硫酸塩の含水体より選ば
れる結晶水の喪失により不可逆に変色する熱変色
性金属錯体化合物の少なくとも一種１〜50重量部
と、ゴムの少なくとも一種0.5〜50重量部、およ
び有機溶剤と少なくとも一種30〜80重量部よりな
る熱変色性標識用組成物。 ２ 重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合
物の含水塩、重金属ホウ酸塩の含水体、重金属リ
ン酸塩の含水体、重金属硫酸塩の含水体より選ば
れる結晶水の喪失により不可逆に変色する熱変色
性金属錯体化合物の少なくとも一種１〜50重量部
と、ゴムの少なくとも一種0.5〜50重量部、およ
び有機溶剤の少なくとも一種30〜80重量部よりな
る組成物100重量部に対して、ロジン又はロジン
誘導体・石油樹脂・フエノール樹脂・キシレン樹
脂・アルキツド樹脂・クマロン樹脂・アクリル樹
脂・エポキシ樹脂・ケトン樹脂・スチレンマレイ
ン酸樹脂・セルロース樹脂・ポリビニルブチラー
ル・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物・ポリアミ
ドおよびポリウレタンよりなる群より選ばれた少
なくとも一種を、１〜40重量部添加してなる熱変
色性標識用組成物。 ３ 重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合
物の含水塩、重金属ホウ酸塩の含水体、重金属リ
ン酸塩の含水体、重金属硫酸塩の含水体より選ば
れる結晶水の喪失により不可逆に変色する熱変色
性金属錯体化合物の少なくとも一種１〜50重量部
と、ゴムの少なくとも一種0.5〜50重量部、およ
び有機溶剤の少なくとも一種30〜80重量部よりな
る組成物100重量部に対して、メチン系染料およ
びシアニン系染料の少なくとも一種を0.01〜10重
量部添加してなる熱変色性標識用組成物。 ４ 重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合
物の含水塩、重金属ホウ酸塩の含水体、重金属リ
ン酸塩の含水体、重金属硫酸塩の含水体より選ば
れる結晶水の喪失により不可逆に変色する熱変色
性金属錯体化合物の少なくとも一種１〜50重量部
と、ゴムの少なくとも一種0.5〜50重量部、およ
び有機溶剤の少なくとも一種30〜80重量部よりな
る組成物100重量部に対して、ロジン又はロジン
誘導体・石油樹脂・フエノール樹脂・キシレン樹
脂・アルキツド樹脂・クマロン樹脂・アクリル樹
脂・エポキシ樹脂・ケトン樹脂・スチレンマレイ
ン酸樹脂・セルロース樹脂・ポリビニルブチラー
ル・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物・ポリアミ
ドおよびポリウレタンよりなる群より選ばれた少
なくとも一種を、１〜40重量部添加してなる組成
部100重量部に対して、メチン系染料およびシア
ニン系染料の少なくとも一種を0.01〜10重量部添
加してなる熱変色性標識用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5973183A JPS59184269A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | 熱変色性標識用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5973183A JPS59184269A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | 熱変色性標識用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184269A JPS59184269A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH0348231B2 true JPH0348231B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=13121631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5973183A Granted JPS59184269A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | 熱変色性標識用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184269A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63223082A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 示温性組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5146548A (en) * | 1974-10-21 | 1976-04-21 | Mitsubishi Aluminium | Bureejinguyo aruminiumugokinkuratsudofukugozai |
| JPS5149256A (en) * | 1974-10-25 | 1976-04-28 | Kenichi Nakamura | Shoberuno seizohoho |
-
1983
- 1983-04-04 JP JP5973183A patent/JPS59184269A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184269A (ja) | 1984-10-19 |
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